KR102515633B1 - 셀룰로스 에테르의 산화 분해 - Google Patents

셀룰로스 에테르의 산화 분해 Download PDF

Info

Publication number
KR102515633B1
KR102515633B1 KR1020207013614A KR20207013614A KR102515633B1 KR 102515633 B1 KR102515633 B1 KR 102515633B1 KR 1020207013614 A KR1020207013614 A KR 1020207013614A KR 20207013614 A KR20207013614 A KR 20207013614A KR 102515633 B1 KR102515633 B1 KR 102515633B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cellulose ether
low viscosity
ether product
product
starting material
Prior art date
Application number
KR1020207013614A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200100611A (ko
Inventor
미케 클라이네르트
Original Assignee
에스에 틸로제 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스에 틸로제 게엠베하 운트 콤파니 카게 filed Critical 에스에 틸로제 게엠베하 운트 콤파니 카게
Publication of KR20200100611A publication Critical patent/KR20200100611A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102515633B1 publication Critical patent/KR102515633B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/08—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with hydroxylated hydrocarbon radicals; Esters, ethers, or acetals thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 저점도 셀룰로스 에테르 생성물의 제조 방법 및 상기 저점도 셀룰로스 에테르 생성물의 용도에 관한 것이다.

Description

셀룰로스 에테르의 산화 분해
본 발명은 저점도 셀룰로스 에테르 생성물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 저점도 셀룰로스 에테르 생성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
셀룰로스 에테르는 전형적으로, 이의 제조를 위한 출발 물질로서 고중합체 셀룰로스(high-polymer cellulose)가 사용되기 때문에 높은 점도를 갖는다. 셀룰로스 에테르 출발 물질의 점도는 해중합(depolymerisation)에 의해 감소될 수 있다. 아세탈 결합의 산-촉매화된 가수분해 개열(hydrolytic cleavage)에 더하여, 셀룰로스 에테르를 분해하는 데 사용되는 공정은 또한 특히, 산화 및 산-산화 분해, 고에너지 방사선 또는 미생물/효소를 사용하는 분해, 및 초음파를 사용하는 분해 (Thielking et al., Cellulose Ethers, Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 2006)를 포함한다. 산업에서, 주로 산성 및 산화 공정이 셀룰로스 에테르 제조에 사용된다. 건식 및 습식 공정은 기본적으로 구별된다.
기술적으로 도전과제인 것은 주로 분해의 정도 (η 0/η 신규)가 아니라, 대신에, 예를 들어 수용액 중 최종 달성가능한 점도라는 것이 알려져 있다. 점도 η 추출물 = 300 mPa s를 η 생성물 = 6 mPa s로 감소시키는 것보다 점도 η 추출물 = 60,000 mPa s를 η 생성물 = 30 mPa s로 감소시키는 것이 훨씬 더 용이하다 (이러한 감소의 크기(magnitude)는 첫번째 경우에 60,000/30 = 2,000이고, 두번째 경우에 오직 300/6 = 50일지라도).
해중합으로 인하여 감소된 점도를 갖는 셀룰로스 에테르는 종종 불리하게 수용액 중 변색으로 이어질 수 있는 분해 생성물을 함유한다는 것이 알려져 있다. 상응하는 황색 변색은, 예를 들어 표준화된 방법, 예컨대 ASTM E313, ASTM D5386-16 및 ASTM D1925를 사용하여 정량화될 수 있다.
전형적으로, 황변을 최소화하기 위해 불순물이 제거되는 표백 단계 또는 후속적인 세척 단계가 해중합에 후속되어야 한다. 그러나, 일반적으로, 분해 후의 황변을 감소시키기 위한 통상의 수성 세척 공정에 대한 문제점은, 분해된, 감소된-점도의 셀룰로스 에테르 단편의 수용해도가 상당히 증가되는 것이다. 결과는 정제 동안 수율에서의 높은 손실이다. 수성 세척은, 열수(hot water)를 사용하여, 응집될 수 있는 생성물, 즉 특히 산업적 규모로 관련 있는 비이온성 유형, 예컨대 히드록시프로필 셀룰로스 (HPC), 메틸 히드록시에틸 셀룰로스 (MHEC) 및 메틸 히드록시프로필 셀룰로스 (MHPC)에 특히 적합하다.
셀룰로스 에테르의 산화 분해는 일반적으로 비선택적인 사슬 개열(chain cleavage)로 이어지며, 이는 조 생성물 중 높은 수의 산화된 부산물 및 개열 생성물을 낳고, 불순물로서의 상기 부산물 및 개열 생성물은 생성물의 순도를 감소시킨다. 발색단의 산화 및 형성은 셀룰로스에 대해 알려져 있고, 또한 거시적으로 건조 생성물 및 이의 수용액의 황색 변색으로 이어진다. 메커니즘은 셀룰로스로부터 셀룰로스 에테르와 같은 셀룰로스 유도체로 유사하게 이동될(transferred) 수 있다 (Lewin, Macromol. Symp. 1997, 118, 715-724).
고점도 셀룰로스 에테르로부터 저점도 셀룰로스 에테르로의 산성 분해는 상승된 온도 (> 60℃)에서 일어나며, 건조 추출물의 경우, HCl과 같은 기체 무기산을 사용하여 수행될 수 있다. 건조 또는 습윤 추출물의 분해는 대안적으로 또한, 무기산 또는 강한 유기산의 수용액을 사용하여 달성될 수 있다. 그러나, 대부분의 셀룰로스 에테르는 매우 수용성일뿐만 아니라 종종 흡습성이기 때문에 적량(dosage) 및 특히 균일한 분포는 달성하기에 어렵다. 이는 군집으로 이어질 수 있고, 비균질 생성물이 얻어지며 이 중 일부는 상당한 변색을 갖는 결과를 갖는다. 또한, 이어서, 과량의 산은 염기를 사용하여 중화되어야 한다. 무기산의 첨가 및 염기를 사용한 후속적인 중화는 불리하게 생성물의 염 함량을 증가시키며, 이는 특히 제약 부문에서의 응용에서 불리할 수 있다. 또한, 목적하는 높은 휘도 및 분해된 생성물의 최소의 황색 변색을 달성하기 위해, 그 후에, 표백 단계가 통상적으로 필요하다.
EP 0 018 547은 약 0 내지 60℃의 온도에서 오존/산소 또는 오존/공기 혼합물과 반응함으로써 20 내지 95%의 건조 함량을 갖는 수용성, 비이온성 셀룰로스 에테르 (메틸 히드록시에틸, 카복시메틸 및 히드록시 에틸셀룰로스)의 점도를 감소시키기 위한 방법을 기술한다. 생성물의 황색 변색은 문제점으로서 인지되지 않았다.
WO 2003/018637은, 무기산 및 산화제에 의해 산-산화 분해를 사용하여, 건조 및 연마된 셀룰로스 에테르를 해중합시키기 위한 방법을 기술한다. 이어서, 산은 염기의 첨가에 의해 중화된다. 산-산화 건조 공정은 아마도 잠재적으로 생성된 개열 생성물의 임의의 수성 세척을 요구하지 않을 것이며, 이는 초저점도 분해 생성물의 알려져 있는 높은 세척 손실을 통상의 열수 세척에서 피할 수 있다는 것을 의미한다. 해중합된 셀룰로스 에테르의 백색도는 71 내지 83이다. 매우 낮은 점도 (<30 mPa s)를 갖는 최종 생성물의 제조는 분명히 상대적으로 가혹한 반응 조건, 즉 높은 산 농도 및 높은 온도를 요구한다. 최종 생성물은 상응하여 낮은 정도의 백색도를 갖는다. 또한, 중화 동안 높은 염 로딩량이 있으며, 이는 특히 제약 응용에서 바람직하지 않다.
WO 2009/061815는 변색 없이 초저점도 셀룰로스 에테르를 제조하기 위한 다단계 산-산화 건조 방법을 기술한다. 상기 방법에서, 셀룰로스 에테르는 상승된 온도에서 제1 산화제 및 산을 사용하여 건조 상태에서 해중합된다. 이에 이어서 중화가 후속된다. 상당한 변색으로 인하여, 변색을 제거하기 위해 제2 산화제가 첨가된다. 1.2 내지 50 mPa s 범위의 점도를 갖는 저점도 MHPC 유형이 20℃에서 2% 수용액으로 얻어졌다.
WO 00/32636은 65 내지 125℃의 온도에서 과산화수소를 점진적으로 첨가하는 것에 의한, MHEC 및 MHPC와 같은 습윤성(water-moist) 셀룰로스 에테르의 산화 분해를 위한 방법을 개시한다. 여전히 습윤성인 원 생성물(raw product)은 중화된 다음, 건조된다. 변색에 대한 정보가 제공되지 않는다.
본 발명의 목적은 최소의 황변을 갖는 저점도, 바람직하게는 초저점도 셀룰로스 에테르를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 언급된 문제점은 습윤 산화 해중합 및 건조 생성물 중 후속적인 중화를 조합함으로써 해결될 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 본원의 대상은
(i) 적어도 1종의 습윤성 셀룰로스 에테르 출발 물질을 제공하는 단계;
(ii) 단계 (i)로부터의 셀룰로스 에테르 출발 물질에 전단 하에 적어도 1종의 산화제를 첨가하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 얻은 혼합물을 20 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위의 온도에서 처리하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 얻은 혼합물을 건조시키는 단계; 및
(v) 단계 (iv)에서 얻은 혼합물에 적어도 1종의 알칼리 염을 첨가하여 저점도 셀룰로스 에테르 생성물을 얻는 단계
를 포함하는, 저점도 셀룰로스 에테르 생성물의 제조 방법이며,
여기서 셀룰로스 에테르 출발 물질은 셀룰로스 에테르 생성물보다 더 높은 용액 점도를 갖는다.
셀룰로스 에테르 출발 물질은 바람직하게는 히드록시프로필 셀룰로스 (HPC), 메틸 히드록시프로필 셀룰로스 (MHPC) 및 메틸 히드록시에틸 셀룰로스 (MHEC)로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 히드록시프로필 셀룰로스 (HPC)이다.
히드록시프로필 셀룰로스는 바람직하게는 3.5 내지 4.5, 보다 바람직하게는 3.8 내지 4.2의 몰 치환도(molar degree of substitution) MS(PO), 및/또는 70 내지 78%, 보다 바람직하게는 73 내지 76%의 HPO 함량을 갖는다.
메틸 히드록시에틸 셀룰로스 (MHEC)는 바람직하게는 0.001 내지 0.400, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.32의 몰 치환도 MS(EO), 및/또는 1.0 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 1.9의 평균 치환도(mean degree of substitution) DS(Me)를 갖는다.
메틸 히드록시프로필 셀룰로스 (MHPC)는 바람직하게는 0.1 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.6의 몰 치환도 MS(PO), 및/또는 1.0 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 1.9의 평균 치환도 DS(Me)를 갖는다.
상기 언급된 셀룰로스 에테르 출발 물질은 특히 제약 기술에 사용된다. 이 분야에서, 가공에 결정적인 중요성은 점도뿐만 아니라, 광학 투명도이다. 특히, 과거에는, 특히 히드록시프로필 셀룰로스에 대해, 한편으로는 요구되는 낮은 점도를 낳으며, 다른 한편으로는 매우 선명한(brilliant) 용액 또는 변색이 없는 고체를 낳는 해중합 방법이 기술되지 않았다.
HPC는 고가의 특수한 유형이며, 오직 대략 5 kt의 세계적인 연간 생산을 갖는 틈새 제품(niche product)이다. 히드록시프로필 셀룰로스는 이의 화학적 및 물리적 특성, 특히 열가소성에서 표준 에테르 유형, 예컨대 메틸 히드록시에틸 셀룰로스 에테르, 카복시메틸 셀룰로스 에테르 및 히드록시에틸 셀룰로스 에테르와 구별된다.
셀룰로스 에테르는 셀룰로스의 에테르화에 의해 제조된다. 얻어진 셀룰로스 에테르는 통상적으로 수성 매질로 세척되고, 최종적으로 당업계의 통상의 기술자에게 알려져 있는 방법, 예를 들어 여과 또는 원심분리를 사용하여 분리된다. 얻어진 셀룰로스 에테르는 습윤성이다. 단계 (i)에서의 습윤성 셀룰로스 에테르 출발 물질의 건조 함량은 습윤성 셀룰로스 에테르 출발 물질의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 85 중량%, 보다 더 바람직하게는 35 내지 75 중량%, 보다 더 바람직하게는 40 내지 70 중량%이다.
본 발명에 따른 단계 (i)에서, 셀룰로스 에테르 제조 후 얻어진 습윤성 셀룰로스 에테르는 바람직하게는 추가의 가공 없이, 즉 건조 없이 습윤성 셀룰로스 에테르 출발 물질로서 바로 사용된다.
셀룰로스 에테르 출발 물질의 2% (건조 상태)의 수용액은 바람직하게는 100 내지 60,000 mPa s, 보다 바람직하게는 100 내지 30,000 mPa s, 보다 더 바람직하게는 150 내지 5,000 mPa s 범위의 용액 점도를 갖는다.
이를 위해, 점도는 20℃에서 브룩필드 디지털 점도계(Brookfield digital viscometer) (LV 스핀들(spindle) 2, 60 rpm)를 사용하여 측정된다.
단계 (ii)에서 첨가되는 산화제는 과산화물 또는 이의 염, 과산 또는 이의 염, 산소 (O2) 및 오존 (O3)으로부터 선택될 수 있다. 산화제는 바람직하게는 과산화수소 (H2O2)이다. 산화제는 용액으로, 예를 들어 수용액으로, 고체 형태로, 또는 기체로서 첨가될 수 있다. 이는 바람직하게는 셀룰로스 에테르 출발 물질의 건조 질량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 순수한 산화제 (즉, 예를 들어 용매가 없는 산화제)의 양으로 사용된다.
산화제는 모두 한번에 또는 연속으로 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 하나의 이점은 산화제가 모두 한번에 셀룰로스 에테르 출발 물질에 첨가될 수 있다는 것이다. 이는 복잡한 계량 단계에 대한 필요성을 제거한다. 따라서, 산화제는 바람직하게는 모두 한번에, 즉 하나의 단계 (단일 단계)로 첨가된다.
산화제와의 셀룰로스 에테르 출발 물질의 최적의 균질화를 달성하기 위해, 단계 (ii)는 바람직하게는 교반하면서, 혼련하면서 또는 전단처리하면서 수행된다.
놀랍게도, 혼합물 내로의 고 전단 에너지 투입을 가능하게 하는 혼합 유닛(unit)을 사용하는 경우, 구조적으로 탄성인 유리한 특성이 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 고강도 혼합기 (예를 들어, Eirich, Hardheim 또는 Herbst (Buxtehude)로부터)로 가공되는 혼합 물질은, 전단 에너지 투입 동안 및 또한 전단 에너지 투입 후 약간의 시간 (대략 1 내지 10분) 동안 발생하는 시간-의존성 틱소트로피(thixotropy)-유사 전단 박하(shear thinning)를 경험한다. 이러한 놀라운 유동학적 거동은 혼합 용기로부터의 혼합 물질의 후속적이 이송 또는 펌핑(pumping)에 특히 유리하다. 이 효과는 셀룰로스 에테르 출발 물질로서 히드록시프로필 셀룰로스 (HPC)의 경우 특히 확연하다. 따라서, 특히 바람직한 일 구현예에서, 단계 (ii)는 특히 바람직하게는 고강도 혼합기를 사용하여 수행된다.
이어서, 단계 (ii)에서 얻어진 혼합물은 20 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위의 상승된 온도에서 열 처리된다. 통상적으로, 혼합물은 단계 (iii)의 시작 시 15 내지 30℃의 온도를 가지며, 이는 처리 단계 (iii) 동안 외부 가열로 인하여 또는 전단에 의해, 요구되는 온도로 증가한다. 대안적으로, 셀룰로스 에테르 출발 물질은 단계 (ii)에서 산화제를 첨가하기 전에, 이미 단계 (iii)에서 요구되는 온도에 있을 수 있다. 따라서, 단계 (iii)는 일정한 온도에서 또는 온도 구배를 가지며 일어날 수 있다. 바람직하게는 단계 (iii)에서 온도 구배가 사용된다.
처리 단계 (iii)는 바람직하게는, 요구되는 온도에 도달한 후, 30 내지 600분, 보다 바람직하게는 60 내지 180분의 기간에 걸쳐 일어난다.
단계 (iii)는 바람직하게는, 혼합물이 처리 단계의 전체 기간에 걸쳐 가능한 한 균질한 것을 보장하기 위해 전단처리하면서 수행된다. 전단 에너지는 바람직하게는 단계 (ii)에서와 동일한 수단을 사용하여 도입된다. 단계 (iii)에서의 전단 에너지 투입은 특히 바람직하게는, 요구되는 온도가 유지되도록 한다. 단계 (iii)는 바람직하게는 고강도 혼합기 (상기 참조)를 사용하여 전단 하에 수행된다. 후자의 경우, 상술한 유동학적 거동으로 인하여, 혼합 물질은 처리 단계 (iii)가 종료된 후에 용기로부터 유리하게 제거될 수 있다.
단계 (iii)에서 얻어진 혼합물은 추가의 단계에서 건조된다. 이를 위해, 단계 (iii)에서 얻어진 혼합물은 바람직하게는 40 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서, 선택적으로(optionally) 감압 (<1 bar, 바람직하게는 0 내지 800 mbar) 하에 건조된다.
단계 (iv)는 바람직하게는, 단계 (iv) 후 얻어지는 혼합물의 물 함량이 혼합물의 총 질량을 기준으로 ≤10 중량%, 보다 바람직하게는 ≤7 중량%, 보다 더 바람직하게는 <5 중량%, 가장 바람직하게는 ≤4 중량%인 경우 완결된다.
또한, 단계 (iv)에 이어서 분쇄 단계가 후속될 수 있으며, 상기 분쇄 단계에서, 단계 (iv)에서 얻어진 혼합물은 당업계의 통상의 기술자에게 알려져 있는 방법, 예를 들어 연마 또는 미분(micronising)을 사용하여 분쇄된다. 분쇄 단계 후 바람직하게는 d50 = 250 내지 350의 평균 입자 크기 분포를 갖는 분말이 얻어진다.
해중합은 얻어지는 혼합물의 수용액의 산성 pH를 담당하는 산성 관능기가 생기게 한다. 따라서, 단계 (v)에 따라, 단계 (iv)에서 얻어진 혼합물에 적어도 1종의 알칼리 염이 첨가된다. 결과적으로, 혼합물 중 산성 기는 적어도 부분적으로 중화된다. 알칼리 염은 바람직하게는 고체로서, 보다 바람직하게는 건조 고체로서, 특히 분말로서 첨가된다.
바람직한 알칼리 염은 소듐 수소 카보네이트, 디소듐 카보네이트, 소듐 디수소 포스페이트, 디소듐 수소 포스페이트 및 트리소듐 포스페이트로부터 선택된다. 단계 (v)에서 알칼리 염은 바람직하게는 단계 (iv)에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 내지 0.6 중량%의 양으로 첨가된다. 단계 (v) 후 얻어진 혼합물은 저점도 셀룰로스 에테르 생성물이다.
바람직한 일 구현예에서, 첨가된 알칼리 염의 양은 저점도 셀룰로스 에테르 생성물의 2% 수용액의 pH가 5 내지 8이도록 조정된다.
따라서, 2% 수용액으로서의 셀룰로스 에테르 생성물은 바람직하게는 5 내지 8의 pH를 갖는다.
2% 수용액으로서의 저점도 셀룰로스 에테르 생성물은 바람직하게는 1 내지 30 mPa s, 보다 바람직하게는 1 내지 20 mPa s의 용액 점도를 갖는다. 점도는 20℃에서 브룩필드 점도계 (LV 스핀들 2, 60 rpm)에 의해 측정된다.
분해 정도 (η 0/η 신규)는 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 10 내지 90이다.
바람직한 일 구현예에서, 외부 산, 특히 외부 무기산 및/또는 유기산, 예컨대 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 트리플루오로아세트산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 프탈산, 말레산 또는 벤조산이 본 발명에 따른 방법에 첨가되지 않는다. 상기에 이미 설명한 바와 같이, 이러한 산의 첨가 및 염기를 사용한 후속적인 중화는 생성물의 염 함량을 증가시킨다.
본 발명의 또 다른 측면은 상술한 방법에 따라 얻을 수 있는 저점도 셀룰로스 에테르 생성물에 관한 것이다.
2% 수용액으로서, 저점도 셀룰로스 에테르 생성물은 바람직하게는, 20℃에서 브룩필드 점도계 (LV 스핀들 2, 60 rpm)를 사용하여 측정된, 1 내지 30 mPas의 용액 점도를 갖는다. 당업계의 통상의 기술자는 <50 mPa s의 점도를 갖는 저점도 유형 및 <20 mPa s의 점도를 갖는 초저점도 유형을 구별한다.
저점도 셀룰로스 에테르 생성물은 셀룰로스 에테르 출발 물질의 용액 점도의 0.03 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 8%의 용액 점도를 갖고, 상기 용액 점도 각각은 20℃에서 브룩필드 점도계 (LV 스핀들 2, 60 rpm)를 사용하여 측정된다.
2% 수용액으로서의 저점도 셀룰로스 에테르 생성물은 바람직하게는 5 내지 8의 pH를 갖는다.
2% 수용액으로서, 셀룰로스 에테르 생성물은 바람직하게는, 발광체 C를 사용하여 ASTM-E313에 따라 2°의 각으로 보면서 측정된, <10의 황색 변색 지수를 갖는다. 연마된 고체로서의 셀룰로스 에테르 생성물의 황색 변색 지수는 바람직하게는 <20이다.
저점도 셀룰로스 에테르 생성물의 술페이트 재(ash) 농도는 바람직하게는 Ph.Eur. [9004-64-2]에 따라 <1%, 바람직하게는 <0.5%이다.
저점도 셀룰로스 에테르 생성물의 클로라이드 함량은 바람직하게는, Ph.Eur. [9004-64-2]에 따라 측정된, <0.5%, 보다 바람직하게는 <0.3%이다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 저점도 셀룰로스 에테르 생성물은 정제화 보조제(tabletting aid)로서, 예를 들어 코팅 재료, 결합제 또는 캡슐-형성 재료로서, 페인트용, 또는 식품 첨가제용 겔화제, 유기 용매 또는 세라믹 조성물로서 사용된다.
특히 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 저점도 셀룰로스 에테르 생성물은 정제화 보조제로서 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하도록 의도된다.
실시예
5 kg의 가온된 플라스티신(plasticine)-유사 습윤 생성물 HPC (온도: 대략 50℃; 물 함량: 45% (건조 생성물로부터 결정됨); HPO: 73.7%; 점도 (물 중 2%): 353 mPa s (브룩필드 LV, 스핀들 2, 60 rpm, 20℃))가 Herbst (Buxtehude)로부터의 고강도 혼합기에서 과산화수소 용액 (150 mL, 47%)의 전체 양을 가지며 하나의 단계로 제공된다. 가열가능한 고강도 혼합기를 사용하여 혼합물을 80℃로 가열하고, 90분 동안 고강도로 혼합하였다 (교반기 속도: 40 rpm, 용해기 속도: 400 rpm). 기체 발생의 경우 압력을 증가시키지 않지만 물 또는 산화제의 증발을 크게 방지하지 않도록, 시스템은 차폐되지만 완전히 폐쇄되지는 않는다.
분해 시간이 경과한 후, 교반 요소들을 중지시키고, 용기를 개방하고, 자유-유동 생성물을 따라 내었다. 건조 및 연마 후, 2% 수용액으로서 3.5의 pH를 발생시키는 무색 분말을 얻었다. 0.3 중량%의 고체 소듐 수소 카보네이트를 상기 건조 연마된 분해 생성물에 첨가하고, 잘 혼합하였다 (HPC P10). 이어서, 이로부터 제조된 2% 수용액은 회전 점도계 LV (스핀들 2, 60 rpm, 20℃)에서 10 mPa s의 점도를 갖고, 3.3의 황색도 (ASTM E313)를 갖는 매우 투명한 액체이다.
분해 시간이 대략 90분으로부터 100분 (HPC P10F; 0.35% NaHCO3) 또는 120분 (HPC P6)으로 연장되는 경우, 상술한 바와 달리 변하지 않은 공정에서 유사하게 가용성인 투명한 생성물이 제조될 수 있다.
데이터는 하기 표 1에 요약되어 있다.
생성물 점도
[mPa s]		 HPO
[%]		 백색도*
분말		 YI
분말		 YI
용액		 pH
[2%]
HPC P10 10.3 73.9 82.0 5.34 3.3 5.9
HPC P10F 9.4 71.8 92.0 3.08 4.3 7.0
HPC P6 8.6 72.1 80.0 7.74 4.0 5.7
* DIN 5033에 따라 측정됨

Claims (29)

  1. 하기 단계를 포함하는, 저점도 셀룰로스 에테르 생성물의 제조 방법:
    (i) 적어도 1종의 습윤성(water-moist) 셀룰로스 에테르 출발 물질로서 히드록시프로필 셀룰로스(HPC)를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 단계 (i)로부터의 상기 셀룰로스 에테르 출발 물질에 전단 하에 적어도 1종의 산화제를 첨가하는 단계;
    (iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 혼합물을 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 처리하는 단계;
    (iv) 상기 단계 (iii)에서 얻은 혼합물을 건조시키는 단계; 및
    (v) 상기 단계 (iv)에서 얻은 혼합물에 적어도 1종의 알칼리 염을 첨가하여 상기 저점도 셀룰로스 에테르 생성물을 얻는 단계로서, 상기 셀룰로스 에테르 출발 물질은 상기 저점도 셀룰로스 에테르 생성물보다 더 높은 용액 점도를 갖는, 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (i)로부터의 상기 습윤성 셀룰로스 에테르 출발 물질의 건조 함량이 상기 습윤성 셀룰로스 에테르 출발 물질의 총 질량을 기준으로 20 내지 90 중량%인, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 2 중량% 수용액으로서의 상기 단계 (i)로부터의 상기 셀룰로스 에테르 출발 물질의 용액 점도가 100 내지 60,000 mPas 범위인, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 과산화물 및 이의 염, 과산 및 이의 염, O2 및 O3으로부터 선택되는, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 용액으로, 고체 형태로 또는 기체로서 첨가되는, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 상기 셀룰로스 에테르 출발 물질의 건조 질량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 첨가되는, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 모두 한번에 또는 연속으로 첨가되는, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 교반하면서, 혼련하면서 또는 전단처리하면서 수행되는, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iii)가 일정한 온도에서 또는 온도 구배를 가지면서 일어나는, 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iii)가 30 내지 600분의 기간에 걸쳐 일어나는, 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iii)가 전단 하에 일어나는, 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iv)가 40 내지 200℃의 온도에서 일어나는, 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iv) 후 얻어진 혼합물의 물 함량이 상기 혼합물의 총 질량을 기준으로 0 중량% 초과 및 10 중량% 이하인, 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iv)에 따른 건조 후 분쇄 단계가 일어나는, 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 단계 (v)에서의 상기 알칼리 염이 고체로서 첨가되는, 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 염이 소듐 수소 카보네이트, 디소듐 카보네이트, 소듐 디수소 포스페이트, 디소듐 수소 포스페이트 및 트리소듐 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 단계 (v)에서의 상기 알칼리 염이 상기 단계 (iv)에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%의 양으로 첨가되는, 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 염의 양이, 상기 저점도 셀룰로스 에테르 생성물의 2 중량% 수용액의 pH가 5 내지 8이도록 조정되는, 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 2 중량% 수용액으로서의 상기 저점도 셀룰로스 에테르 생성물이 5 내지 8의 pH를 갖는, 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 단계 (v) 후 2 중량% 수용액으로서 얻어진 상기 저점도 셀룰로스 에테르 생성물이 1 내지 30 mPas의 용액 점도를 갖는, 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 저점도 셀룰로스 에테르 생성물.
  22. 제21항에 있어서, 2 중량% 수용액으로서 1 내지 30 mPas의 용액 점도를 갖는 저점도 셀룰로스 에테르 생성물.
  23. 제21항에 있어서, 2 중량% 수용액으로서 5 내지 8의 pH를 갖는 저점도 셀룰로스 에테르 생성물.
  24. 제21항에 있어서, 상기 저점도 셀룰로스 에테르 생성물의 용액 점도가 상기 셀룰로스 에테르 출발 물질의 용액 점도의 0.03 내지 10%인 저점도 셀룰로스 에테르 생성물.
  25. 제21항에 있어서, ASTME313에 따라 측정된, <10의 황색 변색 지수(yellow discolouring index)를 갖는 저점도 셀룰로스 에테르 생성물.
  26. 제21항에 있어서, 상기 저점도 셀룰로스 에테르 생성물의 술페이트 재(ash) 농도가 Ph.Eur. [9004-64-2]에 따라 <1%인 저점도 셀룰로스 에테르 생성물.
  27. 제21항에 있어서, 상기 저점도 셀룰로스 에테르 생성물의 클로라이드 함량이 Ph.Eur. [9004-64-2]에 따라 <0.5%인 저점도 셀룰로스 에테르 생성물.
  28. 제21항에 있어서, 정제화 보조제(tabletting aid), 코팅 재료, 결합제 또는 캡슐-형성 재료로서, 페인트용, 또는 식품 첨가제용 겔화제, 유기 용매 또는 세라믹 물질(ceramic mass)로서 사용되는 저점도 셀룰로스 에테르 생성물.
  29. 삭제
KR1020207013614A 2017-12-22 2018-12-20 셀룰로스 에테르의 산화 분해 KR102515633B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017223690.6 2017-12-22
DE102017223690.6A DE102017223690A1 (de) 2017-12-22 2017-12-22 Oxidativer Abbau von Celluloseethern
PCT/EP2018/086156 WO2019122104A1 (de) 2017-12-22 2018-12-20 Oxidativer abbau von celluloseethern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200100611A KR20200100611A (ko) 2020-08-26
KR102515633B1 true KR102515633B1 (ko) 2023-03-29

Family

ID=64900935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207013614A KR102515633B1 (ko) 2017-12-22 2018-12-20 셀룰로스 에테르의 산화 분해

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11905339B2 (ko)
EP (1) EP3728331B1 (ko)
JP (1) JP7069317B2 (ko)
KR (1) KR102515633B1 (ko)
CN (1) CN111344308B (ko)
DE (1) DE102017223690A1 (ko)
WO (1) WO2019122104A1 (ko)

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1543116A1 (de) 1965-05-29 1969-07-31 Kalle Ag Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserloeslicher Celluloseaether
DE2917104A1 (de) 1979-04-27 1980-11-06 Hoechst Ag Verfahren zur viskositaetserniedrigung von celluloseethern durch ozon und seine verwendung
DE19854770A1 (de) * 1998-11-27 2000-05-31 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Celluloseether
US6586588B1 (en) * 1999-08-17 2003-07-01 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polysaccharide aldehydes prepared by oxidation method and used as strength additives in papermaking
DE19941893A1 (de) * 1999-09-03 2001-03-08 Clariant Gmbh Niederviskose, heisswasser-flockbare Celluloseether, Verfahren zu deren Herstellung durch Depolymerisation sowie deren Verwendung
DE10117208A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-10 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Herstellung von niederviskosen, wässrigen Celluloseetherlösungen
DE10141680B4 (de) * 2001-08-25 2004-02-26 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung niederviskoser Celluloseether durch sauer-oxidativen Abbau von gemahlenen und getrockneten Celluloseethern
RU2343160C2 (ru) * 2002-07-26 2009-01-10 Фмк Корпорейшн Получение микрокристаллической целлюлозы
CN102807791B (zh) 2007-11-09 2014-10-15 联合碳化化学品及塑料技术公司 制备非常低粘度的纤维素醚的方法和产品
WO2009081881A1 (ja) * 2007-12-21 2009-07-02 Mitsubishi Chemical Corporation 繊維複合体
EP2177561B1 (de) 2008-10-16 2017-11-22 Dow Global Technologies LLC Verweilen und Verteilen eines Aufgabegutes
MX366988B (es) * 2012-01-12 2019-08-01 Gp Cellulose Gmbh Fibra kraft de baja viscosidad que tiene propiedades de amarillez reducida, y metodos para prepararla y usarla.
MX355025B (es) * 2014-10-31 2018-04-02 Dow Global Technologies Llc Proceso eficiente para preparar ester de eter de celulosa.
CN105255292A (zh) * 2015-09-15 2016-01-20 李茂英 一种纳米改性真石漆基料

Also Published As

Publication number Publication date
US11905339B2 (en) 2024-02-20
DE102017223690A1 (de) 2019-06-27
US20210002386A1 (en) 2021-01-07
JP2021507003A (ja) 2021-02-22
KR20200100611A (ko) 2020-08-26
EP3728331A1 (de) 2020-10-28
EP3728331B1 (de) 2023-08-16
US20210355242A9 (en) 2021-11-18
CN111344308A (zh) 2020-06-26
CN111344308B (zh) 2022-08-30
JP7069317B2 (ja) 2022-05-17
WO2019122104A1 (de) 2019-06-27
EP3728331C0 (de) 2023-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1423433B1 (de) Verfahren zur herstellung niederviskoser celluloseether durch sauer-oxidativen abbau von gemahlenen und getrockneten celluloseethern
EP2754673B1 (en) Method for preparing cellulose ether having low degree of polymerization and cellulose ether prepared thereby
EP1878752B1 (en) Process for producing cellulose derivative with improved solubility
KR20010080592A (ko) 저점도의 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법
KR102515633B1 (ko) 셀룰로스 에테르의 산화 분해
WO2001018062A1 (de) Niederviskose, heisswasser-flockbare celluloseether, verfahren zu deren herstellung durch depolymerisation sowie deren verwendung
AU2005318574A1 (en) Method for production of hemicellulose from lignocellulose material
KR101971738B1 (ko) 부분 중화법을 통한 초저점도 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조방법
KR20170076937A (ko) 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 히드록시알킬 셀룰로오스
KR100461565B1 (ko) 저점도 히드록시프로필메틸 셀룰로오스의 제조방법
JPWO2015105030A1 (ja) セルロースの製造方法
KR101156365B1 (ko) 용해성이 개선된 셀룰로오스 유도체의 제조 방법
KR100404928B1 (ko) 셀룰로오스와 그 유도체의 색도제거 방법
KR20150080341A (ko) 셀룰로오스 에테르의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에테르

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right