DE19730836A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylglykosiden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkylglykosiden durch Acetalisierung von Glycosen mit Alkoholen unter Mikrowelleneinstrahlung sowie ein Verfahren zur Herstellung von getrockneten Glykosen aus wasserhaltigen Glykosezubereitungen unter Mikrowelleneinstrahlung.

Alkylglykoside stellen nichtionische Tenside dar, die infolge ihrer ausgezeichneten Detergenzeigenschaften und hohen ökötoxikologischen Verträglichkeit zunehmend an Bedeutung gewinnen. Zu ihrer Herstellung geht man üblicherweise von den Glycosen und Fettalkoholen aus, die in Gegenwart saurer Katalysatoren acetalisiert werden. Anschließend wird der Katalysator mit einer Base neutralisiert. Um das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite der Produkte zu verschieben, wird das sich bildende Reaktionswasser abdestilliert. Zur Vermeidung der Polymerisation der Glycosen wird der Fettalkohol in großem Überschuß eingesetzt. An die Acetalisierung schließt sich daher in der Regel ein Schritt an, in dem der nichtumgesetzte Alkohol destillativ entfernt wird. Sowohl bei der Acetalisierung selber als auch bei der anschließenden destillativen Abtrennung des unumgesetzten Fettalkohls kann es zur unerwünschten Bildung von dunkel gefärbten Zersetzungsprodukten kommen. Aus diesem Grund versucht man über schonende Verfahrensführung den Gehalt an unerwünschten dunklen Zersetzungsprodukten zu minimieren. Die bislang schonenden bekannten Verfahren bedingen aber auch stets relativ lange Reaktionszeiten, die für die Acetalisierung etwa 6 bis 8 Stunden beträgt. Es besteht daher ein Bedürfnis nach schonenden Verfahren zur Herstellung von Alkylglykosiden, die zum einen die dunklen Zersetzungsprodukte minimieren und trotzdem nur kurze Reaktionszeiten aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein schonendes Verfahren zur direkten Herstellung von Alkylglykosiden bereit zu stellen, wobei die Farbqualität der erhalten Alkylglykoside verbessert ist d. h. die dunklen Zersetzungsprodukte minimiert werden, und dies bei insgesamt kürzeren Reaktionszeiten.

Überraschenderweise konnte die Aufgabe gelöst werden, wenn die Acetalisierungsreaktion unter Mikrowelleneinstrahlung durchgeführt wird.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylglykosiden durch Acetal von aliphatischen Alkoholen mit Glykosen in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet daß die Acetalisierungsreaktion unter Mikrowelleneinstrahlung durchgeführt wird.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff der Alkylglykoside Reaktionsprodukte von den Glykosen Glucose Fructose, Mannose, Galactose, Talose, Gulose, Allose, Altrose, Idose, Arabinose, Xylose, Lyose und Ribose mit aliphatischen primären Alkoholen verstanden, wobei der Alkohol über eine Acetalbindung an den Glykosen gebunden und die Glykosen wiederum miteinander glykosidisch verknüpft sein können. Die Anzahl der miteinander verknüpften Glykosen wird durch den sogenannten Oligomerisierungsgrad charakterisiert und liegt im Rahmen der Erfindung bei Werten zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 3 und insbesondere zwischen 1, 1 und 1,5. Bei dem Oligomensierungsgrad handelt es sich um eine analytisch zu ermittelnde Größe die auch gebrochenen Zahlenwerte annehmen kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Glykosen, insbesondere die Glucose, mit den aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise mit aliphatischen primären Alkoholen mit 6 bis 22 C-Atomen, umgesetzt. Beispiele für geeignete Alkohole sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimeri­ sierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen.

Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol.

Als Glykose wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Glucose eingesetzt. Glucose ist am Markt als wasserfreies, feinteiliges Pulver, als Glucosemonohydrat mit einem Mol Kristallwasser und als Glucosesirup erhältlich. Bei dem Glucosesirup handelt es sich um sirupartige Glucose/Wasser-Mischungen mit einem Aktivsubstanzgehalt an Glucose, der zwischen 70 und 97 Gew.-% schwanken an. Alle diese Formen der Glucose können in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Sofern es sich um wasserhaltige Glucoseprodukte handelt, ist es aber bevorzugt, diese vor dem Intaktbringen mit dem sauren Katalysator zu trocknen und in die wasserfreie Form zu überführen. Die Trocknung kann beispielsweise durch thermische Behandlung erfolgen, wobei aber häufig dunkel verfärbte Zersetzungsprodukte entstehen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von getrockneten Glykosen, insbesondere Glucose, durch Trocknung wasserhaltiger Glykosezubereitungen dadurch gekennzeichnet, daß die wasserhaltigen Glykosezubereitungen zunächst in aliphatischen Alkoholen suspendiert und anschließend unter Mikrowelleneinstrahlung getrocknet werden. Als wasserhaltige Glykosezubereitungen, insbesondere Glucosezubereitungen, sind die schon genannten Glucosemonohydrate und Glucosesirupe geeignet. Als alipahtische Alkohole sind die schon im Zusammenhang mit der Acetalisierung genannten Alkohole geeignet, insbesondere solche, die bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 25°C) flüssig sind. Für die Trocknung werden die wasserhaltigen Glykosezubereitungen in den Alkoholen in Gewichtsverhältnissen von 1 : 2 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 2,5 bis 1 : 4,5 suspendiert. Die Suspendierung kann auf übliche Weise erfolgen, beispielsweise mittels Rührer oder mittels Ultraschall. Die erhaltenen Suspensionen werden anschließend einer Mikrowelleneinstrahlung unterworfen, vorzugsweise wird die Mikrowelleneinstrahlung mit einer Hochfrequenzleistung von 5 bis 100 Wh/kg, vorzugsweise von 10 bis 50 Wh/kg, durchgeführt. Die Hochfrequenzleistung ist in Wattstunden (Wh) pro Kilogramm Ansatz angegeben. Mit besonderem Vorteil wird die Trocknung bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Glykosen, insbesondere unterhalb des Schmelzpunktes der Glucose, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 30 bis 80°C durchgeführt. Es hat sich als zweckdienlich erwiesen, wenn die Trocknung im Vakuum durchgeführt wird, vorzugsweise bei 10 bis 50 mbar. Während des Trockenvorgangs wird kontinuierlich das Wasser destillativ abgetrennt, wobei die Trocknung als beendet gilt, wenn sich kein weiteres Wasser abscheidet. Die Menge an abgeschiedenem Wasser kann beispielsweise bestimmt werden durch Ausfrieren des aufgefangenen Wassers in einer Kühlfalle. Nach Beendigung der Trocknung wird der überschüssige Alkohol auf an sich bekannte schonende Weise abdestilliert. Die getrockneten Glykosen weisen in der Regel Rest-Wassergehalte unter 5, vorzugsweise unter 3 Gew.-% auf.

Falls gewünscht kann die Trocknung der wasserhaltigen Glykosezubereitungen auch kombiniert werden mit der üblichen thermischen Trocknung. In diesem Fall trocknet man zunächst auf übliche Weise und setzt zur Entfernung der Restmengen an Wasser die oben beschriebene Trocknung unter Mikrowelleneinstrahlung ein.

Auf die nach der erfindungsgemäßen Art oder auf übliche Weise getrockneten Glykosen können für die erfindungsgemäße Acetalisierung unter Mikrowelleneinstrahlung eingesetzt werden. Für die Acetalisierung unter Mikrowelleneinstrahlung werden die vorzugsweise getrockneten Glykosen mit den schon beschriebenen Alkoholen in einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6 umgesetzt. Die Acetalisierung erfolgt nach Zugabe der sauren Katalysatoren. Als Katalysatoren sind generell alle sauren Verbindungen einschließlich der sogenannten Lewis-Säuren geeignet. Besonders geeignet sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, aliphatische und/oder aromatische Sulfonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, und die sulfosauren Ionenaustauschharze. Die Einsatzmengen an sauren Katalysatoren entsprechen den üblichen Mengen und liegen vorzugsweise im Bereich von 0,00 1 bis 1 Gew.-% -bezogen auf Gesamtansatz.

Die Ansatzbedingungen der drei Komponenten Alkohol, Glykose und Katalysator sind in weiten Bereichen variierbar. So ist es nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, eine Mischung der Gesamtmengen aller Komponenten vorzulegen und durch Mikrowelleneinstrahlung, vorzugsweise zusammen mit dem Erwärmen, die Reaktion einzuleiten. Nach einer anderen Variante wird eine Teilmenge des Alkohols mit dem Katalysator vorgelegt und die Suspension der Glykose in der restlichen Alkoholmenge nach und nach hinzugefügt. Nach der bevorzugten Variante wird die Suspension der Glykose in einer Teilmenge des Alkohols vorgelegt und mit etwa einem Drittel der erforderlichen Katalysatormenge, suspendiert in einem Teil des Alkohols, versetzt. Der Rest der erforderlichen Katalysatormenge wird später portionsweise zudosiert.

Die Acetalisierung wird unter Mikrowelleneinstrahlung durchgeführt, vorzugsweise unter einer Mikrowelleneinstrahlung mit einer Hochfrequenzleistung von 10 bis 200 Wh/kg, insbesondere von 20 bis 90 Wh/kg. Die Mikrowelleneinstrahlung wird vorzugsweise ungepulst durchgeführt. Begünstigt wird die Acetalisierung durch Erwärmen des Reaktionsansatzes auf Temperaturen von 70 bis 140, vorzugsweise von 100 bis 120°C. Das entstehende Reaktionswasser wir ständig abdestilliert. Um dies zu gewährleisten, wird vorzugsweise ein Vakuum von 10 bis 50 mbar angelegt. Das Ende der Reaktion gilt dann als erreicht, wenn sich kein weiteres Reaktionswasser abscheidet. Um die Menge des Reaktionswassers zu bestimmen, kann das Wasser beispielsweise durch Ausfrieren in einer Kühlfalle aufgefangen werden. Das Ende der Reaktion wird in der Regel nach 2 bis 3 Stunden erreicht und ist damit viel schneller als die üblichen Herstellwege.

Die Acetalisierung erfolgt gemäß obigen Ausführungen vorzugsweise batch-Weise. Für die Mikrowelleneinstrahlung können die am Markt gängigen Mikrowellenlaborsysteme zur Synthese, z. B. M Lavis 1000 der Fa. MLS verwendet werden.

Nach Ende der Reaktion wird wie üblich der Katalysator durch Zugabe von organischen oder anorganischen basischen Verbindungen neutralisiert, falls gewünscht kann über die Neutralisation des sauren Katalysators hinaus ein pH-Wert von wenigstens 8, vorzugsweise 8 bis 10, eingestellt werden. Der überschüssige Alkohol wird ebenfalls auf an sich übliche schonende Weise beispielsweise mittels Fallfilmverdampfer oder Dünnschichtverdampfer auf Restmengen von vorzugsweise unter 5 Gew.-% abdestilliert. Angaben zu geeigneten basischen Katalysatoren und der schonenden Abdestillation des Alkoholüberschusses sind beispielsweise der europäischen Patentanmeldung EP-A-362 671 zu entnehmen.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Trocknung der Glykosen unter Mikrowelleneinstrahlung und die Acetalisierung in Anwesenheit eines sauren Katalysators unter Mikrowelleneinstrahlung in einer gemeinsamen Reaktion durchgeführt. Hierzu wird zunächst die wasserhaltige Glykosezubereitung auf oben beschriebene Weise mit den aliphatischen Alkoholen suspendiert und wie beschrieben unter Mikrowelleneinstrahlung von Wasser befreit (getrocknet). Die von Wasser befreite Glykose wird nun aber nicht von dem überschüssigem Alkoholen befreit, sondern gleich weiter für die Acetalisierungsreaktion eingesetzt, die auf oben beschriebene Weise in Anwesenheit eines sauren Katalysators und unter Mikrowelleneinstrahlung erfolgt. Gegebenenfalls ist es notwendig, etwas von dem Alkohol nachzudosieren, damit die für die Acetalisierungsreaktion notwendigen Molverhältnisse von Glykose zu Alkohol vorliegen. Zweckmäßigerweise nimmt man für die Trocknung und für die Acetalisierungsreaktion unter Mikrowelleneinstrahlung den gleichen Alkohol.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden auf schonende und schnelle Weise hellfärbige, feste Alkylglykoside erhalten, die Oligomerisierungsgrade von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 3 und insbesondere von 1,1 bis 1,5 aufweisen.

Beispiele Beispiel 1 Trocknung von Glucosesirup

62,5 g handelsüblicher Glucosesirup (70 Gew.-% Glucose, 30 Gew.-% Wasser) wurden mit 200 g Dodecanol bei 50°C in Gegenwart von Ultraschall suspendiert. Bei einem Vakuum von 30 mbar wurde langsam auf Temperaturen bis 70°C erwärmt unter Mikrowellenbestrahlung zwischen 10 und 50 Wh/kg. Die Erwärmung, Mikrowellenstrahlung und das Vakuum wurden gesteuert durch ein computergesteuertes Mikrowellenlaborsystem der Fa. MLS, ausgestattet mit interner und externer Temperaturkontrolle sowie Vakuumsensorik.

Das abdestillierte Wasser wurde in einer Kühlfalle ausgefroren. Die berechnete maximale Wassermenge war nach 1,5 Stunden erhalten worden. Der überschüssige Alkohol wurde destillativ abgetrennt. Es wurde pulvrige Glucose mit einem Schmelzpunkt von 140°C erhalten.

Beispiel 2 Acetalisierung

45 g (0,25 MOL) handelsübliche getrocknete Glucose wurden mit 195 g (1,04 MOL) Dodecanol versetzt. Insgesamt wurden 0,58 g Dodecylbenzolsulfonsäure, gelöst in 15 g (0,08 Mol) Dodecanol, zugegeben. Der Ansatz wurde mittels Mikrowelleneinstrahlung auf 80°C erwärmt und 1/3 der genannten Katalysatorlösung zugegeben. Anschließend wurde ein Vakuum von 30 mbar angelegt. Die Temperatur wurde langsam auf 100 bis 120 °C gesteigert und die restliche 2/3 Menge der Katalysatorlösung portionsweise zugegeben. Die Mikrowelleneinstrahlung betrug 20 bis 90 Wh/kg. Nach 2 Stunden war die maximal berechnete Wassermenge, die in einer Kühlfalle ausgefroren worden war, erreicht. Zur Steuerung der Temperatur, des Vakuums und der Mikrowelleneinstrahlung wurde das in Beispiel 1 genannte Gerät verwendet. Nach Beendigung der Reaktion wurde mit 0,093 g einer 50 gew.-%igen Natriumhydroxid-Lösung und mit 0,1 g Magnesiumoxid neutralisiert. Der überschüssige Alkohol wurde destillativ abgetrennt. Man erhielt ein Dodecanolglucosid mit einem Oligomerisierungsgrad von 1,43.

Claims (10)

1. Verfahren zur direkten Herstellung von Alkylglykosiden durch Acetalisierungsreaktion von aliphatischen Alkoholen mit Glykosen in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalisierungsreaktion unter Mikrowelleneinstrahlung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalisierungsreaktion mit primären Alkoholen mit 6 bis 22 C-Atomen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalisierungsreaktion mit Glucose, vorzugsweise mit Glucosesirup oder mit getrocknetem Glucosepulver, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalisierungsreaktion unter Mikrowelleneinstrahlung mit einer Hochfrequenzleistung von 10 bis 200 Wh/kg, vorzugsweise 20 bis 90 Wh/kg, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalisierungsreaktion bei Temperaturen von 70 bis 140°C, vorzugsweise von 100 bis 120°C, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalisierungsreaktion im Vakuum vorzugsweise bei 10 bis 50 mbar durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von getrockneten Glykosen, insbesondere Glucose, durch Trocknung wasserhaltiger Glykosezubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserhaltigen Glykosezubereitungen zunächst mit aliphatischen Alkoholen in einer Suspension überführt werden und anschließend unter Mikrowelleneinstrahlung die Trocknung durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung unterhalb des Schmelzpunktes der Glykose, insbesondere unterhalb des Schmelzpunktes der Glucose, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 30 bis 80°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung unter Mikrowelleneinstrahlung mit einer Hochfrequenzleistung von 5 bis 100 Wh/kg, vorzugsweise 10 bis 50 Wh/kg, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung im Vakuum vorzugsweise bei 10 bis 50 mbar, durchgeführt wird.