KR20140090567A - 저중합도 셀룰로오스에테르의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 셀룰로오스에테르 - Google Patents

Abstract

본 발명은 보다 황변이 적은 저중합도 셀룰로오스에테르의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 셀룰로오스에테르를 제공한다. 구체적으로는, 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉 또는 혼합시켜 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과, 상기 알칼리셀룰로오스에 산소를 반응시켜 상기 알칼리셀룰로오스의 점도 저하율을 10 내지 95％로 하는 제1 해중합 공정과, 해중합된 알칼리셀룰로오스에 에테르화제를 반응시키는 공정과, 상기 에테르화제와의 반응물을 세정한 후 건조하여 셀룰로오스에테르를 얻는 공정과, 상기 셀룰로오스에테르에 염산을 접촉시켜 상기 셀룰로오스에테르의 점도 저하율을 40 내지 99.9％로 하는 제2 해중합 공정을 적어도 포함하여 이루어지는 저중합도 셀룰로오스에테르의 제조 방법을 제공한다.

Description

저중합도 셀룰로오스에테르의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 셀룰로오스에테르{METHOD FOR PREPARING CELLULOSE ETHER HAVING LOW DEGREE OF POLYMERIZATION AND CELLULOSE ETHER PREPARED THEREBY}

정제의 코팅 등에 사용되는 저중합도 셀룰로오스에테르의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 셀룰로오스에테르에 관한 것이다.

저중합도 셀룰로오스에테르에서 종종 볼 수 있는 문제는 황변 및 변색이다. 이러한 황변 또는 변색은 이것을 포함하는 조성물에서도 볼 수 있다. 황변 또는 변색은, 투명한 의약 캡슐 및 백색의 식품 조성물에서 쉽게 관찰된다.

황변 또는 변색도가 낮거나 또는 배제된 저중합도 셀룰로오스에테르를 제조하는 방법이 요망되고 있다. 또한, 이러한 저중합도 셀룰로오스에테르를 사용한 의약 캡슐 및 식품도 요망되고 있다.

셀룰로오스에테르의 저중합도화 방법에 대해서는, 특허문헌 1 내지 3에 개시된 바와 같은 셀룰로오스에테르를 염산에 의해 해중합하는 방법 이외에, 특허문헌 4에 개시된 바와 같은 셀룰로오스에테르의 제조 공정에서 셀룰로오스와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시켜 알칼리셀룰로오스로 한 후 산소와 반응시킴으로써 해중합하는 방법이 있다.

일본 특허 공표 제2002-531594호 공보 일본 특허 공표 제2003-503557호 공보 일본 특허 공개 제2005-239845호 공보 일본 특허 공개 제2001-002701호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 보다 황변이 적은 저중합도 셀룰로오스에테르의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 셀룰로오스에테르를 제공한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 알칼리셀룰로오스와 산소의 반응에 의한 제1 해중합 및 얻어진 셀룰로오스에테르와 산의 반응에 의한 제2 해중합에서의 점도 저하율을 일정 범위로 함으로써, 황변이 적은 저중합도 셀룰로오스에테르가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 알칼리셀룰로오스와 산소의 반응에 의한 해중합과, 셀룰로오스에테르와 산의 반응에 의한 해중합을 동시에 행하는 것은 본 발명이 최초이다.

구체적으로는, 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉 또는 혼합시켜 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과, 상기 알칼리셀룰로오스에 산소를 반응시켜 상기 알칼리셀룰로오스의 점도 저하율을 10 내지 95％로 하는 제1 해중합 공정과, 해중합된 알칼리셀룰로오스에 에테르화제를 반응시키는 공정과, 상기 에테르화제와의 반응물을 세정한 후 건조하여 셀룰로오스에테르를 얻는 공정과, 상기 셀룰로오스에테르에 염산을 접촉시켜 상기 셀룰로오스에테르의 점도 저하율을 40 내지 99.9％로 하는 제2 해중합 공정을 적어도 포함하여 이루어지는 저중합도 셀룰로오스에테르의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 황변이 적은 저중합도 셀룰로오스에테르를 제조할 수 있으며, 얻어진 황변이 적은 저중합도 셀룰로오스에테르는 투명한 의약 캡슐 및 백색의 식품 조성물 등에 유용하다.

본 발명에 사용하는 셀룰로오스에테르는, 치환기의 도입에 의해 물에 대한 용해성이 개선된 셀룰로오스이며, 구체적으로는 비이온성 셀룰로오스에테르인 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필에틸셀룰로오스 등의 히드록시알킬알킬셀룰로오스, 이온성 셀룰로오스에테르인 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스에테르 등을 들 수 있다.

셀룰로오스에테르로서, 바람직하게는 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스 또는 히드록시알킬알킬셀룰로오스이고, 더욱 바람직하게는 히드록시알킬알킬셀룰로오스에테르, 특히 히드록시프로필메틸셀룰로오스이다.

본 발명의 방법으로 얻어진 저중합도 셀룰로오스에테르는, 또한 에스테르화된 셀룰로오스에테르프탈레이트, 셀룰로오스에테르아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스에테르아세테이트숙시네이트 등의 저중합도 셀룰로오스에테르에스테르로 변환될 수도 있다.

우선, 알칼리셀룰로오스를 얻는 방법으로서는, 분말상 펄프를 교반하면서 알칼리 금속 수산화물 용액을 스프레이 또는 적하하는 방법, 시트상의 펄프를 과잉의 알칼리 금속 수산화물 용액에 침지하여 충분히 펄프에 알칼리 금속 수산화물 용액을 흡수시킨 후, 소정의 알칼리 금속 수산화물량이 되도록 가압 프레스하여 여분의 알칼리 금속 수산화물을 제거하는 방법, 로터리 피더형, 스크류 컨베이어형 등의 접촉기 내에서 칩상 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 연속적으로 접촉시킨 후, 얻어진 접촉물을 탈액하는 방법을 들 수 있다.

분말상 펄프를 교반하면서 알칼리 금속 수산화물 용액을 스프레이 또는 적하하는 방법에 있어서는, 알칼리셀룰로오스의 제조 전에 반응기 내의 산소량은 적으면 적을수록 바람직하지만, 펄프 중의 고형 성분 1kg당 바람직하게는 1g 이하, 보다 바람직하게는 0.1g 이하이다. 여기서, 펄프 중의 고형 성분이란, 주성분의 셀룰로오스 이외에 헤미셀룰로오스, 리그닌, 수지분 등의 유기물, Si분, Fe분 등의 무기물이 포함된다. 펄프 중의 고형 성분의 농도의 측정 방법은, 펄프 약 2g을 채취하고, 105℃에서 2시간 건조시킨 후의 질량이 채취한 질량에서 차지하는 비율을 질량％로 나타낸 것이다.

알칼리셀룰로오스 제조 전의 산소량의 조제는, 반응기에 펄프를 투입하기 전후 또는 투입의 도중 중 언제든 행할 수 있다.

산소량의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 반응기 내의 가스를 배기한 후, 질소 가스, 헬륨 가스 등의 산소를 포함하지 않는 가스를 재충만시키는 방법, 산소를 포함하지 않는 가스를 통기하여 치환하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 산소량은, 조제 전의 반응기 내의 가스의 종류, 반응기 내의 공간 용적, 기압, 가스 온도 등을 알 수 있으면, 기체의 법칙에 기초하여 용이하게 계산할 수 있다. 이와 같이 하여 계산한 반응기 내의 산소량을, 펄프 중의 고형 성분 1kg당 1g 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.

분말상 펄프를 교반하면서 알칼리 금속 수산화물 용액을 스프레이 또는 적하하기 위한 용기는, 내부에 교반 구조를 갖는 알칼리셀룰로오스를 넣을 수 있는 용기를 적용할 수 있다.

사용되는 알칼리 금속 수산화물 용액은 알칼리셀룰로오스가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액, 특히 바람직하게는 경제적 관점에서 수산화나트륨이다. 또한, 그의 농도는 바람직하게는 23 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 35 내지 55질량％이다. 23질량％ 미만이면, 후속 공정에서 셀룰로오스에테르를 얻을 때에 에테르화제가 물과 부반응하기 때문에 경제적으로 불리하고, 또한 원하는 치환도의 셀룰로오스에테르를 얻을 수 없으며, 제조되는 셀룰로오스에테르의 수용액의 투명성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 60질량％를 초과하면, 점성이 높아지기 때문에 취급이 곤란한 경우가 있다. 또한, 펄프와의 접촉에 제공되는 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도는, 알칼리셀룰로오스의 조성을 안정시키고, 셀룰로오스에테르의 투명성을 확보하기 위해 일정한 농도로 유지되는 것이 바람직하다.

얻어진 알칼리셀룰로오스에 포함되는 알칼리 금속 수산화물과, 상기 펄프 중의 고체 성분의 질량 비율(알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분)은 바람직하게는 0.3 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.65 내지 1.30, 더욱 바람직하게는 0.90 내지 1.30의 범위이다. 상기 질량 비율이 0.3 내지 1.5인 경우, 얻어지는 셀룰로오스에테르의 투명성이 높아진다.

이어서 행해지는 산소 공급에 의한 제1 해중합 공정은, 상기 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가 중 또는 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가가 종료된 후에 행해지는 것이 바람직하다.

분말상 펄프를 교반하면서 알칼리 금속 수산화물 용액을 스프레이 또는 적하하는 방법에 있어서는, 산소의 공급은 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가 중 또는 알칼리 수산화물 용액의 첨가가 종료된 후에 연속적 또는 단속적으로 행해지지만, 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가가 더 진행된 후, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물 용액 첨가량의 1/3량 이상, 특히 전량 첨가한 후가 바람직하다. 이와 같이 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가가 더 진행된 후에 산소를 공급함으로써, 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가가 많을수록 펄프 상의 알칼리 금속 수산화물의 분포가 균일해지고, 해중합 반응이 균일해진다. 또한, 알칼리 금속 수산화물 용액을 전량 첨가한 후, 수분 내지 수십분 후에 산소를 공급할 수도 있다.

산소의 공급은 산소 가스 또는 공기 등의 산소를 포함하는 가스를 사용할 수 있으며, 공기를 사용하는 경우, 저렴하고 안전성도 높아 바람직하다.

산소의 공급 방법은, 반응기에 산소 가스 또는 산소를 포함하는 가스를 압입하는 방법, 반응기 내의 가스를 일단 배기한 후에 산소를 포함하는 가스를 충만시키는 방법, 반응기에 위치가 상이한 밸브를 설치하여, 한쪽 밸브에 의해 산소를 포함하는 가스를 공급하고, 다른 한쪽 밸브에 의해 배기하는 방법 등에 의해 행해진다. 위치가 상이한 밸브를 설치하는 방법에서의 산소 가스 또는 산소를 포함하는 가스를 이동시키는 수단으로서는, 압축 가스에 의한 공급, 배풍기에 의한 가스의 배기 또는 공급, 진공 펌프에 의한 가스의 배기 등에 의해 행해진다.

산소의 공급량은, 사용하는 펄프의 중합도, 셀룰로오스에테르의 목적 점도, 산소와 알칼리셀룰로오스의 해중합 온도, 해중합 반응의 시간 및 산소 공급 전에 이미 반응기 내에 존재하는 산소량에 따라 상이하지만, 통상 펄프 중의 고형 성분 1kg당 바람직하게는 0.1g 이상, 보다 바람직하게는 0.5g 이상 공급한다.

알칼리셀룰로오스의 산소에 의한 제1 해중합에 있어서는, 필요에 따라 해중합 촉매를 첨가할 수 있다. 해중합 촉매로서는, 예를 들면 염화코발트, 벤젠디아조늄하이드록사이드 등을 들 수 있으며, 그의 첨가량은 펄프 중의 고형 성분 1kg당 3mg 이하가 바람직하고, 3mg을 초과하여 첨가하여도 해중합 촉매의 효과는 거의 변하지 않아 비용 대비 효과가 나빠진다.

알칼리셀룰로오스의 제조 및 해중합 반응은, 충분히 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 알칼리 금속 수산화물 용액, 산소 가스 또는 산소를 포함하는 가스, 열을 펄프 중에 균일하게 분포시키는 것이 가능해져, 본 발명의 효과가 얻어진다.

알칼리셀룰로오스의 산소에 의한 제1 해중합 반응의 온도는 바람직하게는 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 90℃이다. 알칼리셀룰로오스의 산소에 의한 해중합 반응의 반응 시간은 온도에 따라서도 상이하지만, 통상 5분 내지 2시간에 행해진다.

알칼리셀룰로오스의 산소에 의한 해중합 반응에 의한 점도 저하율은 10 내지 95％가 바람직하다. 여기서, 점도 저하율이란, 산소에 의한 해중합 반응을 행하지않고 얻은 셀룰로오스에테르의 20℃, 2％ 수용액 점도를 V₀(mPaㆍs), 산소에 의한 해중합 반응을 행하는 것 이외에는 동일하게 제조하여 얻은 셀룰로오스에테르의 20℃, 2질량％ 수용액 점도를 V₁(mPaㆍs)로 했을 때, 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.

<수학식 1>

점도 저하율(％)={1-(V₁/V₀)}×100

알칼리셀룰로오스의 산소에 의한 해중합 반응에 의해 얻어지는 셀룰로오스에테르의 점도(산에 의한 해중합 반응을 행하기 전의 시점에서의 점도)는 20℃, 2질량％ 수용액 점도로 하여, 바람직하게는 30 내지 10000mPaㆍs, 보다 바람직하게는 100 내지 8000mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 300 내지 4000mPaㆍs이다. 30mPaㆍs보다 낮으면 세정 공정에서 세정 손실이 많아지거나, 황색도가 오히려 악화되는 경우가 있는 한편, 10000mPaㆍs보다 높으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

알칼리셀룰로오스의 제조 및 해중합 반응이 종료된 후에는, 통상의 방법으로 알칼리셀룰로오스와 에테르화제를 반응시켜 알칼리셀룰로오스의 에테르화를 행한다. 에테르화제는 제조하는 셀룰로오스에테르의 종류에 따라 상이하며, 예를 들면 염화메틸, 프로필렌옥시드 등을 들 수 있다.

알칼리셀룰로오스와 에테르화제의 반응물을 세정한 후, 건조하여 셀룰로오스에테르를 얻는다. 세정은, 통상 물(바람직하게는 60 내지 100℃의 열수)에 의한 세정, 유기 용제 또는 유기 용제와 물의 혼합액에 의한 세정 등이 사용된다. 예를 들면, 반응물은 세정기에 보내져 여과되어 케이크가 되고, 이 케이크 상에 열수를 산포하고, 다시 여과를 행하여 세정된다.

세정된 반응물은, 필요에 따라 압착된다. 압착은, 바람직하게는 연속식 압착기를 사용할 수 있다. 연속식 압착기는, 연속적으로 케이크를 압착하는 것이 가능하면 압착 방식에 특별히 제한은 없다.

세정 후의 반응물 또는 압착 후의 반응물은 건조된다. 건조는, 예를 들면 열풍식, 전도 가열식 및 이들을 조합한 방식을 사용할 수 있다.

건조된 셀룰로오스에테르는, 필요에 따라 분쇄된다.

분쇄의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 분쇄물을 충돌시키거나 충돌기질에 부딪쳐서 분쇄하는 충격 분쇄 장치나, 분쇄물을 기질에 끼워 분쇄하는 볼밀, 롤러밀 등 어떠한 분쇄 양식도 사용 가능하다.

체 분석 방법으로 측정되는 질량 평균 입경이 바람직하게는 500㎛ 이하이면, 분쇄는 하지 않을 수도 있다. 분쇄 전의 셀룰로오스에테르를 해중합하는 경우, 이 분쇄하기 전의 체 분석 방법으로 측정되는 질량 평균 입경이 바람직하게는 500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 내지 500㎛인 상태에서, 산에 의한 해중합을 행할 수 있기 때문이다.

체 분석 방법으로 측정되는 질량 평균 입경이 500㎛를 초과하는 경우에는 분쇄를 행하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 지나치게 크면 해중합이 진행되기 어렵다는 문제도 있지만, 분쇄 전에 해중합을 행함으로써 셀룰로오스에테르 분자끼리의 얽힘에 의한 결합성이 약해지고, 그 후에 행하는 분쇄가 용이해지고, 분쇄에 있어서 발생하는 발열도 적어져, 셀룰로오스에테르가 변성되어 착색되거나 수불용이 되는 것도 방지할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과를 발현함에 있어서 바람직하다. 분쇄 후의 셀룰로오스에테르를 해중합하는 경우, 분쇄에 의해 얻어지는 셀룰로오스에테르의 입경으로서는, 물에 대한 용해 속도가 느려지지 않고, 본 발명의 효과를 발휘함에 있어서 체 분석 방법으로 측정되는 질량 평균 입경이 바람직하게는 100㎛이하, 보다 바람직하게는 40 내지 100㎛의 분체상인 것이 바람직하다.

세정 및 건조되고, 필요에 따라 분쇄된 셀룰로오스에테르는, 제2 해중합이 행해진다. 제2 해중합이 행해지기 전의 20℃, 2질량％의 수용액의 점도는 30 내지 10000mPaㆍs이다. 제2 해중합이 행해지기 전의 점도가 30mPaㆍs 미만이면 황색도가 오히려 악화되고, 10000mPaㆍs를 초과하면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다.

해중합시의 점도의 컨트롤 방법에는, 반응 온도나 첨가하는 산량에 따라 반응 속도를 변경하는 방법과 반응 시간을 변화시키는 방법 등이 있지만, 제어의 용이함과 반응 시간의 단축을 위해, 이들 농도를 변경하는 방법이 일반적으로 사용된다.

산 촉매로서는, 수용액으로 했을 때에 양성자를 공여하는 것이면 기체, 액체의 구별, 용액의 상태 및 종류를 묻지 않지만, 일반적으로는 염화수소 가스, 그의 수용액 또는 그의 알코올 용액이 사용된다. 염화수소 수용액의 농도는 바람직하게는 1 내지 45질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량％인 것을 사용할 수 있다.

첨가하는 산 촉매의 양은, 염화수소를 예로 들면 원료 셀룰로오스에테르 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.04 내지 1질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6질량부의 범위에서 사용된다. 이 범위보다 적으면 반응 속도가 작고 반응에 장시간을 요하는 한편, 이보다 많으면 반응의 제어가 어렵고, 또한 촉매의 제거에 시간이 걸릴 뿐만 아니라 촉매가 불순물로서 제품 중에 다량으로 잔존하기 쉬워진다.

산 촉매를 사용하는 경우 반응 속도를 적절히 제어하기 위해, 반응 온도는 바람직하게는 40 내지 85℃, 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 4시간이다.

산으로 가수분해한 경우에는, 바람직하게는 반응 후에 산을 탈기에 의해 제거하는 것을 행하지만, 그럼에도 잔류산이 제거되지 않는 경우에는 중탄산소다 등의 약알칼리 분말을 혼합함 등을 행하여 중화한다.

산에 의한 제2 해중합 반응에 의한 점도 저하율은 40 내지 99.9％가 바람직하다. 여기서, 점도 저하율이란, 산에 의한 해중합 반응을 행하지 않고 얻은 셀룰로오스에테르의 20℃, 2질량％ 수용액 점도를 V₀(mPaㆍs), 산에 의한 해중합 반응을 행하는 것 이외에는 동일하게 제조하여 얻은 셀룰로오스에테르의 20℃, 2질량％ 수용액 점도를 V₂(mPaㆍs)로 했을 때, 하기 수학식 2로 나타낼 수 있다.

<수학식 2>

점도 저하율(％)={1-(V₂/V₀)}×100

본 발명은 알칼리셀룰로오스와 산소의 반응에 의한 제1 해중합과, 얻어진 셀룰로오스에테르와 염산에 의한 제2 해중합의 양쪽을 행하고, 양자의 점도 저하율의 비를 특정한 범위로 함으로써 황변이 적은 저중합도 셀룰로오스에테르를 제조한다.

알칼리셀룰로오스와 산소의 반응에 의한 제1 해중합에 따른 점도 저하율에 대한, 염산을 사용한 제2 해중합의 점도 저하율의 비는 하기 수학식 3으로 계산할 수 있다.

<수학식 3>

점도 저하율의 비={1-(V₂/V₁)}/{1-(V₁/V₀)}

상기 식 중, V₀(mPaㆍs)은, 알칼리셀룰로오스의 산소에 의한 제1 해중합 반응 및 셀룰로오스에테르의 산에 의한 제2 해중합 반응 중 어떠한 해중합도 행하지 않고 얻은 셀룰로오스에테르의 20℃, 2질량％ 수용액 점도이고, V₁(mPaㆍs)은 알칼리셀룰로오스의 산소에 의한 제1 해중합 반응을 행한 후의 셀룰로오스에테르의 20℃, 2질량％ 수용액 점도이고, V₂(mPaㆍs)는 산에 의한 제2 해중합 반응을 더 행한 후의 셀룰로오스에테르의 20℃, 2질량％ 수용액 점도이다.

본 발명에 따르면, 점도 저하율의 비는 바람직하게는 0.7 내지 8.0, 보다 바람직하게는 0.9 내지 4.0이다.

점도 저하율의 비가 0.7보다도 낮아지면, 알칼리셀룰로오스에 산소를 반응시킴에 따른 점도 저하율이 커지는 경우가 있다. 황색물은 알칼리셀룰로오스와 산소의 반응에 의한 제1 해중합 공정과, 얻어진 셀룰로오스에테르를 염산을 사용하는 제2 해중합 공정 중 어느 것에서도 발생하지만, 알칼리셀룰로오스와 산소의 반응에서 발생한 황색물은 에테르화 반응에 이어서 행해지는 세정 공정에서 대부분이 제거된다. 그러나, 알칼리셀룰로오스와 산소의 반응에서 극도로 중합도를 저하시키면, 상기 세정 공정에서 세정이 곤란해진다. 즉, 극도로 중합도가 저하된 셀룰로오스에테르는 입자가 치밀해지고, 입자 내부의 불순물, 예를 들면 반응 부생물인 염류, 에테르화제의 부반응 생성물 및 황색성의 물질의 추출 제거를 곤란하게 한다. 또한, 극도로 중합도 저하된 셀룰로오스에테르는 세정용의 용매에 용해 또는 팽윤되고, 여과 공정에서 손실을 야기하거나 여과를 곤란하게 한다.

한편, 점도 저하율의 비가 8.0을 초과하면, 산을 사용하여 해중합을 행함에 따른 점도 저하율이 커지는 경우가 있다. 산에 의한 제2 해중합 후의 셀룰로오스에테르는 원하는 최종 중합도로 제조되어 있으며, 정제의 코팅에 통상 사용되는 점도인 20℃, 2질량％ 수용액 점도가 2 내지 30mPaㆍs인 경우, 세정은 보다 곤란해져, 통상은 세정하지 않고 제품화된다. 따라서, 산에 의한 해중합시에 발생한 황색 물질은 제거되지 않고 제품에 잔류하여, 제품의 황색도에 반영되기 쉽다.

본 발명은 알칼리셀룰로오스와 산소의 반응에 의한 제1 해중합 공정과, 얻어진 셀룰로오스에테르와 염산에 의한 제2 해중합을 행하는 비율을 최적화함으로써, 최종 제품의 황변 또는 변색을 가장 낮게 할 수 있다. 제1 해중합 및 제2 해중합 모두 염산에 의해 행하면, 해중합시에 발생한 황색 물질이 제거되지 않고 제품에 잔류하여, 제품의 황색도에 반영되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 제1 해중합 및 제2 해중합 모두 산소에 의해 행하면, 해중합시에 발생한 황색 물질은 세정 공정에서 제거되기 어려워져 제품에 잔류하여, 제품의 황색도에 반영되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

[실시예]

(a) 해중합을 동반하지 않는 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)의 제조

칩상의 목재 펄프(Dpw=2100)를 44질량％ 수산화나트륨 수용액에 침지한 후, 원심 분리함으로써 알칼리셀룰로오스를 얻었다. 알칼리셀룰로오스 중의 알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분의 질량 비율을 적정법에 의해 구한 바, 1.25였다. 얻어진 알칼리셀룰로오스를 펄프 중의 고형 성분으로서 5.5kg을 100L의 내압 반응기에 투입하고, 진공 배기 후, 염화메틸 11kg, 프로필렌옥시드 2.7kg을 가하여 반응시킨 후, 열수에 의해 세정을 행하고, 재킷 가열과 열풍에 의한 가열을 병용한 건조기로 건조 감량 2질량％까지 건조하고, 충격 분쇄를 거쳐서 HPMC를 얻었다. 얻어진 HPMC의 일본 약전의 측정 방법에 기초한 치환도는 DS 1.90, MS 0.25이고, 20℃, 2질량％ 수용액의 점도는 4000mPaㆍs였다. 이상으로부터, 해중합을 행하지 않는 경우의 HPMC의 점도가 판명되었다.

(b) 산소에 의한 해중합(제1 해중합)을 동반하는 HPMC의 제조

상기 (a)와 마찬가지로, 칩상의 목재 펄프(Dpw=2100)를 44질량％ 수산화나트륨 수용액에 침지한 후, 원심 분리함으로써 알칼리셀룰로오스를 얻었다. 알칼리셀룰로오스 중의 알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분의 질량 비율을 적정법에 의해 구한 바, 1.25였다. 얻어진 알칼리셀룰로오스를 펄프 중의 고형 성분으로서 5.5kg을 100L의 내압 반응기에 투입한 후, 교반하면서 반응기 중에 공기를 통기하였다. 통기 속도는 5.5NL/분이었다. 반응기의 재킷에 온수를 통과시킴으로써 내부의 알칼리셀룰로오스를 가열하였다. 알칼리셀룰로오스의 온도는 35℃에서 개시하고, 그 후 상승하여 40분 후에 70℃가 되었다. 40분 후에 통기를 정지하고, 즉시 진공 배기를 행하였다. 진공 배기 후, 염화메틸 11kg, 프로필렌옥시드 2.7kg을 가하여 반응시키고, 반응 후 열수에 의해 세정을 행하고, 재킷 가열과 열풍에 의한 가열을 병용한 건조기로 건조 감량 2질량％까지 건조하고, 충격 분쇄를 거쳐서 HPMC를 얻었다. 얻어진 HPMC의 일본 약전의 측정 방법에 기초한 치환도는 DS 1.90, MS 0.25이고, 20℃, 2질량％ 수용액의 점도는 340mPaㆍs였다. 이상으로부터, 산소에 의한 해중합을 행한 경우의 HPMC의 점도가 판명되었다. 산소에 의한 해중합에 따른 점도 저하율은 (1-340/4000)×100=91.5％였다.

(c) 산에 의한 해중합(제2 해중합)을 동반하는 HPMC의 제조

상기 산소에 의한 해중합을 동반하는 제조에 의해 얻어진 HPMC 1kg을 용적 20L의 헨셀 믹서에 넣고, 200rpm으로 교반 혼합하면서 12질량％ 염산을 분무하였다. 분무량은, HPMC에 대한 HCl이 0.3질량％가 되도록 하였다. 이 중의 50g을 500ml의 유리제 반응기에 옮겨 넣고, 반응기를 80℃의 수욕 중에서 가열하면서 회전시켜 60분간 반응시켰다. 이 온도인 채로 60분간 반응기를 60mmHg의 감압 상태로 하고, 염화수소와 물을 휘발시켰다. 이어서, 첨가한 HCl분의 1/2몰분에 상당하는 중탄산소다를 가하여 중화하여, 저중합도 HPMC를 얻었다. 얻어진 HPMC의 일본 약전의 측정 방법에 기초한 20℃, 2질량％ 수용액의 점도는 6mPaㆍs였다. 산에 의한 해중합에 따른 점도 저하율은 (1-6/340)×100=98.2％였다. 산소에 의한 해중합의 점도 저하율에 대한 산에 의한 해중합의 점도 저하율의 비는 98.2/91.5=1.07이었다.

상기 2질량％ 수용액을 SM 컬러 컴퓨터 「SM-4」(스가 시켕키사 제조)에 의해 황색도를 측정한 바, YI=10이었다.

실시예 2

알칼리셀룰로오스 중의 알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분의 질량 비율을 1.05로 하고, 얻어진 알칼리셀룰로오스를 펄프 중의 고형 성분으로서 5.5kg을 100L의 내압 반응기에 투입, 진공 배기 후, 염화메틸 10kg, 프로필렌옥시드 1.3kg을 가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 HPMC의 일본 약전의 측정 방법에 기초한 치환도는 DS 1.80, MS는 0.15였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1의 (b)에서 12분 후에 통기를 정지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산소에 의한 해중합을 행한 바, 정지시의 알칼리셀룰로오스의 온도는 52℃였다. 또한, 실시예 1의 (c)에서 반응 시간을 70분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

칩상의 목재 펄프로서 Dpw=1550인 것을 사용하고, 실시예 1의 (b)에서 70분 후에 통기를 정지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산소에 의한 해중합을 행한 바, 정지시의 알칼리셀룰로오스의 온도는 79℃였다. 또한, 실시예 1의 (c)에서 반응 시간을 50분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

칩상의 목재 펄프로서 Dpw=4400인 것을 사용하고, 실시예 1의 (b)에서 10분 후에 통기를 정지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산소에 의한 해중합을 행한 바, 정지시의 알칼리셀룰로오스의 온도는 50℃였다. 또한, 실시예 1의 (c)에서 반응 시간을 75분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1의 (c)에서 반응 시간을 10분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1의 (b)에서 12분 후에 통기를 정지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산소에 의한 해중합을 행한 바, 정지시의 알칼리셀룰로오스의 온도는 52℃였다. 또한, 실시예 1의 (c)에서 반응 시간을 12분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 8

칩상의 목재 펄프로서 Dpw=1550인 것을 사용하고, 실시예 1의 (b)에서 70분 후에 통기를 정지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산소에 의한 해중합을 행한 바, 정지시의 알칼리셀룰로오스의 온도는 79℃였다. 또한, 실시예 1의 (c)에서 반응 시간을 7분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 9

칩상의 목재 펄프로서 Dpw=4400인 것을 사용하고, 실시예 1의 (b)에서 10분 후에 통기를 정지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 산소에 의한 해중합을 행한 바, 정지시의 알칼리셀룰로오스의 온도는 50℃였다. 또한, 실시예 1의 (c)에서 반응 시간을 14분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

산소에 의한 해중합만을 행한 HPMC의 제조

알칼리셀룰로오스의 가열에서 알칼리셀룰로오스의 온도는 35℃에서 개시하고, 그 후 상승하여 100분 후에 97℃가 되어, 100분 후에 통기를 정지한 것 이외에는, 실시예 1의 (b)와 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

산에 의한 해중합만을 행한 HPMC의 제조

원료로서 실시예 1의 (a)의 방법으로 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 사용하고, 산에 의한 해중합을 80℃의 수욕 중에서 가열하면서 회전시켜 75분간 반응시킨 것 이외에는, 실시예 1의 (c)와 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims (4)

1. 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉 또는 혼합시켜 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과,
   상기 알칼리셀룰로오스에 산소를 반응시켜 상기 알칼리셀룰로오스의 점도 저하율을 10 내지 95％로 하는 제1 해중합 공정과,
   해중합된 알칼리셀룰로오스에 에테르화제를 반응시키는 공정과,
   상기 에테르화제와의 반응물을 세정한 후 건조하여 2질량％의 수용액 점도가 30 내지 10000mPaㆍs인 셀룰로오스에테르를 얻는 공정과,
   상기 셀룰로오스에테르에 염산을 접촉시켜 상기 셀룰로오스에테르의 점도 저하율을 40 내지 99.9％로 하는 제2 해중합 공정
   을 적어도 포함하여 이루어지는 저중합도 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 해중합 공정의 점도 저하율에 대한 제2 해중합 공정의 점도 저하율의 비가 0.7 내지 8.0인 저중합도 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스에테르가 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스 또는 히드록시알킬알킬셀룰로오스인 저중합도 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 저중합도 셀룰로오스에테르.