DE10117208A1 - Verfahren zur Herstellung von niederviskosen, wässrigen Celluloseetherlösungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von niederviskosen, wässrigen CelluloseetherlösungenInfo
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Abstract
Aufgabe war es, einen Molekulargewichtsabbau von Celluloseetherlösungen zu ermöglichen, der möglichst geringe Reaktionszeiten bei niedrigem Energieverbrauch sowie lediglich ein Minimum an erforderlichen Zusatzchemikalien benötigt. DOLLAR A Erfindungsgemäß erfolgt der Molekulargewichtsabbau, indem die Celluloseetherlösung der Einwirkung einer hochfrequenten Strahlung im Frequenzbereich von 3-300000 MHz ausgesetzt wird, wobei sich die Celluloseetherlösung auf eine Temperatur im Bereich von 60-150 DEG C erwärmt. Nach Abkühlung wird die Celluloseetherlösung in an sich bekannter Weise neutralisiert. DOLLAR A Die aus der im Molekulargewicht verringerten Celluloseetherlösung erhältlichen Celluloseether finden u. a. für die Herstellung pharmazeutischer Dosiereinheiten, wie beispielsweise Tabletten, Verwendung.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niederviskosen, wässrigen
Celluloseetherlösungen, bei welchem höhermolekulare Celluloseether in Wasser ge
löst und mit katalytischen Mengen Säure versetzt werden. Die wässrigen Cellulose
etherlösungen werden in ihrer Viskosität verringert und anschließend in Abhängig
keit vom erfolgten Säurezusatz wieder neutralisiert. Celluloseether, die aus diesen
niederviskosen Celluloseetherlösungen erhältlich sind, finden u. a. für die Herstel
lung pharmazeutischer Dosiereinheiten, wie beispielsweise Tabletten, Anwendung.
Darüber hinaus werden niedermolekulare Celluloseether, wie Carboxymethyl
cellulose (CMC), Methylcellulose (MC), Methylhydroxyalkylcellulose (z. B. MHPC
oder MHEC) und Hydroxyethylcellulose (HEC), in vielen Anwendungsgebieten als
Additive eingesetzt.
Celluloseether werden üblicherweise durch Alkalisierung von Cellulose und nach
folgende Einwirkung von Alkyl- oder Arylhalogeniden sowie durch Umsetzung der
Alkalicellulose mit Alkyl- oder Arylepoxiden erhalten. Besonders bekannt sind die
Umsetzung von Alkalicellulose mit Methylchlorid, Ethylchlorid, Ethylenoxid,
Propylenoxid oder 1,2-Epoxybutan.
Zur Gewinnung der niederviskosen Celluloseetherlösungen aus langkettigen
Cellulosederivaten werden verschiedene Verfahren beschrieben, u. a. Bestrahlung
mit Elektronen (DE 44 34 280 A1), Behandlung mit Enzymen (z. B. US 309 387)
oder Wasserstoffperoxid (z. B. US 3 728 331, US 546 866) oder die Verwendung von
Säuren (z. B. US 3 497 496). Insbesondere der Molekulargewichtsabbau mit sauer
reagierenden Gasen, wie Chlorwasserstoff, ist Gegenstand vieler Patentanmeldungen
(z. B. US 3 391 135, US 4 061 859).
In US 5 196 069 ist der Molekulargewichtsabbau von Cellulose beschrieben, indem
die Cellulose mit Enzymen zu niedermolekularen Kohlenhydraten abgebaut wird.
Für diesen Molekulargewichtsabbau mit den besagten Enzymen wird die Cellulose
mikrowellenassistiert in einer sauren, wässrigen Lösung, wobei insbesondere Essig
säure genutzt wird, vorbehandelt. Wenngleich nicht explizit ausgeführt, ist davon
auszugehen, dass der Molekulargewichtsabbau wiederum durch die der Mikrowellen
vorbehandlung nachfolgende Enzymbehandlung erfolgt.
Aus industrieller Sicht wird angestrebt, niederviskose Celluloseetherlösungen ver
fahrenstechnisch schnell und einfach sowie kostengünstig herzustellen. Der Einsatz
von geringen Mengen Säure und möglichst kurze Reaktionszeiten bei geringem
Energieverbrauch sind besonders wünschenswert. Die Forderung nach besonders
geringen Mengen an Verunreinigungen in Produkten, insbesondere für den Bereich
Pharmazeutika, erlaubt nur geringe Einsatzmengen an Reagenzien, die den
Molekulargewichtsabbau katalysieren. Für eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute ist
darüber hinaus eine kontinuierliche Fahrweise besonders erstrebenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von
niederviskosen, wässrigen Celluloseetherlösungen zu schaffen, das möglichst geringe
Reaktionszeiten bei niedrigem Energieverbrauch sowie lediglich ein Minimum an
erforderlichen Zusatzchemikalien für den Molekulargewichtsabbau benötigt.
Erfindungsgemäß erfolgt der Molekulargewichtsabbau von höherviskosen Cellulose
etherlösungen nicht, wie eingangs beschrieben, durch Enzyme, Wasserstoffperoxid,
sauer reagierende Gasen oder andere der genannten Verfahren, sondern aus
schließlich durch einen Eintrag von Hochfrequenzenergie in die Reaktionslösung; zu
diesem Zweck wird die mit katalytischen Mengen Säure versetzte Celluloseether
lösung der Einwirkung einer hochfrequenten Strahlung im Frequenzbereich von
3-300.000 MHz ausgesetzt, wobei sich die Celluloseetherlösung auf eine Tempera
tur im Bereich von 60-150°C erwärmt. Nach Abkühlung wird die Reaktionslösung
in Abhängigkeit von der erfolgten Säurezugabe in an sich bekannter Weise neutra
lisiert.
Mit dem erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren gelingt die Herstellung von
niederviskosen Celluloseetherlösungen in überraschend kurzen Reaktionszeiten. So
wurden unter Einsatz von katalytischen Mengen Säure (0,01-1 Gew.-% bzgl.
Celluloseether) bei Einwirkung einer hochfrequenter Strahlung im Frequenzbereich
von 3-300.000 MHz und bei einer Erwärmung der Reaktionslösung im Temperatur
bereich T = 60-150°C, Reaktionszeiten von 0,5-60 min, insbesondere 0,5-30 min
und speziell sogar 0,5-15 min erreicht.
Die Hochfrequenzeinwirkung gewährleistet darüber hinaus einen verträglichen
Energieaufwand, wobei die Energiezuführung sowohl in Energieschüben (Pulsen) als
auch kontinuierlich erfolgen kann. Die für die jeweiligen Reaktion einzustellende
Hochfrequenzleistung wird von der technischen Anwendung und deren Parametern
(Durchsatzmenge, Apparaturgeometrie) bestimmt.
Durch den mit dieser Hochfrequenzeinwirkung bewirkten Molekulargewichtsabbau
werden gegenüber bekannten Verfahren keine besonderen Zusatzreagenzien, wie z. B.
Enzyme, für die Herstellung der niederviskose Celluloseetherlösungen benötigt.
Folglich entstehen auch nur minimale Mengen an Nebenprodukten. Lediglich kataly
tische Mengen an Säure sind erforderlich. Damit eignen sich die aus den Cellulose
etherlösungen erhältlichen Celluloseether besonders für den Einsatz in der
Pharmazie, wo gravierende Forderungen nach extrem geringen Mengen an Verun
reinigungen in Produkten bestehen, beispielsweise zur Erzeugung von Überzugs
materialien für feste pharmazeutische Dosiereinheiten.
Die Celluloseether sind Derivate der Cellulose, die durch Substitution der alkoholi
schen Alkoholgruppen durch Alkylgruppen, Arylgruppen sowie Hydroxyalkylgrup
pen erhältlich sind. Die Alkylgruppen können zusätzlich auch mit anderen Gruppen
substituiert sein, wie z. B. mit ionischen Ammoniumalkylgruppen. Die Cellulose
ether, die im übrigen auch Mischether der substituierten Gruppen sein können,
werden in Konzentrationen von 0,1-20 Gew.-% bzgl. Wasser gelöst. Vorzugsweise
werden Konzentrationen von 1-15 Gew.-%, insbesondere Konzentrationen zwi
schen 8-12 Gew.-% Celluloseether in destilliertem Wasser eingesetzt.
Als Säure wird entweder eine organische Säure, wie beispielsweise Essigsäure oder
Ameisensäure bzw. eine Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure, Salpetersäure, Phosphor
säure, Flusssäure oder Schwefelsäure, zugegeben. Bevorzugt verwendet man Salz
säure oder Schwefelsäure. Die Säure wird dabei, wie vorgenannt, in katalytischen
Mengen von 0,01-1 Gew.-%, bezogen auf den Celluloseether, bevorzugt in einer
Menge von 0,05-0,8 Gew.-%, insbesondere 0,1-0,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf
den Celluloseether eingesetzt.
Durch die erfindungsgemäße Hochfrequenzeinwirkung sind klarlösliche Cellulose
etherlösungen mit lediglich geringen Vergilbungen (APHA < 70 von einer
4 gew.-%igen Celluloseetherlösung) herstellbar, welche darüber hinaus niedrige
Viskositäten (V2 = 1-100 mPas, bevorzugt V2 = 1-30 mPas, insbesondere V2 =
1-20 mPas) aufweisen.
Die Viskositäten V beziehen sich auf wässrige Celluloseether-Lösungen mit einem
definierten Anteil des Celluloseethers zwischen 1 und 15 Gew.-% bei einem Scher
gefälle von D = 2,55 s-1 und einer Temperatur von 20°C in destilliertem Wasser (z. B.
V2 für eine 2 Gew.-% Lösung). Die Messungen der Viskositäten erfolgten mit einem
Rotationsviskosimeter der Fa. Haake.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, wie auch diskontinuierlich in
allgemein verfügbaren Apparaturen durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren beansprucht weiterhin die Verwendung der
Celluloseether, welche aus den Celluloseetherlösungen erhältlich sind, zur Erzeu
gung eines Überzugsmaterials für feste pharmazeutische Dosiereinheiten.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert
werden.
8 Gew.-Teile Methylhydroxypropylcellulose (MHPC, Walocel MK 400 PF,
Viskosität V2 = ca. 400 mPas) werden mit 0,65 Gew.-Teilen Salzsäure (1 molar) und
391,35 Gew.-Teilen Wasser durch Magnetrührung über 30 min homogen vermengt,
so dass eine farblose Lösung entsteht. Die Reaktionsmischung wird anschließend für
30 min bei 125°C in einem Mikrowellenlaborsystem (MLS ETHOS MR) mit einer
Leistung von 500 W bei einer Frequenz von 2450 MHz in diskontinuierlicher
Fahrweise behandelt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung
auf 35°C abgekühlt und durch Zugabe von 55 mg Natriumbicarbonat neutralisiert.
Die so erhaltene MHPC-Lösung besitzt eine Viskosität von V2 = 10 mPas und einen
APHA-Wert von 10.
40 Gew.-Teile Methylhydroxypropylcellulose (MHPC, Walocel MK 15000 PF,
Viskosität V2 = ca. 15.000 mPas) werden mit 20 Gew.-Teilen Salzsäure (0,1 molar)
und 338 Gew.-Teilen Wasser homogen vermengt, so dass eine farblose Suspension
entsteht. Die Reaktionsmischung wird anschließend mit einer Mikrowellenleistung
von 1000 W auf 115°C erwärmt (Dauer: ca. 3 min) und für 15 min bei 115°C in
einem Mikrowellenlaborsystem (MLS ETHOS MR) mit einer Leistung von 400 W
bei einer Frequenz von 2450 MHz in diskontinuierlicher Fahrweise behandelt. Die
Reaktionsmischung wird auf 30°C abgekühlt und durch Zugabe von 2 Gew.-Teilen
Natriumbicarbonat-Lösung (1 molar) neutralisiert. Die so erhaltene MHPC-Lösung
besitzt eine Viskosität von V10 = 113 mPas. Der APHA-Wert der entsprechenden
4 Gew.-%-igen MHPC-Lösung liegt bei 50.
Eine mittels thermischer Erwärmung hergestellte 4 Gew.-%-ige MHPC-
Lösung mit V10 = ca. 100 mPas hat einen APHA-Wert < 150.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von niederviskosen, wässrigen Celluloseetherlö
sungen, bei welchem höhermolekulare Celluloseether in Wasser gelöst und
mit katalytischen Mengen Säure versetzt werden, dadurch gekennzeichnet,
dass die Celluloseetherlösung zum Zweck eines Viskositätsabbaus der Ein
wirkung einer hochfrequenten Strahlung im Frequenzbereich von
3-300.000 MHz ausgesetzt wird, wobei sich die Celluloseetherlösung auf
eine Temperatur im Bereich von 60-150°C erwärmt und nach Abkühlung in
an sich bekannter Weise neutralisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hochfrequente
Strahlung eine Frequenz im Bereich zwischen 10-10.000 MHz aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Celluloseetherlösung der hochfrequenten Strahlung für einen Zeitraum von
0,5-60 min ausgesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
hochfrequente Strahlung pulsförmig zugeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
hochfrequente Strahlung kontinuierlich zugeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als
Celluloseether ein Celluloseether aus der Gruppe Methylcellulose, Methyl
hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellu
lose, Hydroxypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose eingesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als
Säure eine organische Säure oder eine Mineralsäure, insbesondere Salzsäure
oder Schwefelsäure eingesetzt wird
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in
katalytischen Mengen von 0,01-1 Gew.-% bzgl. Celluloseether eingesetzt
wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass
die Celluloseetherlösung einen Celluloseetheranteil von 0,1-20 Gew.-%
enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation
Alkali- oder Erdalkalicarbonat, Alkali- oder Erdalkalibicarbonat, Alkali
hydroxid, insbesondere Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, Ammo
niumcarbonat oder -bicarbonat sowie Ammoniak oder ein organisches Amin,
eingesetzt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, dass das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird.
13. Verwendung der Celluloseether, welche aus den gemäß einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Celluloseetherlösungen erhältlich sind,
zur Erzeugung eines Überzugsmaterials für feste pharmazeutische Dosierein
heiten.
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