JP2003183301A

JP2003183301A - カルボキシメチルセルロース塩の製造法

Info

Publication number: JP2003183301A
Application number: JP2001389866A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Sato; 恵一佐藤
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】粘弾性が低く、曳糸性が低いサクい液状のカ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）塩を製造する。【解決手段】原料パルプにアルカリを作用させてアル
カリセルロースを製造し、つぎにエーテル化剤によりエ
ーテル化反応させてエーテル化度０．４以上のＣＭＣ塩
を製造する方法において、原料パルプに、ケナフパルプ
またはケナフパルプを１０重量％以上配合したパルプを
使用する。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシメチル
セルロース（以下「ＣＭＣ」という）塩の製造法、とり
わけ低曳糸性ＣＭＣ塩の製造法に関するものである。【０００２】【従来の技術】ＣＭＣ塩は、増粘剤、分散剤、保護コロ
イド剤などとして、食品、医薬、香粧品、繊維、土木、
建築、水産などの分野で広く使用されている水溶性の高
分子である。ＣＭＣ塩は、セルロースからなる原料に、
アルカリの存在下、モノクロル酢酸などのエーテル化剤
（カルボキシメチルエーテル化剤）を作用させて製造さ
れる。一般に、ＣＭＣ塩の糊液は、粘弾性が高く、粘弾
性が高いという特性により、前記各種の用途において、
重宝されている。【０００３】しかしながら、このような従来のＣＭＣ塩
では、高い粘弾性が、負因子となる用途もある。たとえ
ば、捺染プリント用糊剤、障子張り糊のように、サクい
糊液が求められる用途においては、ＣＭＣ塩では、充分
な特性を有するものを得ることができない。たとえば、
ＣＭＣナトリウム塩では、エーテル化度を下げることに
よって、粘弾性を低下させることができるが、エーテル
化度を０．４以下にすると、水不溶性となり、水溶液の
透明性が著しく損なわれる。【０００４】【発明が解決しようとする課題】本発明は、粘弾性が低
く、曳糸性の低いサクい液状のＣＭＣ塩の製造法を提供
することを目的とする。【０００５】【課題を解決するための手段】本発明は、前記のような
課題に着目してなされたものである。すなわち、本発明
は、原料パルプにアルカリを作用させてアルカリセルロ
ースを製造し、つぎにエーテル化剤によりエーテル化反
応させてエーテル化度０．４以上のＣＭＣ塩を製造する
方法において、原料パルプに、ケナフパルプまたはケナ
フパルプを１０重量％以上配合したパルプを使用するこ
とを特徴とするＣＭＣ塩の製造法である。【０００６】【発明の実施の形態】本発明は、パルプを原料として、
ＣＭＣ塩を製造する方法にかかわる。本発明において
は、原料パルプとして、ケナフパルプまたはケナフパル
プを配合したパルプを使用する。【０００７】ケナフは、アオイ科の一年生草本であり、
靭皮繊維が、織物、ロープ、製紙用原料として利用され
ている。生長が早いこと、栽培地を選ばないことから、
木材の代替資源として注目されている。ケナフは、中
国、東南アジア、南米などで、広く栽培されており、市
販されている。市販のケナフとしては、タイのフェニッ
クス社が販売しているケナフがあり、たとえば、水分１
０％、白色度８１％、粘度７．０ｃｐｓ、灰分含有量
０．５％という品質を有する。【０００８】本発明においては、原料パルプとして、ケ
ナフパルプを単独で使用することができ、または、ケナ
フパルプをほかのパルプ原料に配合したパルプを使用す
ることができる。ケナフパルプを配合したパルプとして
は、ケナフパルプの配合量が１０重量％以上、好ましく
は６０重量％以上のパルプを使用する。ケナフパルプ
は、通常のパルプ原料と、同様に取扱うことができる。【０００９】ケナフパルプを配合するほかのパルプ原料
としては、たとえば、リンターパルプ、針葉樹材を主と
したＮ材パルプ、広葉樹材を主としたＬ材パルプがあ
る。ケナフパルプの配合量が１０重量％未満のパルプで
は、ケナフパルプを使用することによる効果が不充分と
なり、得られるＣＭＣ塩の水溶性を低下させることなく
曳糸性を低下させることができない。【００１０】原料パルプは、チップ状、綿状に粉砕した
ものでも、シート状のままのものでもよいが、薬剤（ア
ルカリ、エーテル化剤など）との反応を推進させるため
には、粉砕したものが好ましい。【００１１】ＣＭＣ塩の反応（アルカリセルロース化、
エーテル化）は、含水有機溶媒中で行なうことが好まし
い。含水有機溶媒を使用すると、水がアタックすること
により、原料パルプ中のセルロースの結晶化領域が破壊
される。【００１２】有機溶媒としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、
ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコールなどのアルコール類；アセトン、エチ
ルメチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類；ジオ
キサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類などを使用
することができる。入手の容易さ、低価格、取扱のしや
すさ、ＣＭＣ塩の反応性などの点から、ＩＰＡが好まし
い。さらに、エチルアルコール／ベンゼン、エチルアル
コール／トルエン、ＩＰＡ／ベンゼンなどの混合溶媒を
使用することもできる。【００１３】含水有機溶媒中の水と有機溶媒の重量比
は、たとえば、１０：９０〜４０：６０、好ましくは１
５：８５〜３０：７０とすることができる。水の量が少
ないと、水によるセルロース分子へのアタックが弱くな
り、セルロースの結晶化領域の破壊が少なくなり、得ら
れるＣＭＣ塩の水溶液の透明性が低下する傾向がある。
一方、水の量が多いと、水とエーテル化剤とのあいだ
で、副反応が進み、エーテル化剤の有効利用率が低下す
る傾向がある。【００１４】含水有機溶媒の使用量は、原料パルプに対
して、重量比で、２．５〜１０倍、好ましくは３〜８倍
とする。含水有機溶媒の使用量が少ないと、含水有機溶
媒と原料パルプ中のセルロースとを充分に攪拌混合する
ことができなくなるので、攪拌時の反応機に対する負荷
が大きくなり、また、均一反応に支障をきたす傾向があ
る。一方、含水有機溶媒の使用量が多いと、原料経費が
高くなる傾向がある。【００１５】まず、原料パルプ中のセルロースにアルカ
リを作用させて、アルカリセルロースを製造する（アル
カリセルロース化）。アルカリとしては、アルカリ金属
水酸化物が好ましく、たとえば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなどの１価の金属の水酸
化物を使用することができる。これらのなかでは、価格
および得られるＣＭＣ塩の特性の点から、水酸化ナトリ
ウムが最も好ましい。【００１６】アルカリの使用量は、たとえば、原料パル
プ中のセルロースのグルコース単位量に対して、モル比
で、１．５〜６．０倍、好ましくは２．０〜４．０倍と
することができる。アルカリの使用量が少ないと、アル
カリセルロースを充分に生成させることができず、エー
テル化が不充分となる傾向があり、多くても、とくに支
障はないが、アルカリを浪費することになり、また、得
られるＣＭＣ塩の水溶液の粘度が低下する傾向がある。【００１７】アルカリセルロース化は、たとえば、３０
〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃で、たとえば、３０
〜６０分間、好ましくは４０〜５０分間行なわせること
ができる。アルカリセルロース化の反応温度が低いと、
または、反応時間が短いと、アルカリセルロースを充分
に生成させることができない傾向がある。反応温度が高
いと、または、反応時間が長いと、得られるＣＭＣ塩の
水溶液の粘度が低下する傾向がある。【００１８】つぎに、アルカリセルロースにエーテル化
剤を反応させて、エーテル化する。エーテル化は、通
常、アルカリ過剰下で進行させる。エーテル化剤として
は、たとえば、モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリ
ウム、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチルな
どを使用することができる。エーテル化剤の使用量は、
目的とするＣＭＣ塩のエーテル化度によって決定され、
とくに制限はないが、通常、原料パルプ中のグルコース
単位量に対して、モル比で、０．５〜６倍、とくに２．
０〜４．０倍とすることができる。【００１９】エーテル化は、たとえば、７５〜１００
℃、好ましくは８０〜９０℃で、たとえば、５０〜１２
０分間、好ましくは５０〜９０分間行なわせることがで
きる。エーテル化の反応温度が低いと、エーテル化が不
充分になる傾向があり、高いと、反応溶媒の沸点を超え
る場合がある。反応時間が短いと、エーテル化が不充分
になる傾向があり、長くても、とくに支障はないが、時
間の浪費となり、得られるＣＭＣ塩の粘度が低下する傾
向がある。【００２０】アルカリセルロース化ののち、アルカリ過
剰下で、エーテル化反応を進行させた場合、反応終了時
に、有機酸を添加して過剰のアルカリを中和する。有機
酸としては、たとえば、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、ス
ルファミン酸、プロピオン酸、ギ酸などを使用すること
ができる。これらのなかでも、液状品である点および中
和調整のやりやすさの点から、酢酸が好ましい。【００２１】本発明においては、エーテル化度が０．４
以上、好ましくは０．５〜０．８であるＣＭＣ塩を製造
する。ＣＭＣ塩のエーテル化度は、たとえば、エーテル
化剤の使用量を調節することにより、制御することがで
きる。【００２２】本発明においては、たとえば、１％水溶液
粘度が１０〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００
〜５０００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣ塩を製造する。ＣＭ
Ｃ塩の１％水溶液粘度は、たとえば、エーテル化の反応
温度、反応時間などを調節することにより、制御するこ
とができる。【００２３】本発明で得られるＣＭＣ塩は、通常のＣＭ
Ｃ塩と同様な用途に使用することができる。本発明で得
られるＣＭＣ塩は、糊液が低曳糸性であり、とくに、捺
染用糊剤、障子紙用糊剤に有用な粘性挙動を示す。【００２４】曳糸性のある弾性液体について、回転粘度
計で粘度測定すると、内筒軸に液体がはい上がってくる
現象がみられる。これは外筒回転でも同様である。この
現象は、ワイセンベルグ効果（Weissenberg effect）と
呼ばれている。ワイセンベルグ効果は、ずり平面（回転
軸に直角な水平面）内で、流れの方向と直角で回転軸に
向う方向に応力が生じるので、法線応力のために液体は
回転軸の方に集まり内筒軸をはい上がる。この現象は、
ニュートン液体や一般液体では起こらない。ワイセンベ
ルグ効果は、ずり速度に依存し、ずり速度が大きくなる
ほど顕著に現れる。ワイセンベルグ効果の測定装置とし
ては、ワイセンベルグレオゴニオメーターやメカニカル
スペクトロメーターなどの最高クラスの粘度計がある。【００２５】【実施例】以下、実施例によって、本発明を、さらに詳
細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定され
るものではない。【００２６】実施例１〜６、比較例１〜３＜ＣＭＣ塩の製造＞２軸の攪拌翼を供えた容量３Ｌのニ
ーダー型反応機に、家庭用ミキサーなどで粉砕したパル
プ１００ｇを仕込んだ。原料パルプとして、通常のパル
プ（日本製紙（株）製、ＮＤｓｐ）に、ケナフパルプを
配合したパルプを使用する場合は、粉砕した各パルプ
を、表１に示した所定割合となるように計量して、合計
が１００ｇになるように仕込んだ。ＩＰＡ：水を７０：
３０（重量％）に調整した反応溶媒４００ｇ（ＩＰＡ２
８０ｇ、水１２０ｇ）に、表１に示した所定量の水酸化
ナトリウムを溶解させた溶液を、４０℃に調整し、反応
機内に添加し、６０分間攪拌し、アルカリセルロースを
生成させた。【００２７】そののち、モノクロル酢酸を等重量のＩＰ
Ａに溶解させた溶液を、３０〜５０℃で、６０分間かけ
て、反応熱を抑えながら、仕込んだ。このときのモノク
ロル酢酸およびＩＰＡの仕込量を表１に示す。仕込後、
３０分間かけて、８５℃に昇温し、７５〜９０℃で、エ
ーテル化反応を６０分間行なわせた。反応機には冷却管
を設置して、ＩＰＡの気化発散を防止した。こののち、
過剰の水酸化ナトリウムを酢酸で中和してｐＨ７〜８と
し、スラリー状の中和物を、反応機より、取り出し、遠
心分離してＩＰＡを除去した。【００２８】得られた粗ＣＭＣナトリウム塩を、７０％
のメタノール水溶液で洗浄し、副生物の食塩、グリコー
ル酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを除去した。この洗浄
操作を２回繰り返した。洗浄したＣＭＣナトリウム塩
を、９０〜１０５℃で、４時間、乾燥し、粉砕して、試
料（製品ＣＭＣナトリウム塩）を得た。【００２９】＜ＣＭＣ塩の分析方法＞得られた各試料
（製品ＣＭＣナトリウム塩）について、以下の特性を測
定し、評価した。結果を表１に示す。【００３０】（１）水分試料１〜２ｇを秤量ビンに精秤し、１０４．８〜１０
５．２℃の乾燥機中において、２時間乾燥し、減量よ
り、以下の式を用いて水分を求めた。水分（％）＝減量（ｇ）÷試料（ｇ）×１００【００３１】（２）１％水溶液粘度３００ｍｌのトールビーカーに、約２．５ｇの試料を精
秤し、次式を用いて求めた１％水溶液を得るために必要
な溶解水量の水を加え、ガラス棒にて、分散させた。溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）×（９９−水分（％））得られた水溶液を一昼夜放置したのち、マグネチックス
ターラーで約５分間攪拌して完全な溶液としたのち、３
０分間、２５℃の恒温水槽に入れて、溶液を２５℃とし
たのち、ガラス棒で、ゆるやかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度
計の適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６
０ｒｐｍで、３分後の目盛りを読み取った。読み取り目
盛りから以下の式を用いて粘度を求めた。式中、ｋは、
ローターと回転数によって決まる換算乗数である。粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛り×ｋ【００３２】（３）エーテル化度試料約１ｇを精秤し、ろ紙に包んで、磁製ルツボの中に
入れ、６００℃で、灰化し、生成したナトリウム化合物
を、０．１Ｎ硫酸により、フェノールフタレインを指示
薬として滴定し、以下の式を用いてエーテル化度を計算
した。以下の式中、Ａは、中和に要した０．１Ｎ硫酸の
量（ｍｌ）、ｆは、０．１Ｎ硫酸の力価を示す。エーテル化度＝（１６２×Ａ×ｆ）÷（１００００−８
０×Ａ×ｆ）【００３３】（４）透明度一定の光源下で、１％水溶液の透明度を、液柱の高さで
表わした。１ｍｍ間隔に引いた黒線を下に敷いた上に透
明度管を載せ、黒線が判別できなくなる液柱の高さを求
めた。【００３４】（５）曳糸性５００ｍｌのビーカーに水５００ｍｌを入れ、試料を一
定量投入し、膨潤させた。一昼夜放置したのち、スリー
ワンモーターにて、完全溶解させつつ、２５℃の水溶液
粘度を、１００００ｍＰａ・ｓ±５００にあわせた。さ
らに一昼夜、室温にて、放置した。２５℃の恒温槽で、
２５℃に調整したのち、先端に回転円の直径が５０ｍｍ
となる３枚の攪拌羽根を付けた直径８ｍｍの回転棒をス
リーワンモーターにセットした。【００３５】前記ビーカー中の水溶液（ＣＭＣナトリウ
ム塩水溶液）中に、水面上から水面に対して垂直方向
に、回転棒を先端から挿入し、ビーカーの底部より３０
ｍｍのところに攪拌羽根を位置させ、回転棒の水平方向
の位置がビーカーの中心部であることを確認したのち、
６００ｒｐｍで攪拌した。１分後に、水溶液が、回転棒
に、はい上がってくる高さを測定した。読み取った目盛
りの値（ｍｍ）を曳糸性として評価した。水溶液がはい
上がってくる高さを、読みやすいように、前もって回転
棒に目盛りをつけておいた。【００３６】【表１】【００３７】表１に示した結果より、ケナフパルプを使
用した実施例１〜６によって製造されたＣＭＣナトリウ
ム塩は、ケナフパルプを使用しなかった比較例１〜３と
比較して、エーテル化度、１％水溶液粘度が同等の場
合、１％水溶液の透明度が同等で、曳糸性が低いことが
わかる。【００３８】【発明の効果】本発明によれば、曳糸性の低いサクい液
状のＣＭＣ塩を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】原料パルプにアルカリを作用させてアル
カリセルロースを製造し、つぎにエーテル化剤によりエ
ーテル化反応させてエーテル化度０．４以上のカルボキ
シメチルセルロース塩を製造する方法において、原料パ
ルプに、ケナフパルプまたはケナフパルプを１０重量％
以上配合したパルプを使用することを特徴とするカルボ
キシメチルセルロース塩の製造法。