DE4429134A1

DE4429134A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden

Info

Publication number: DE4429134A1
Application number: DE4429134A
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Schulz; Rainer Dr Eskuchen; Michael Dr Nitzsche
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1994-08-17
Publication date: 1996-02-22
Also published as: WO1996005210A1; US5898070A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Al kyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden, bei dem eine Kombina tion aus Rührkessel und Fallfilmverdampfer zum Einsatz ge langt.

Stand der Technik

Alkyloligoglykoside, insbesondere Alkyloligoglucoside stellen nichtionische Tenside dar, die infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften und hohen ökotoxikologischen Verträg lichkeit zunehmend an Bedeutung gewinnen. Herstellung und Verwendung dieser Stoffe sind gerade in letzter Zeit in einer Reihe von Übersichtsartikeln dargestellt worden, von denen stellvertretend die Veröffentlichungen von H.Hensen in Skin Care Forum, 1, (Okt.1992), D.Balzer und N.Ripke in Seifen- Öle-Fette-Wachse 118, 894 (1992) und B.Brancq in Seifen-Öle- Fette-Wachse 118, 905 (1992) genannt werden sollen.

Zu ihrer Herstellung geht man üblicherweise von Glucose aus, die in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Fettalkoholen ace talisiert wird. Anschließend wird der Katalysator neutrali siert, überschüssiger Fettalkohol abgetrennt und das Produkt - falls gewünscht - gebleicht.

Aus dem Stand der Technik sind eine ganze Reihe von Verfahren bekannt, deren Kennzeichen die Verwendung bestimmter Bauteile sind. So beschreibt beispielsweise die DE-A1 42 31 833 (Hüls) eine Acetalisierung, die als Flüssig-Flüssig-Reaktion in ei nem Dünnschichtverdampfer durchgeführt wird. Aus der EP-A1 0501032 (Hüls) ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Alkylglucosiden bekannt, bei dem man die Acetalisierung in einem Verdampfer bei einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 10 durchführt. Aus der WO 93/11143 (Henkel) ist schließlich ein Verfahren bekannt, bei dem man wäßrigen Stärkesirup über ei nen In-line-Mischer in die Reaktionslösung eindosiert.

Üblicherweise erfolgt die diskontinuierliche Acetalisierung in Rührapparaturen, die zur Abtrennung des Kondensationswas sers mit einem Destillationsaufsatz ausgestattet sind. Unter Laborbedingungen lassen sich hierbei in kurzen Zeiten prak tisch vollständige Umsätze erzielen, wobei die Reaktionspro dukte sich ferner durch einen geringen Polyzuckergehalt aus zeichnen. Eine Übertragung in den großtechnischen Maßstab ist indes mit Schwierigkeiten verbunden. Es zeigt sich insbeson dere, daß zur vollständigen Umsetzung der Glucose deutlich längere Reaktionszeiten erforderlich sind, was - neben den längeren Kesselbelegungszeiten - zu einem unerwünschten An stieg der Nebenprodukte, insbesondere des Polyzuckergehaltes führt.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein ver bessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylglucosiden zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschilderten Nachtei len ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden der Formel (I),

R¹O-[G]_p (I)

in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Koh lenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, durch säurekatalysierte Acetalisierung von primären Alkoholen mit monomeren Kohlenhydraten, bei dem man die Reaktion in einem Rührkessel mit auf gebautem Vakuum-Fallfilmverdampfer durch führt, über den das Gemisch unter Reaktionsbedingungen umge pumpt wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß gegenüber konventio nellen Verfahren durch Umpumpen der Reaktionsmischung über einen Fallfilmverdampfer in kürzeren Zeiten gleich hohe Um sätze an Glucose erzielt werden und der Polyglucosegehalt auf Werte abgesenkt werden kann, wie sie in diesem Zusammenhang nur von Laborverfahren bekannt sind. Das Verfahren kann dis kontinuierlich, vorzugsweise jedoch kontinuierlich durchge führt werden.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen orga nischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1 0301298 und WO 90/03977 verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alke nyloligoglucoside. Vorzugsweise werden als Ausgangsstoffe pulverförmige Anbietungsformen der Glucose, z. B. Dextrose- Monohydrat, eingesetzt.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwen dungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich von primären Alko holen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Ver lauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxo synthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfett alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyl oligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Lauryl alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylal kohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemi sche, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevor zugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Acetalisierung

Die Acetalisierung und die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte sind an sich bekannt. Zur Einstellung des gewünschten Oligo merisierungsgrades setzt man die Alkohole in einem berechne ten Überschuß ein. Üblicherweise beträgt das molare Verhält nis Fettalkohol : Zucker 3 : 1 bis 8 : 1 und vorzugsweise 4 : 1 bis 5 : 1.

Als Katalysatoren kommen neben Schwefelsäure bzw. in situ gebildeten Schwefelsäurehalbestern der eingesetzten Alkohole vor allem Alkylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Sulfo bernsteinsäure oder weitere kurz- bzw. langkettige aromati sche oder aliphatische Sulfonsäuren oder deren Derivate in Betracht, wobei die Einsatzkonzentration im Bereich von 0,1 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Einsatzstoffe - liegt.

Bei der Wahl der Acetalisierungstemperatur ist zu beachten, daß sich Glucose oberhalb von 120°C rasch zersetzt. Vorzugs weise liegt die Reaktionstemperatur daher bei 100 bis 110°C und der Druck bei 5 bis 50 mbar. Unter diesen Bedingungen kann man das Reaktionswasser kontinuierlich aus dem Reakti onsgleichgewicht abdestillieren und das Gleichgewicht auf die Seite der Zielprodukte verlagern.

Fallfilmverdampfer

Unter Fallfilmverdampfern versteht man Apparate, bei denen die Verdampfung aus einer dünnen Schicht von typischerweise 0,1 bis 10 mm Dicke heraus stattfindet. In der einfachsten Form erfolgt die Verteilung der Flüssigkeit durch Abrieseln lassen. Eine besondere Form der Fallfilmverdampfer stellen Dünnschichtverdampfer dar, bei denen die die Flüssigkeitsver teilung durch Zentrifugalkräfte oder rotierende Einbauten wie beispielsweise Wischer erfolgt. Die Verweilzeit der durchlau fenden Produkte in der beheizten Verdampferzone liegt übli cherweise im Bereich von 0,1 bis 30 s. Vorzugsweise kommen im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens Fallfilmverdampfer zum Einsatz, die über eine Austauscherfläche von 1 bis 30, vor zugsweise 15 bis 25 m²/t Reaktionsgemisch verfügen. Die Um pumpgeschwindigkeit beträgt vorteilhafterweise 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 15 t/h/t Reaktionsgemisch. Die Apparate kombination aus Reaktor und Dünnschichtverdampfer eignet sich besonders gut für eine kontinuierliche Durchführung von Glu cosidierungen, z. B. in Kaskaden mit 2 bis 4 Reaktoren.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Alkyl und/oder Alkenyloligoglykoside zeichnen sich durch einen vorteilhaft niedrigen Polyzuckergehalt aus und eignen sich zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Vergleichsbeispiele V1 bis V3

In einem Rührkessel mit Destillationsaufsatz wurden Dextrose- Monohydrat und C_12/14-Kokosfettalkohol (LOROL® S, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) im molaren Verhältnis 1 : 5 vorgelegt und mit 2 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure als Katalysator versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren und bei einem ver minderten Druck von 30 mbar und auf 105°C erhitzt, wobei das Kondensationswasser kontinuierlich abdestillierte. Nach dem Ende der Wasserabscheidung wurde das Vakuum gebrochen und die Mischung abgekühlt. Der saure Katalysator wurde unter Zugabe von Magnesiumoxid und Natriumhydroxidlösung neutralisiert und der überschüssige Fettalkohol in einer zweistufigen Destilla tionsapparatur unter Einsatz von einem Fallfilm- und einem Dünnschichtverdampfer in an sich bekannter Weise abgetrennt. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, jedoch anstelle der Kombination Rührkessel/Destillationsaufsatz ein Rührkessel mit aufgebautem Fallfilmverdampfer mit einer Austauscherflä che von 20 m² verwendet, über den die Suspension mit einer Rate von 20 t/h (entsprechend 10 t/h/t Reaktionsgemisch) ge pumpt wurde. Die Aufarbeitung erfolgte wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind ebenfalls Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Kenndaten der Versuche

Unter dem Begriff "Batchgröße" ist hier die Summe der Ein satzstoffe Fettalkohol + Glucose zu verstehen.

Man erkennt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hin sichtlich Reaktionsdauer und Polyglucosegehalt Werte erzielt werden, die sich sonst nur unter Laborbedingungen erreichen lassen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykosiden der Formel (I), R¹O-[G]_p (I)in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, durch säurekatalysierte Acetalisierung von pri mären Alkoholen mit monomeren Kohlenhydraten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Rührkessel mit auf gebautem Vakuum-Fallfilmverdampfer durchführt, über den das Gemisch unter Reaktionsbedingungen umge pumpt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Alkohole mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ein setzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Alkohole mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man Dextrose-Monohydrat einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Alkohole und die Glucose im mola ren Verhältnis 3 : 1 bis 8 : 1 einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man als saure Katalysatoren Alkylbenzol sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Sulfobernstein säure einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man Fallfilmverdampfer mit einer Austau scherfläche von 1 bis 30 m²/t Reaktionsgemisch einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Umpumpgeschwindigkeit 1 bis 20 t/h/t Reaktionsgemisch beträgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Reaktionstemperatur 100 bis 110°C und der Druck 5 bis 50 mbar beträgt.