KR101823251B1 - 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법 - Google Patents

비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 투명한 용액을 공급하여 불용성 부분이 적은 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 제공하는 것이다. 구체적으로는, 시트상 펄프를 시트상인 채로 또는 칩상으로 만든 후에 건조하는 공정과, 건조한 펄프를 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시켜 알칼리 셀룰로오스를 얻는 접촉 공정과, 상기 알칼리 셀룰로오스를 탈액하는 탈액 공정과, 탈액된 알칼리 셀룰로오스와 에테르화제를 반응시키는 공정을 적어도 포함하는 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 제공한다.

Description

비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING NONIONIC WATER-SOLUBLE CELLULOSE ETHER}
본 발명은 미용해 섬유분이 적고 에테르화제 이용률이 높은 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르는, 물에 용해되면 증점 상태가 되므로, 투명한 샴푸 및 린스, 정발제, 안약, 콘텍트 렌즈 세정제 등의 증점제로 사용된다. 예를 들어, 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르인 메틸 셀룰로오스나 히드록시프로필 셀룰로오스 등은 분자 내에 친수기나 소수기가 존재함으로써 계면 활성을 나타내고, 염화 비닐이나 염화 비닐리덴의 현탁 중합에 있어서의 현탁 안정제로서 사용되며, 가정용의 투명 랩제의 원료로서도 사용된다. 이들 용도에서는, 제품이 투명한 것이 요망되므로, 수용액 중에 있어서 분자 레벨로 용해되어 투명한 상태인 것이 아니면, 제품에 결함 부분이 생겨 투명성이 떨어지거나 기능이 떨어지거나 하는 경우가 있었다. 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 수용액 점도는 고점성의 것이 요망되지만, 고점성의 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르는 저점성의 셀룰로오스 에테르에 비하여 미용해 섬유분이 많아져, 투명한 것을 얻기는 곤란하다고 생각되고 있었다.
이러한 문제점의 해결을 위하여 일본 특허 공고 (소) 53-12954호 공보에서는, 원료 펄프에 농도 15 내지 75질량％의 알칼리 수용액을 온도 5 내지 80℃에서 흡착시키고, 10초 이내에 압착하여 과잉의 알칼리 수용액을 제거하는 공정을 2회 반복하는 방법에 의해 알칼리 셀룰로오스를 얻고, 그것과 에테르화제를 반응시키는 방법이 제시되어 있다.
일본 특허 공개 (평) 10-259201호 공보에서는, 디클로로메탄 추출분이 0.07질량％ 이하인 펄프에 수산화나트륨 수용액을 함침시킨 후, 압착하여 알칼리 셀룰로오스를 얻은 후 에테르화하는 방법이 제시되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-354701호 공보에서는, 시트 밀도 0.4 내지 1.0g/ml의 시트상 펄프를 분쇄하여 평균 입경 1OOO㎛ 이하의 분말상으로 만들고, 여기에 알칼리를 첨가하여 알칼리 셀룰로오스로 만들고, 다시 염화메틸, 산화 프로필렌 등을 첨가하여 반응시켜 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르를 얻고 있다.
문헌 [A.W.Anderson 및 R.W.Swinehart, Tappi, Vol.39, No. 8,548 내지 553, August 1956]에는, 시트 밀도 0.47 내지 1.17g/ml의 시트상 펄프를 알칼리 용액이 든 배스에 0.5 내지 4.5초간 침지시켜 알칼리 셀룰로오스를 얻는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제2102205호 공보에서는, 펄프를 수산화나트륨 수용액에 2시간 침지한 후 압착하고 있다.
일본 특허 공보 (소) 53-12954호 공보 일본 특허 공개 (평) 10-259201호 공보 일본 특허 공개 제2001-354701호 공보 미국 특허 제2102205호 공보
A.W.Anderson 및 R.W.Swinehart, Tappi, Vol.39, No. 8,548 내지 553, August 1956
그러나, 본 발명자는, 특허문헌 1의 방법에서는 알칼리 수용액의 흡착·제거를 2회 반복하기 때문에, 2회째의 흡착·제거 시에 펄프가 불어서 끊어지기 쉬워져 트러블을 일으키기 쉬우며, 또한 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 품질은 만족할만한 것이 아니고, 특허문헌 2 및 특허문헌 3의 방법에서는 분말상 펄프를 사용하기 때문에 알칼리의 분포가 불균일해지기 쉬워, 미용해 섬유분은 만족스러운 것이 얻어지지 않는다는 것을 발견하였다. 또한, 비특허문헌 1의 방법에서는 단시간의 침지 시간에 의해 알칼리의 분포가 불균일해져, 만족할만한 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르는 얻어지지 않는다는 것을 발견하였다. 또한, 특허문헌 4의 방법에 의해 얻어지는 알칼리 셀룰로오스는 그의 수산화나트륨/셀룰로오스 질량비가 3.0으로 매우 높아, 부반응율이 높아지기 때문에 셀룰로오스 에테르의 제조에는 부적합하다는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 투명한 용액을 공급하여 불용성 부분이 적은 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 시트상 펄프를 시트상인 채로 또는 칩상으로 만든 후에 건조하는 공정과, 건조한 펄프를 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시켜 알칼리 셀룰로오스를 얻는 접촉 공정과, 상기 알칼리 셀룰로오스를 탈액하는 탈액 공정과, 탈액된 알칼리 셀룰로오스를 에테르화제와 반응시키는 공정을 적어도 포함하는 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 투명한 용액을 공급하여 미용해 섬유분이 적은 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 시트상 펄프는 목재 펄프, 코튼 린터 펄프이다. 미용해 섬유분이 적은 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르를 얻기 위해서는 목재 유래 펄프가 특히 바람직하다. 목재의 수종은 소나무, 가문비 나무, 솔송나무 등의 침엽수 및 유칼리, 단풍나무 등의 광엽수를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 칩상 펄프는 시트상 펄프를 재단함으로써 얻어지는 칩상의 형태를 갖는 펄프이다. 칩상 펄프의 제조 방법은 한정되지 않지만, 슬리터 커터 외에, 기존의 재단 장치를 이용할 수 있다. 사용하는 재단 장치는 연속적으로 처리할 수 있는 것이 투자 비용상 유리하다.
칩의 형상은 통상 한 변이 바람직하게는 2 내지 100mm, 보다 바람직하게는 3 내지 50mm이다. 2mm보다 작으면 셀룰로오스 섬유가 데미지를 받아 섬유 내부에 알칼리 금속 수산화물 용액이 침입하기 어려워져 균질한 알칼리 셀룰로오스가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 반대로 1OOmm보다 크면, 취급, 특히 침지 장치로의 투입, 장치 내부의 이송, 분리기로의 투입이 곤란해지는 경우가 있다.
알칼리 금속 수산화물 용액과의 접촉에 제공하는 시트상 펄프 또는 칩상 펄프를 건조시키는 공정은 배치식, 연속식 중 어느 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 건조 방법으로서는 열풍에 의한 방법, 금속벽을 통하여 가열하는 방법, 적외선 전구를 열원으로 하여 건조시키는 방법, 3 내지 50MHz의 고주파 또는 마이크로파를 사용하여 건조시키는 방법, 건조한 기체 중에 방치하는 방법, 건조한 기체를 통기하는 방법을 사용할 수 있다.
열풍이나 금속벽을 통하여 가열하는 방법의 경우, 열풍이나 금속벽 온도는 바람직하게는 300℃ 미만, 보다 바람직하게는 200℃ 미만이다. 300℃을 초과하면 펄프가 열에 의해 분해되어 품질의 열화를 일으키는 경우가 있다. 열풍을 사용하는 경우에는 송풍 오븐 내에서 건조하는 방법이나, 배관 내의 기류 수송 시에 가열 기류를 사용함으로써 건조하는 방법을 사용할 수 있다. 금속벽을 통하여 가열하는 방법에서는, 구체예로서 재킷 구조를 갖는 회전 건조기나 스크류 컨베이어형 건조기, 패들식 건조기를 들 수 있다.
건조한 기체 중에 방치하는 방법에 있어서는, 펄프의 평형 흡습량이 5질량％ 미만이 되는 상대 습도로 조습된 보관고, 챔버, 사일로 등에 방치한다. 방치하는 기온이 바람직하게는 0 내지 140℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100℃인 경우, 상대 습도는 바람직하게는 50％ 미만, 보다 바람직하게는 30％ 미만이다. 건조한 기체로서 질소, 공기 등을 사용할 수 있다.
건조한 기체를 통기하는 방법에 있어서는, 마찬가지로 펄프의 평형 흡습량이 5질량％ 미만이 되는 상대 습도의 기체를 사용한다. 통기하는 기체의 기온이 바람직하게는 0 내지 140℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100℃인 경우, 상대 습도는 바람직하게는 50％ 미만, 보다 바람직하게는 30％ 미만이다. 건조한 기체로서 질소, 공기 등을 사용할 수 있다.
이 펄프를 건조시키는 공정에 의해, 펄프의 함수율은 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하로 저감된다.
여기에서, 함수율이란, JIS P8203: 1998 펄프 완전 건조율(dry matter content)의 시험 방법에 의해 구해진 완전 건조율로부터 하기의 식에 의해 계산되는 값이다.
함수율(％)=100-완전 건조율(％)
상기 식 중, 완전 건조율은 시료를 105±2℃에서 건조하여 항량에 도달했을 때의 질량과 건조 전의 질량의 비율이며, ％로 표시한다.
펄프의 함수율은 통상 6.5 내지 12질량％인데, 펄프의 함수율을 5질량％ 이하로 함으로써, 셀룰로오스 에테르의 미용해 섬유의 수가 감소한다. 그 이유는 추측이기는 하지만, 나중의 펄프와 알칼리 수산화물 용액을 접촉시켜 알칼리 셀룰로오스를 얻는 공정에 있어서, 펄프의 함수율이 높으면 펄프의 내부에 침입한 알칼리 수산화물 용액이 펄프에 포함되는 수분에 의해 희석되기 때문에, 그 희석열에 의해 셀룰로오스 분자가 변질된다고 생각된다. 따라서, 펄프의 함수율을 저하시킴으로써 희석열을 감소시켜, 변질의 정도를 저하시키는 것이 가능하다고 생각된다. 펄프의 함수율이 높으면, 알칼리 셀룰로오스 중에 고농도의 알칼리 수산화물 용액으로 알칼리화된 부분 및 저농도의 알칼리 수산화물 용액으로 알칼리화된 부분이 혼재하여, 결과적으로 에테르화가 불균일해지기 때문에, 치환도가 높은 부분과 낮은 부분이 혼재하여, 주로 치환도가 낮은 부분이 미용해 섬유분이 된다고 생각된다.
이어서, 펄프와 알칼리 수산화물 용액을 접촉시켜 알칼리 셀룰로오스를 얻는 접촉 공정에서 사용되는 알칼리 금속 수산화물 용액은, 펄프를 알칼리 셀룰로오스로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 경제적 이유에서 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액으로부터 선택된다. 그의 농도는 바람직하게는 23 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 35 내지 55질량％이다. 알칼리 금속 수산화물 용액은 수용액이 바람직한데, 에탄올 등의 알코올 용액이나 수용성 알코올과 물의 혼합 용액일 수도 있다.
접촉시키기 위한 용기는 배스형, 벨트형, 로터리 피더형, 스크류 컨베이어형, 버킷 컨베이어형, 파이프형 등을 사용할 수 있다.
접촉시키는 온도는 바람직하게는 5 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 60℃이다. 5℃ 미만이면, 알칼리 금속 수산화물 용액이 고점성이 되기 때문에 펄프가 흡수하는 속도가 느려지는 경우가 있어, 생산성이 바람직하지 않은 경우가 있다. 70℃를 초과하면, 알칼리 금속 수산화물 용액의 점성이 낮기 때문에 펄프가 흡수하는 속도가 빨라져 알칼리 셀룰로오스 조성의 편차가 커지는 경우가 있어, 품질상 바람직하지 않은 경우가 있다.
펄프와 과잉의 알칼리 금속 수산화물을 접촉시키는 시간은 바람직하게는 10초간 초과 600초간이며, 보다 바람직하게는 15 내지 120초간이다. 10초 이하이면 알칼리 셀룰로오스 조성의 편차가 커져, 품질상 바람직하지 않은 경우가 있다. 600초간을 초과하면 펄프의 알칼리 금속 수산화물 흡수량이 과대해져, 원하는 조성의 알칼리 셀룰로오스를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
접촉시키는 금속 수산화물 수용액의 양은, 최종적으로 에테르화 반응에 제공하는 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 금속 수산화물 용액과 셀룰로오스의 질량비보다 많은 알칼리 금속 수산화물 용액과 셀룰로오스의 질량비를 제공하는 알칼리 금속 수산화물 수용액량인 것이 바람직하고, 알칼리 금속 수산화물 용액과 펄프 중의 고체 성분의 질량비(알칼리 금속 수산화물 용액/펄프 중의 고체 성분)가 바람직하게는 3 내지 5,000, 보다 바람직하게는 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 20 내지 60으로 하는 값을 갖는 것이다. 이것보다 적으면 알칼리 금속 산화물과 펄프의 균일한 접촉이 곤란해지는 경우가 있다. 상한은 특별히 정하지 않지만, 알칼리 금속 수산화물 용액의 양이 너무 많으면 설비가 과대해지기 때문에, 경제성을 고려하여 통상 5000 정도가 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 수산화물이 아니라 알칼리 금속 수산화물 용액의 질량을 사용하는 것은, 물리적으로 펄프가 불균일 없이 알칼리 금속 수산화물 용액에 접촉되어 있는(침지되어 있는) 것이 중요하고, 알칼리 금속 수산화물 용액이 너무 적어 접촉되어 있지 않은(젖어 있지 않은) 펄프가 존재하는 상황을 피하기 위해서이다.
이어서, 알칼리 셀룰로오스를 탈액하는 탈액 공정에 있어서는, 롤러, 그 밖의 장치로 가압 압착하는 방법이나, 원심 분리나 다른 기계적 방법에 의해 압착하는 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는 원심 분리에 의한 방법이다.
본 발명에 의하면, 탈액 공정에서 얻어진 알칼리 셀룰로오스에 중화 적정법을 사용하여 얻어진 알칼리 금속 수산화물 성분의 질량과 상기 펄프 중의 고체 성분의 질량의 비(알칼리 금속 수산화물 성분/펄프 중의 고체 성분)가 바람직하게는 0.3 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.65 내지 1.30, 더욱 바람직하게는 0.90 내지 1.30의 범위가 되도록, 접촉 공정에 사용하는 알칼리 금속 수산화물 용액의 양이 선택된다.
출발 원료인 펄프는 통상 셀룰로오스와 물을 포함하기 때문에, 펄프 중의 고체 성분은 셀룰로오스이다. 상기 질량비가 0.3 내지 1.5인 경우, 얻어지는 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르 용액의 투명성이 높아진다.
또한, 펄프 중의 고체 성분에는, 주성분인 셀룰로오스 외에 헤미셀룰로오스, 리그닌, 수지분 등의 유기물, Si분, Fe분 등의 무기물이 포함된다.
탈액 공정에서 얻어진 알칼리 셀룰로오스에 관하여, 알칼리 금속 수산화물 성분/펄프 중의 고체 성분은, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨인 경우, 이하에 나타내는 중화 적정법을 사용하여 구할 수 있다.
탈액 공정에서 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 케이크 전량의 질량을 측정한다. 탈액 공정에서 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 케이크 4.00g을 채취하고, 중화 적정에 의해 케이크 중의 알칼리 금속 수산화물 질량％를 구한다(0.5mol/L H2SO4, 지시약: 페놀프탈레인). 동일한 방법으로 공시험을 행한다.
알칼리 금속 수산화물 질량％
=규정도 계수×(H2SO4 적하량(ml)-공시험에서의 H2SO4 적하량(ml))
또한, 상기 식은 수산화나트륨의 분자량을 40으로 하고 있다.
상기 알칼리 금속 수산화물 질량％로 산출할 수 있으면, 탈액 공정에서 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 케이크 전량 중의 「알칼리 금속 수산화물 성분」을 산출할 수 있다.
「펄프 중의 고체 성분」은, 예를 들어 펄프 약 2g을 채취하여 105℃에서 4시간 건조시킨 후의 질량이, 채취한 질량에서 차지하는 비율(질량％)을 구하여 산출할 수 있다.
탈액 공정에서 얻어진 알칼리 셀룰로오스에 있어서의 알칼리 금속 수산화물 성분/펄프 중의 고체 성분의 질량비는, 이하에 나타내는 바와 같이, 탈액 공정에서 얻어진 알칼리 셀룰로오스에 있어서의 알칼리 금속 수산화물 성분/협의의 알칼리 셀룰로오스 성분의 질량비에 근사한다.
얻어진 케이크 중의 알칼리 금속 수산화물 질량％를 사용하여, 다음 식에 따라 알칼리 금속 수산화물 성분/협의의 알칼리 셀룰로오스 성분을 구할 수 있다.
(알칼리 금속 수산화물의 질량)/(협의의 알칼리 셀룰로오스 성분의 질량)
=(알칼리 금속 수산화물 질량％)÷[{100-(알칼리 금속 수산화물 질량％)/ (B/100)}×(S/100)]
여기에서, B는 사용한 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도(질량％)이며, S는 펄프 중의 고체 성분의 농도(질량％)이다. 식 중, 100-(알칼리 금속 수산화물 질량％)/(B/100)은, 케이크 중의 알칼리 금속 수산화물 용액 이외의 질량％인데, 여기에는 펄프 중의 고체 성분의 질량％와 동일한 비율로 협의의 알칼리 셀룰로오스가 존재한다고 하여 S/100을 곱하여 알칼리 셀룰로오스의 질량％로 한 것이다.
협의의 알칼리 셀룰로오스는, 탈액 공정에서 얻어진 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 알칼리 셀룰로오스보다도 좁은 개념이며, 탈액 공정에서 얻어진 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 알칼리 셀룰로오스로부터 알칼리 금속 수산화물 용액을 제거한 알칼리 셀룰로오스 자체를 의미한다.
얻어진 알칼리 셀룰로오스와 에테르화제를 반응시키는 공정에 있어서는, 알칼리 셀룰로오스를 적당한 크기로, 예를 들어 칩상으로 재단하여 에테르화 반응 장치에 공급할 수 있다. 에테르화 반응 장치로서는, 알칼리 셀룰로오스를 기계적인 힘에 의해 칩의 형태가 없어질 때까지 해쇄하면서 에테르화 반응하는 것이 바람직하다. 이것을 위하여 내부에 교반 기구를 갖는 것이 바람직하고, 예로서 스키형 셔블 블레이드식 혼합기를 들 수 있다. 또한, 알칼리 셀룰로오스를 에테르화 반응기에 투입하기 전에, 다른 내부에 교반 기구를 갖는 장치나 커터 밀 등의 해쇄 장치로 미리 해쇄해 두는 것도 가능하다.
에테르화제로서는 염화메틸, 염화 에틸 등의 할로겐화 알킬, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드 등을 들 수 있다.
펄프와 알칼리 금속 수산화물이 접촉한 후, 균일화 및 머서화(mercerization) 반응이 진행하여 숙성이 진행되는데, 단시간으로는 숙성이 불충분하여 이것을 에테르화하여 얻어지는 셀룰로오스 에테르의 미용해 섬유분이 증가한다. 이 때문에 에테르화제와 반응시키는 알칼리 셀룰로오스 중, 펄프와 과잉의 알칼리 금속 수산화물의 접촉이 이루어지고 나서의 경과 시간이 60분 이하인 것의 비율이 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 60분 이하인 것의 비율이 이것보다 많은 알칼리 셀룰로오스는, 숙성이 불충분한 것의 비율이 높아져 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 미용해 섬유분이 증가하는 경우가 있다.
본 발명의 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르로서는 메틸 셀룰로오스(MC) 등의 알킬 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC) 등의 히드록시알킬 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스(HPMC), 히드록시에틸메틸 셀룰로오스(HEMC), 히드록시에틸에틸 셀룰로오스(HEEC) 등의 히드록시알킬알킬 셀룰로오스를 들 수 있다.
알킬 셀룰로오스로서는, 메톡시기(DS)가 1.0 내지 2.2인 메틸 셀룰로오스, 에톡시기(DS)가 2.0 내지 2.6인 에틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
히드록시알킬 셀룰로오스로서는, 히드록시에톡시기(MS)가 0.05 내지 3.0인 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.05 내지 3.3인 히드록시프로필 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
히드록시알킬알킬 셀룰로오스의 예로서는, 메톡시기(DS)가 1.0 내지 2.2, 히드록시에톡시기(MS)가 0.1 내지 0.6인 히드록시에틸메틸 셀룰로오스, 메톡시기(DS)가 1.0 내지 2.2, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.1 내지 0.6인 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 에톡시기(DS)가 1.0 내지 2.2, 히드록시에톡시기(MS)가 0.1 내지 0.6인 히드록시에틸에틸 셀룰로오스를 들 수 있다.
통상, 치환도에는 DS를 사용하고, 치환 몰수에는 MS를 사용한다. 여기에서, DS는 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당 알콕시기로 치환된 수산기의 평균 개수이고, MS는 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당에 부가한 히드록시알콕시기의 평균 몰수이며, 각각 일본약방의 측정 방법을 사용하여 측정된 결과로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에테르화제의 이용률을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 원하는 치환도를 얻기 위해서 필요해지는 고가의 에테르화제의 사용량을 삭감할 수 있어, 생산 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 할로겐화 알킬로부터 발생하는 알코올, 에테르 외에 알킬렌옥시드로부터 발생하는 알킬렌글리콜과 같은 반응 부생성물의 생성량을 삭감할 수 있고, 이들의 처리 비용(소각, 미생물 처리)을 삭감 또는 환경으로의 부하를 저감할 수 있다. 여기에서, 에테르화제 이용률의 계산 방법은 이하와 같다.
염화메틸 등의 할로겐화 알킬이 셀룰로오스와 반응할 때에 등몰의 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 소비된다. 알칼리 금속 수산화물의 반응률을 거의 100％로 하고자 하기 때문에, 통상 알칼리 금속 수산화물에 대하여 과잉의 할로겐화 알킬을 반응기에 투입한다. 할로겐화 알킬의 이용률은 알칼리 금속 수산화물량을 기준으로 계산된다.
할로겐화 알킬의 이용률(％)
={DS/(셀룰로오스에 대한 알칼리 금속 수산화물의 투입 몰비)}×100
또한, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드가 셀룰로오스와 반응할 때의 알킬렌옥시드의 이용률도 마찬가지로 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물량을 기준으로 계산된다.
알킬렌옥시드의 이용률(％)
={MS/(셀룰로오스에 대한 알칼리 금속 수산화물의 투입 몰비)}×100
본 발명의 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르는, 용해성을 높이기 위해서 필요에 따라 JIS Z8801에 정해져 있는 표준체 100호(눈금 150㎛)에 의해 간사이 가나아미사제 429형 로탑 시브(Ro-Tap sieve) 진탕기에 의해 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르 분말 100g을 진탕 수 200회/분, 타수 156회/분, 진탕 폭 50mm의 조건에서 30분간 진탕한 후에, 체 위의 잔류물이 25질량％ 이하가 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
얻어진 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 2질량％ 수용액의 20℃에 있어서의 점도는 바람직하게는 2 내지 30000mPa·s, 더욱 바람직하게는 300 내지 30000mPa·s이다.
치환도가 부족하거나, 균일한 치환 반응이 이루어지지 않고 제조된 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르는, 물에 용해하고자 했을 때에 16 내지 200㎛ 정도 크기의 미용해된 섬유가 다수 잔존해 버리게 된다. 이로 인해, 얻어진 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 0.1질량％ 수용액 2ml 중에 존재하는 16㎛ 이상 200㎛ 이하의 미용해 섬유수는 바람직하게는 100개 이하, 보다 바람직하게는 60개 이하이다.
미용해 섬유수의 측정 방법은, 0.1질량％ 수용액이 되도록 코울터 카운터용 전해질 수용액 이소톤(ISOTON) II(코울터사제)을 25℃의 항온조 내에서 용해하고, 이 용액 2ml 중에 존재하는 16㎛ 이상 200㎛ 이하의 미용해 섬유수를 직경 400㎛의 애퍼쳐 튜브를 사용하여 코울터사제의 코울터 카운터 TA II형 또는 멀티사이저기에 의해 측정할 수 있다. 또한, 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 농도가 희박하여 미용해 섬유수를 측정할 수 없는 경우에는, 적절히 고농도 용액으로 측정하여, 0.1질량％ 환산 수치로서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 30℃에서의 2질량％ 수용액의 투광도는, 광전비색계 PC-50형, 셀 길이 20mm, 가시광선을 사용하여 측정했을 경우 96％ 이상, 특히 97％ 이상이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
함수율이 8.0질량％이고 20cm×30cm 크기의 시트상 펄프를 80℃ 송풍 오븐에서 30분 건조하여 함수율을 5.0질량％로 하였다. 즉시 이 시트상 펄프를 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 30초간 침지한 후에 프레스함으로써, 잉여의 49질량％ NaOH 수용액을 제거하고, 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정의 49질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분 질량비는 100이었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.23이었다.
얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5kg을 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 염화메틸 9.4kg, 프로필렌옥시드 2.90kg을 첨가하여 반응시키고, 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 얻었다.
얻어진 히드록시프로필메틸 셀룰로오스의 치환도는 메톡시기(DS)가 1.90, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.24이었다. 또한, 16㎛ 이상 200㎛ 이하의 미용해 섬유수는 40개였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
함수율이 8.0질량％이고 10mm×10mm 크기의 칩상 펄프에 25℃, 상대 습도 0%의 건조한 질소 가스를 20분간 통기하여, 함수율을 4.0질량％로 하였다. 즉시 이 칩상 펄프를 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 28초간 침지한 후에 원심 분리함으로써 잉여의 49질량％ NaOH 수용액을 제거하고, 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정의 49질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분 질량비는 30이었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.21이었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5kg을 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 염화메틸 9.2kg, 프로필렌옥시드 2.86kg을 첨가하여 반응시키고, 실시예 1과 동일하게 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
함수율이 8.0질량％이고 10mm×10mm 크기의 칩상 펄프에 25℃, 상대 습도 0%의 건조한 질소 가스를 30분간 통기하여, 함수율을 2.0질량％로 하였다. 즉시 이 칩상 펄프를 40℃의 49 질량% NaOH 수용액에 27초간 침지한 후에 원심 분리함으로써 잉여의 49질량％ NaOH 수용액을 제거하고, 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정의 49질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분 질량비는 30이었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.205였다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5kg을 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 염화메틸 9.17kg, 프로필렌옥시드 2.81kg을 첨가하여 반응시키고, 실시예 1과 동일하게 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
함수율이 8.0질량％이고 10mm×10mm 크기의 칩상 펄프에 100℃, 상대 습도 2%의 공기와 60초간 접촉시켜, 함수율을 0.5질량％로 하였다. 즉시 이 칩상 펄프를 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 25초간 침지한 후에 원심 분리함으로써 잉여의 49질량％ NaOH 수용액을 제거하고, 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정의 49질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분 질량비는 30이었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.20이었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5kg을 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 염화메틸 9.1kg, 프로필렌옥시드 2.76kg을 첨가하여 반응시키고, 실시예 1과 동일하게 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
시트상 펄프를 20℃의 49질량％ NaOH 수용액에 10초간 침지한 후에 프레스하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 0.670이었다.
얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5kg을 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 염화메틸 5.10kg, 프로필렌옥시드 1.22kg을 첨가하여 반응시키고, 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 얻었다.
얻어진 히드록시프로필메틸 셀룰로오스의 치환도는 메톡시기(DS)가 1.50, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.20이었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
함수율이 6.0질량％이고 10mm×10mm 크기의 칩상 펄프에 10℃, 상대 습도 0%의 질소 가스를 20분간 통기하여, 함수율을 3.0질량％로 하였다. 즉시 이 칩상 펄프를 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 28초간 침지한 후에 원심 분리함으로써 잉여의 49질량％ NaOH 수용액을 제거하고, 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정의 49질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분 질량비는 30이었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.21이었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5kg을 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 염화메틸 9.2kg, 프로필렌옥시드 2.86kg을 첨가하여 반응시키고, 실시예 1과 동일하게 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 7]
함수율이 10.0질량％이고 10mm×10mm 크기의 칩상 펄프에 0℃, 상대 습도 0%의 건조한 질소 가스를 10시간 통기하여, 함수율을 2.0질량％로 하였다. 즉시 이 칩상 펄프를 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 27초간 침지한 후에 원심 분리함으로써 잉여의 49질량％ NaOH 수용액을 제거하고, 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정의 49질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분 질량비는 30이었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.205였다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5kg을 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 염화메틸 9.17kg, 프로필렌옥시드 2.81kg을 첨가하여 반응시키고, 실시예 1과 동일하게 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 8]
함수율이 12.0질량％이고 10mm×10mm 크기의 칩상 펄프에 100℃, 상대 습도 2%의 공기와 60초간 접촉시켜, 함수율을 0.5질량％로 하였다. 즉시 이 칩상 펄프를 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 25초간 침지한 후에 원심 분리함으로써 잉여의 49질량％ NaOH 수용액을 제거하고, 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정의 49질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분 질량비는 30이었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.20이었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5kg을 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 염화메틸 9.1kg, 프로필렌옥시드 2.76kg을 첨가하여 반응시키고, 실시예 1과 동일하게 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 9]
함수율이 12.0질량％이고 10mm×10mm 크기의 칩상 펄프에 140℃, 상대 습도 30%의 공기와 60초간 접촉시켜, 함수율을 5.0질량％로 하였다. 즉시 이 칩상 펄프를 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 25초간 침지한 후에 원심 분리함으로써 잉여의 49질량％ NaOH 수용액을 제거하고, 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정의 49질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분 질량비는 30이었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.23이었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5kg을 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 염화메틸 9.4kg, 프로필렌옥시드 2.90kg을 첨가하여 반응시키고, 실시예 1과 동일하게 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 10]
함수율이 12.0질량％이고 10mm×10mm 크기의 칩상 펄프에 25℃, 상대 습도 30%의 공기와 5시간 접촉시켜, 함수율을 5.0질량％로 하였다. 즉시 이 칩상 펄프를 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 25초간 침지한 후에 원심 분리함으로써 잉여의 49질량％ NaOH 수용액을 제거하고, 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정의 49질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분 질량비는 30이었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.23이었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5kg을 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 염화메틸 9.4kg, 프로필렌옥시드 2.90kg을 첨가하여 반응시키고, 실시예 1과 동일하게 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
함수율이 8.0질량％이고 20cm×30cm 크기의 시트상 펄프를 건조시키지 않고, 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 32초간 침지한 후에 프레스하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.24였다.
얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5kg을 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 염화메틸 9.5kg, 프로필렌옥시드 3.03kg을 첨가하여 반응시키고, 실시예 1과 동일하게 세정, 건조, 분쇄를 거쳐서 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
함수율이 8.0질량％이고 20cm×30cm 크기의 시트상 펄프를 건조시키지 않고, 20℃의 49질량％ NaOH 수용액에 10초간 침지한 후에 프레스하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 0.673이었다.
얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5kg을 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 염화메틸 5.14kg, 프로필렌옥시드 1.23kg을 첨가하여 반응시키고, 실시예 1과 동일하게 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 3]
함수율이 6.0질량％이고 20cm×30cm 크기의 시트상 펄프를 건조시키지 않고, 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 33초간 침지한 후에 프레스하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.235였다.
얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5kg을 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 염화메틸 9.5kg, 프로필렌옥시드 2.97kg을 첨가하여 반응시키고, 실시예 1과 동일하게 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 4]
함수율이 10.0질량％이고 20cm×30cm 크기의 시트상 펄프를 건조시키지 않고, 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 34초간 침지한 후에 프레스하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.26이었다.
얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5kg을 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 염화메틸 9.6kg, 프로필렌옥시드 3.10kg을 첨가하여 반응시키고, 실시예 1과 동일하게 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 5]
함수율이 12.0질량％이고 20cm×30cm 크기의 시트상 펄프를 건조시키지 않고, 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 36초간 침지한 후에 프레스하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.27이었다.
얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5kg을 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 염화메틸 9.7kg, 프로필렌옥시드 3.15kg을 첨가하여 반응시키고, 실시예 1과 동일하게 세정, 건조, 분쇄를 거쳐서 히드록시프로필메틸 셀룰로오스를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1에 나타나는 바와 같이, 펄프를 건조시켜 사용한 경우에는, 펄프를 건조시키지 않고 사용한 경우에 비해, 일정한 메톡시기 치환도, 히드록시프로폭시기 치환도를 얻기 위해서 사용된 에테르화제(염화메틸, 프로필렌옥시드)의 양이 감소하여, 저비용으로 제조할 수 있었다. 각각의 에테르화제의 이용률이 상승했기 때문이다. 또한 투광도가 상승하고, 미용해 섬유수가 감소하였다.
Figure 112016068102671-pat00001

Claims (3)

  1. 삭제
  2. 시트상 펄프를 시트상인 채로 또는 칩상으로 만든 후에, 상기 시트상 펄프 또는 칩상 펄프의 함수율이 5질량% 이하가 되도록 건조하는 공정과,
    건조한 펄프를 즉시 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시켜 알칼리 셀룰로오스를 얻는 접촉 공정과,
    상기 알칼리 셀룰로오스를 탈액하는 탈액 공정과,
    탈액된 알칼리 셀룰로오스를 에테르화제와 반응시키는 공정
    을 적어도 포함하는 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르가, 알킬 셀룰로오스, 히드록시알킬 셀룰로오스 또는 히드록시알킬알킬 셀룰로오스인 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법.
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