JP6132311B2

JP6132311B2 - 低重合度セルロースエーテルの製造方法

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Publication number: JP6132311B2
Application number: JP2014001596A
Authority: JP
Inventors: 光男成田; 裕一西山
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2034-01-08
Also published as: TWI612061B; US9382336B2; KR20140090567A; TW201434859A; JP2014148668A; EP2754673A1; US20140194618A1; CN103910803B; KR101586136B1; EP2754673B1; CN103910803A

Description

錠剤のコーティング等に用いられる低重合度セルロースエーテルの製造方法及びこれにより製造されたセルロースエーテルに関する。

低重合度セルロースエーテルにしばしばみられる問題は、黄変及び変色である。そのような黄変もしくは変色はこれを含む組成物にもみられる。黄変もしくは変色は、透明な医薬カプセル及び白色の食品組成物において容易に観察される。
黄変もしくは変色度の低い又は排除された低重合度セルロースエーテルを製造する方法が望まれている。また、このような低重合度セルロースエーテルを用いた医薬カプセル及び食品も望まれている。

セルロースエーテルの低重合度化方法については、特許文献１〜３に見られるようなセルロースエーテルを塩酸により解重合する方法の他に、特許文献４に見られるようなセルロースエーテルの製造工程において、セルロースとアルカリ金属水酸化物溶液を接触させアルカリセルロースとした後酸素と反応させることにより解重合する方法がある。

特表２００２−５３１５９４号公報特表２００３−５０３５５７号公報特開２００５−２３９８４５号公報特開２００１−００２７０１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、より黄変の少ない低重合度セルロースエーテルの製造方法及びこれにより製造されたセルロースエーテルを提供する。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、アルカリセルロースと酸素との反応による第１解重合及び得られたセルロースエーテルと酸との反応による第２解重合における粘度低下率を一定範囲にすることにより、黄変の少ない低重合度セルロースエーテルが得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。アルカリセルロースと酸素との反応による解重合と、セルロースエーテルと酸との反応による解重合とを同時に行うのは、本発明が最初である。
具体的には、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触又は混合させてアルカリセルロースを得る工程と、上記アルカリセルロースに酸素を反応させ、上記アルカリセルロースの粘度低下率を１０〜９５％とする第１解重合工程と、解重合されたアルカリセルロースにエーテル化剤を反応させる工程と、上記エーテル化剤との反応物を洗浄後、乾燥してセルロースエーテルを得る工程と、上記セルロースエーテルに塩酸を接触させ、上記セルロースエーテルの粘度低下率を４０〜９９．９％とする第２解重合工程とを少なくとも含んでなる低重合度セルロースエーテルの製造方法を提供する。

本発明によれば黄変の少ない低重合度セルロースエーテルを製造することができ、得られた黄変の少ない低重合度セルロースエーテルは、透明な医薬カプセル及び白色の食品組成物等に有用である。

本発明に用いるセルロースエーテルは、置換基の導入により水への溶解性が改善されたセルロースであり、具体的には、非イオン性セルロースエーテルであるメチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース、イオン性セルロースエーテルであるカルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル等が挙げられる。
セルロースエーテルとして、好ましくは、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、又はヒドロキシアルキルアルキルセルロースであり、更に好ましくはヒドロキシアルキルアルキルセルロースエーテル、特にヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
本発明の方法で得られた低重合度セルロースエーテルは、更にエステル化されてセルロースエーテルフタレート、セルロースエーテルアセテートフタレート、セルロースエーテルアセテートサクシネート等の低重合度セルロースエーテルエステルに変換されてもよい。

まず、アルカリセルロースを得る方法としては、粉末状パルプを撹拌しながらアルカリ金属水酸化物溶液をスプレー又は滴下する方法、シート状のパルプを過剰のアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬して十分パルプにアルカリ金属水酸化物溶液を吸収させた後、所定のアルカリ金属水酸化物量になるように加圧プレスして余分なアルカリ金属水酸化物を除去する方法、ロータリーフィーダー型、スクリューコンベア型等の接触器内でチップ状パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させた後、得られた接触物を脱液する方法が挙げられる。

粉末状パルプを撹拌しながらアルカリ金属水酸化物溶液をスプレー又は滴下する方法においては、アルカリセルロースの製造前に反応器内の酸素量は、少なければ少ない程よいが、パルプ中の固形成分１ｋｇ当たり、好ましくは１ｇ以下、より好ましくは０.１ｇ以下である。ここで、パルプ中の固形成分とは、主成分のセルロースの他、ヘミセルロース、リグニン、樹脂分等の有機物、Ｓｉ分、Ｆｅ分等の無機物が含まれる。パルプ中の固形成分の濃度の測定方法は、パルプ約２ｇを採取し、１０５℃で２時間乾燥させた後の質量が、採取した質量に占める割合を質量％で表したものである。
アルカリセルロース製造前における酸素量の調製は、反応器にパルプを投入する前後又は投入の途中のいずれにおいても行なうことができる。
酸素量の調製方法は、特に限定されないが、例えば反応器内のガスを排気後、窒素ガス、ヘリウムガス等の酸素を含まないガスを再充満させる方法、酸素を含まないガスを通気して置換する方法等によって行なうことができる。酸素量は、調製前の反応器内のガスの種類、反応器内の空間容積、気圧、ガス温度等が分かれば、気体の法則に基づいて容易に計算することができる。このようにして計算した反応器内の酸素量を、パルプ中の固形成分１ｋｇ当たり１ｇ以下となるようにするのが望ましい。

粉末状パルプを撹拌しながらアルカリ金属水酸化物溶液をスプレー又は滴下するための容器は、内部に撹拌構造を有するアルカリセルロースを入れることができる容器を適用することができる。

使用されるアルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリセルロースが得られれば特に限定されないが、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液、特に好ましくは経済的観点から水酸化ナトリウムである。また、その濃度は、好ましくは２３〜６０質量％、より好ましくは３５〜５５質量％である。２３質量％未満だと、次工程でセルロースエーテルを得る際に、エーテル化剤が水と副反応するため経済的に不利であり、かつ所望の置換度のセルロースエーテルを得ることができず、製造されるセルロースエーテルの水溶液の透明性が劣る場合がある。一方、６０質量％を超えると、粘性が高くなるため取り扱いが困難な場合がある。なお、パルプとの接触に供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、アルカリセルロースの組成を安定させ、セルロースエーテルの透明性を確保するために一定の濃度に保たれることが好ましい。

得られたアルカリセルロースに含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）は、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．６５〜１．３０、更に好ましくは０．９０〜１．３０の範囲である。上記質量比率が０．３〜１．５の場合、得られるセルロースエーテルの透明性が高くなる。

次に行なわれる酸素供給による第１解重合工程は、上記アルカリ金属水酸化物溶液の添加中又はアルカリ金属水酸化物溶液の添加が終了した後に行なわれるのが好ましい。
粉末状パルプを撹拌しながらアルカリ金属水酸化物溶液をスプレー又は滴下する方法においては、酸素の供給は、アルカリ金属水酸化物溶液の添加中又はアルカリ金属水酸化物溶液の添加が終了した後に連続的又は断続的に行なわれるが、アルカリ金属水酸化物溶液の添加がより進行した後、例えばアルカリ金属水酸化物溶液添加量の３分の１量以上、特に全量添加した後が好ましい。このようにアルカリ金属水酸化物溶液の添加がより進行した後に酸素を供給することで、アルカリ金属水酸化物溶液の添加が多い程パルプ上のアルカリ金属水酸化物の分布が均一になり、解重合反応が均一になる。なお、アルカリ金属水酸化物溶液を全量添加後、数分から数十分後に酸素を供給することもできる。

酸素の供給は、酸素ガス又は空気等の酸素を含むガスを用いることができ、空気を用いる場合、安価で安全性も高く、好ましい。
酸素の供給方法は、反応器に酸素ガス又は酸素を含むガスを圧入する方法、反応器内のガスを一旦排気した後に酸素を含むガスを充満させる方法、反応器に位置の異なる弁を設け、片側の弁より酸素を含むガスを供給し、もう一方の弁より排気する方法等により行なわれる。位置の異なる弁を設ける方法における酸素ガス又は酸素を含むガスを移動させる手段としては、圧縮ガスによる供給、排風機によるガスの排気又は供給、真空ポンプによるガスの排気等によって行なわれる。
酸素の供給量は、用いるパルプの重合度、セルロースエーテルの目的粘度、酸素とアルカリセルロースとの解重合温度、解重合反応の時間及び酸素供給の前に既に反応器内に存在する酸素量により異なるが、通常、パルプ中の固形成分１ｋｇ当たり、好ましくは０.１ｇ以上、より好ましくは０.５ｇ以上供給する。

アルカリセルロースの酸素による第１解重合においては、必要に応じて解重合触媒を添加することができる。解重合触媒としては、例えば塩化コバルト、ベンゼンジアゾニウムハイドロキサイド等が挙げられ、その添加量は、パルプ中の固形成分１ｋｇ当たり３ｍｇ以下が好ましく、３ｍｇを超えて添加しても解重合触媒の効果はほとんど変わらず、費用対効果が悪くなる。

アルカリセルロースの製造及び解重合反応は、十分に撹拌しながら行うのが好ましい。これにより、アルカリ金属水酸化物溶液、酸素ガス又は酸素を含むガス、熱をパルプ中に均一に分布させることが可能となり、本発明の効果が得られる。
アルカリセルロースの酸素による第１解重合反応の温度は、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、更に好ましくは４０〜９０℃である。アルカリセルロースの酸素による解重合反応の反応時間は温度にもよるが、通常５分〜２時間で行われる。

アルカリセルロースの酸素による解重合反応による粘度低下率は、１０〜９５％が好ましい。ここで、粘度低下率とは、酸素による解重合反応を行わずに得たセルロースエーテルの２０℃、２％水溶液粘度をＶ_０（ｍＰａ・ｓ）、酸素による解重合反応を行う以外は同様に製造して得たセルロースエーテルの２０℃、２質量％水溶液粘度をＶ_１（ｍＰａ・ｓ）としたとき、以下の式で表せる。
粘度低下率（％）＝｛１−（Ｖ_１／Ｖ_０）｝×１００
アルカリセルロースの酸素による解重合反応によって得られるセルロースエーテルの粘度（酸による解重合反応を行う前の時点における粘度）は、２０℃、２質量％水溶液粘度にして、好ましくは３０〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜８０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３００〜４０００ｍＰａ・ｓである。３０ｍＰａ・ｓより低いと洗浄工程において洗浄ロスが多くなったり、黄色度が却って悪化する場合がある一方、１００００ｍＰａ・ｓより高いと、本発明の効果が得られない場合がある。

アルカリセルロースの製造及び解重合反応が終了した後は、通常の方法で、アルカリセルロースとエーテル化剤を反応させてアルカリセルロースのエーテル化を行う。エーテル化剤は、製造するセルロースエーテルの種類に異なり、例えば、塩化メチル、プロピレンオキシド等が挙げられる。

アルカリセルロースとエーテル化剤の反応物を洗浄後、乾燥してセルロースエーテルを得る。洗浄は、通常、水（好ましくは６０〜１００℃の熱水）による洗浄、有機溶剤又は有機溶剤と水の混合液による洗浄等が用いられる。例えば、反応物は、洗浄機に送られ濾過されてケーキとなり、そのケーキ上に熱水を散布し、再び濾過を行い洗浄される。
洗浄された反応物は、必要に応じて、圧搾される。圧搾は、好ましくは連続式圧搾機を用いることができる。連続的圧搾機は、連続的にケーキを圧搾することが可能であれば、圧搾方式に特に制限はない。

洗浄後の反応物又は圧搾後の反応物は、乾燥される。乾燥は、例えば、熱風式、伝導加熱式及びこれらの組み合わせた方式を用いることができる。

乾燥されたセルロースエーテルは、必要に応じて粉砕される。
粉砕の方法としては、特に限定されず、粉砕物を衝突させたり衝突基質にぶつけたりして粉砕する衝撃粉砕装置や、粉砕物を基質に挟み込んで粉砕するボールミル、ローラーミル等いずれの粉砕様式も使用可能である。
フルイ分け方法で測定される質量平均粒径が好ましくは５００μｍ以下であれば、粉砕はしなくてもよい。粉砕前のセルロースエーテルを解重合する場合、この粉砕する前のフルイ分け方法で測定される質量平均粒径が、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００〜５００μｍの状態で、酸による解重合を行うことができるからである。
フルイ分け方法で測定される質量平均粒径が５００μｍを超える場合には粉砕を行うことが好ましい。平均粒径があまりに大きいと解重合が進みにくいという問題もあるが、粉砕前に解重合を行うことで、セルロースエーテル分子同士の絡み合いによる結合性が弱められ、その後に行う粉砕が容易となり、粉砕において生じる発熱も少なくなるため、セルロースエーテルが変性して着色したり水不溶になってしまうことも防げるので、本発明の効果を発現する上で好ましい。粉砕後のセルロースエーテルを解重合する場合、粉砕によって得られるセルロースエーテルの粒径としては、水への溶解速度が遅くならず、本発明の効果を発揮する上で、フルイ分け方法で測定される質量平均粒径が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは４０〜１００μｍの粉体状のものが好ましい。

洗浄及び乾燥され、必要に応じて粉砕されたセルロースエーテルは、第２解重合が行われる。第２解重合が行われる前の２０℃、２質量％の水溶液の粘度は、３０〜１００００ｍＰａ・ｓである。第２解重合が行われる前の粘度が３０ｍＰａ・ｓ未満だと黄色度が却って悪化し、１００００ｍＰａ・ｓを超えると本発明の効果が得られない。
解重合に際しての粘度のコントロール方法には、反応温度や添加する酸量によって反応速度を変える方法と反応時間を変化させる方法等があるが、制御の容易さと反応時間の短縮のために、これらの濃度を変える方法が一般に用いられる。

酸触媒としては、水溶液とした際にプロトンを供与するものであれば、気体、液体の別、溶液の状態及び種類を問わないが、一般には塩化水素ガス、その水溶液又はそのアルコール溶液が用いられる。塩化水素水溶液の濃度は、好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは５〜４０質量％のものを用いることができる。
添加する酸触媒の量は、塩化水素を例にとると、原料セルロースエーテル１００質量部に対して、好ましくは０．０４〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．６質量部の範囲で用いられる。この範囲より少ないと反応速度が小さく反応に長時間を要する一方、これよりも多いと反応の制御が難しく、また触媒の除去に時間がかかるだけでなく触媒が不純物として製品中に多量に残存し易くなる。
酸触媒を用いる場合、反応速度を適度に制御するため、反応温度は好ましくは４０〜８５℃、反応時間は好ましくは０．１〜４時間である。
酸で加水分解した場合は、好ましくは、反応後に酸を脱気により取り除くことを行うが、それでも残留酸が除けない場合は、重炭酸ソーダ等の弱アルカリ粉を混合する等して中和する。

酸による第２解重合反応による粘度低下率は、４０〜９９．９％が好ましい。ここで、粘度低下率とは、酸による解重合反応を行わずに得たセルロースエーテルの２０℃、２質量％水溶液粘度をＶ_０（ｍＰａ・ｓ）、酸による解重合反応を行う以外は同様に製造して得たセルロースエーテルの２０℃、２質量％水溶液粘度をＶ_２（ｍＰａ・ｓ）としたとき、以下の式で表せる。
粘度低下率（％）＝｛１−（Ｖ_２／Ｖ_０）｝×１００

本発明は、アルカリセルロースと酸素の反応による第１解重合と、得られたセルロースエーテルと塩酸による第２解重合の両方を行い、両者の粘度低下率の比を特定の範囲にすることにより黄変の少ない低重合度セルロースエーテルを製造する。
アルカリセルロースと酸素の反応による第１解重合による粘度低下率に対する塩酸を用いた第２解重合の粘度低下率の比は、次の式で計算できる。
粘度低下率の比＝｛１−（Ｖ_２／Ｖ_１）｝／｛１−（Ｖ_１／Ｖ_０）｝
上式中、Ｖ_０（ｍＰａ・ｓ）は、アルカリセルロースの酸素による第１解重合反応及びセルロースエーテルの酸による第２解重合反応のいずれの解重合も行わずに得たセルロースエーテルの２０℃、２質量％水溶液粘度であり、Ｖ_１（ｍＰａ・ｓ）は、アルカリセルロースの酸素による第１解重合反応を行った後のセルロースエーテルの２０℃、２質量％水溶液粘度であり、Ｖ_２（ｍＰａ・ｓ）は、更に酸による第２解重合反応を行った後のセルロースエーテルの２０℃、２質量％水溶液粘度である。

本発明によれば、粘度低下率の比は、好ましくは０．７〜８．０、より好ましくは０．９〜４．０である。
粘度低下率の比が０．７よりも低くなると、アルカリセルロースに酸素を反応させることによる粘度低下率が大きくなる場合がある。黄色物はアルカリセルロースと酸素の反応による第１解重合工程と、得られたセルロースエーテルを塩酸を用いる第２解重合工程のいずれにおいても発生するが、アルカリセルロースと酸素の反応において発生した黄色物はエーテル化反応に引き続き行われる洗浄工程において大部分が除去される。しかし、アルカリセルロースと酸素の反応において極度に重合度を低下させると、上記洗浄工程において洗浄が困難になる。すなわち、極度に重合度が低下されたセルロースエーテルは粒子が緻密となり、粒子内部の不純物、例えば反応副生物である塩類、エーテル化剤の副反応生成物及び黄色性の物質の抽出除去を困難にする。また、極度に重合度低下されたセルロースエーテルは洗浄用の溶媒に溶解又は膨潤し、濾過工程においてロスを引き起こしたり、濾過を困難にさせる。
一方、粘度低下率の比が８．０を超えると、酸を用いて解重合を行うことによる粘度低下率が大きくなる場合がある。酸による第２解重合後のセルロースエーテルは、所望の最終重合度に調製されており、錠剤のコーティングに通常使用される粘度である２０℃、２質量％水溶液粘度が２〜３０ｍＰａ・ｓの場合、洗浄はより困難となり、通常は洗浄せず製品化される。従って、酸による解重合の際に生じた黄色物質は除去されることなく製品に残留し、製品の黄色度に反映され易い。
本発明はアルカリセルロースと酸素の反応による第１解重合工程と、得られたセルロースエーテルと塩酸による第２解重合を行う比率を最適化することにより、最終製品の黄変又は変色を最も低くすることができる。第１解重合及び第２解重合とも塩酸により行うと、解重合の際に生じた黄色物質が除去されることなく製品に残留し、製品の黄色度に反映され易いので好ましくない。また、第１解重合及び第２解重合ともに酸素により行うと、解重合の際に生じた黄色物質は洗浄工程で除去されにくくなり製品に残留し、製品の黄色度に反映され易いので好ましくない。

実施例１
（ａ）解重合を伴わないヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の製造
チップ状のウッドパルプ（Ｄｐｗ＝２１００）を４４質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、遠心分離することによりアルカリセルロースを得た。アルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。得られたアルカリセルロースをパルプ中の固形成分として５．５ｋｇを１００Ｌの耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて反応させた後、熱水により洗浄を行い、ジャケット加熱と熱風による加熱を併用した乾燥機にて乾燥減量２質量％まで乾燥し、衝撃粉砕を経てＨＰＭＣを得た。得られたＨＰＭＣの日本薬局方の測定方法に基づく置換度は、ＤＳ１．９０、ＭＳ０．２５であり、２０℃、２質量％水溶液の粘度は４０００ｍＰａ・ｓだった。以上より、解重合を行わない場合のＨＰＭＣの粘度が判明した。

（ｂ）酸素による解重合（第１解重合）を伴うＨＰＭＣの製造
前記（ａ）と同様にして、チップ状のウッドパルプ（Ｄｐｗ＝２１００）を４４質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、遠心分離することによりアルカリセルロースを得た。アルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。得られたアルカリセルロースをパルプ中の固形成分として５．５ｋｇを１００Ｌの耐圧反応器に仕込んだ後、撹拌しながら反応器の中に空気を通気した。通気速度は５．５ＮＬ／分だった。反応器のジャケットに温水を通すことにより内部のアルカリセルロースを加熱した。アルカリセルロースの温度は３５℃から開始し、その後上昇して４０分後に７０℃となった。４０分後に通気を停止し、直ちに真空引きを行った。真空引き後、塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて反応させ、反応後熱水により洗浄を行い、ジャケット加熱と熱風による加熱を併用した乾燥機にて乾燥減量２質量％まで乾燥し、衝撃粉砕を経てＨＰＭＣを得た。得られたＨＰＭＣの日本薬局方の測定方法に基づく置換度は、ＤＳ１．９０、ＭＳ０．２５であり、２０℃、２質量％水溶液の粘度は３４０ｍＰａ・ｓだった。以上より、酸素による解重合を行った場合のＨＰＭＣの粘度が判明した。酸素による解重合による粘度低下率は、（１−３４０／４０００）×１００＝９１．５％だった。

（ｃ）酸による解重合（第２解重合）を伴うＨＰＭＣの製造
上記酸素による解重合を伴う製造により得られたＨＰＭＣ１ｋｇを容積２０Ｌのヘンシェルミキサーに入れ、２００ｒｐｍで撹拌混合しながら１２質量％塩酸を噴霧した。噴霧量は、ＨＰＭＣに対するＨＣｌが０．３質量％となるようにした。このうちの５０ｇを５００ｍｌのガラス製反応器に移し入れ、反応器を８０℃の水浴中で加熱しながら回転させ６０分間反応させた。この温度のまま６０分間反応器を６０ｍｍＨｇの減圧状態とし、塩化水素と水を揮発させた。次に、添加したＨＣｌ分の１／２モル分に相当する重炭酸ソーダを加えて中和し、低重合度ＨＰＭＣを得た。得られたＨＰＭＣの日本薬局方の測定方法に基づく２０℃、２質量％水溶液の粘度は、６ｍＰａ・ｓだった。酸による解重合による粘度低下率は、（１−６／３４０）×１００＝９８．２％だった。酸素による解重合の粘度低下率に対する酸による解重合の粘度低下率の比は、９８．２／９１．５＝１．０７だった。
この２質量％水溶液をＳＭカラーコンピュータ「ＳＭ−４」（スガ試験機社製）により黄色度を測定したところ、ＹＩ＝１０であった。

実施例２
アルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を１．０５とし、得られたアルカリセルロースをパルプ中の固形成分として５．５ｋｇを１００Ｌの耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１０ｋｇ、プロピレンオキサイド１．３ｋｇを加える以外は、実施例１と同様に行った。得られたＨＰＭＣの日本薬局方の測定方法に基づく置換度は、ＤＳ１．８０、ＭＳは０．１５だった。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１（ｂ）において１２分後に通気を停止した以外は、実施例１と同様に酸素による解重合を行ったところ、停止時のアルカリセルロースの温度は５２℃であった。また、実施例１（ｃ）において反応時間を７０分間にする以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例４
チップ状のウッドパルプとしてＤｐｗ＝１５５０のものを用い、実施例１（ｂ）において７０分後に通気を停止した以外は、実施例１と同様に酸素による解重合を行ったところ、停止時のアルカリセルロースの温度は７９℃であった。また、実施例１（ｃ）において反応時間を５０分間にする以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例５
チップ状のウッドパルプとしてＤｐｗ＝４４００のものを用い、実施例１（ｂ）において１０分後に通気を停止した以外は、実施例１と同様に酸素による解重合を行ったところ、停止時のアルカリセルロースの温度は５０℃であった。また、実施例１（ｃ）において反応時間を７５分間にする以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例６
実施例１（ｃ）において反応時間を１０分間にする以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例７
実施例１（ｂ）において１２分後に通気を停止した以外は、実施例１と同様に酸素による解重合を行ったところ、停止時のアルカリセルロースの温度は５２℃あった。また、実施例１（ｃ）に反応時間を１２分間にする以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例８
チップ状のウッドパルプとしてＤｐｗ＝１５５０のものを用い、実施例１（ｂ）において７０分後に通気を停止した以外は、実施例１と同様に酸素による解重合を行ったところ、停止時のアルカリセルロースの温度は７９℃であった。また、実施例１（ｃ）において反応時間を７分間にする以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例９
チップ状のウッドパルプとしてＤｐｗ＝４４００のものを用い、実施例１（ｂ）において１０分後に通気を停止した以外は、実施例１と同様に酸素による解重合を行ったところ、停止時のアルカリセルロースの温度は５０℃であった。また、実施例１（ｃ）において反応時間を１４分間にする以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例１
酸素による解重合のみを行ったＨＰＭＣの製造
アルカリセルロースの加熱においてアルカリセルロースの温度は３５℃から開始し、その後上昇して１００分後に９７℃となり、１００分後に通気を停止する以外は、実施例１の（ｂ）と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例２
酸による解重合のみを行ったＨＰＭＣの製造
原料として実施例１（ａ）の方法で得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースを用い、酸による解重合を８０℃の水浴中で加熱しながら回転させ７５分間反応させる以外は実施例１（ｃ）と同様に行った。結果を表１に示す。

Claims

パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触又は混合させてアルカリセルロースを得る工程と、
上記アルカリセルロースに酸素を反応させ、上記アルカリセルロースの粘度低下率を１０〜９５％とする第１解重合工程と、
解重合されたアルカリセルロースにエーテル化剤を反応させる工程と、
上記エーテル化剤との反応物を洗浄後、乾燥して、２質量％の水溶液粘度が３０〜１００００ｍＰａ・ｓのセルロースエーテルを得る工程と、
上記セルロースエーテルに塩酸を接触させ、上記セルロースエーテルの粘度低下率を４０〜９９．９％とする第２解重合工程と
を少なくとも含んでなる低重合度セルロースエーテルの製造方法。
上記第１解重合工程の粘度低下率に対する第２解重合工程の粘度低下率の比が、０．７〜８．０である請求項１に記載の低重合度セルロースエーテルの製造方法。
上記セルロースエーテルが、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、又はヒドロキシアルキルアルキルセルロースである請求項１又は請求項２に記載の低重合度セルロースエーテルの製造方法。