DE4446446A1

DE4446446A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid-glycerinethern

Info

Publication number: DE4446446A1
Application number: DE19944446446
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Weuthen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-12-23
Filing date: 1994-12-23
Publication date: 1996-06-27

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Al kyl- und/oder Alkenyloligoglykosid-glycerinethern bei dem man wasserfreie Mischungen von Alkyl- und/oder Alkenyloligo glykosiden und Fettalkoholen mit Glycerin, Glyceringlycid und/oder Glycerincarbonat kondensiert.

Stand der Technik

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside und vorzugsweise Alkyl oligoglucoside stellen nichtionische Tenside dar, die wegen ihrer ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigenschaften und ihrer hohen ökotoxikologischen Verträglichkeit zunehmend an Bedeutung gewinnen. Trotz ihrer Vorzüge besteht jedoch das Bedürfnis an nichtionischen Tensiden einer verwandten Struk tur, die eine verbesserte Hydrophilie aufweisen.

In diesem Zusammenhang hat die Anmelderin in einer Reihe von bis lang unveröffentlichten Patentanmeldungen Glycerinether von Alkyloligoglucosiden vorgeschlagen, die durch Kondensa tion von wasserfreien Glucosiden mit Glycerin, Glyceringlycid bzw. Glycerincarbonat erhältlich sind. Zur Durchführung der oben genannten Reaktion ist es jedoch erforderlich, die was serfreien Glucoside aufzuschmelzen, was üblicherweise Tempe raturen bis zu 200°C erfordert. In der Folge kann es zu einer Verfärbung des temperaturlabilen Zuckerkörpers kommen. Ein weiteres Problem ist mit der hohen Viskosität der resultie renden Glucosidschmelzen verbunden, die sich nur schwer hand haben lassen. Schließlich ist wegen der genannten Probleme auch jede Vorratshaltung erschwert.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein ver bessertes Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alke nyloligoglykosid-glycerinethern zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid-glycerinethern bei dem man wasserfreie Mischungen von

(a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden der Formel (I), R¹O-[G]_p (I)in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und
(b) Fettalkoholen der Formel (II), R²OH (II)in der R² für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,

mit Glycerin, Glyceringlycid und/oder Glycerincarbonat kon densiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß wasserfreie Mischung en von Glykosiden und Fettalkoholen bei Temperaturen von deutlich unter 100°C niedrigviskos sind und sich selektiv mit Glycerin oder geeigneten Glycerinderivaten kondensieren las sen. Das Problem der Verfärbung infolge Temperaturbelastung der Glykosidschmelzen kann somit sicher vermieden werden. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß Mi schungen der Glykoside und der Fettalkohole im technischen Maßstab als Zwischenstufen bei der Herstellung der Glykoside anfallen und somit direkt verethert werden können. Da Gemi sche der Glykosidglycerinether mit nichtreagierten Fettalko holen eine im Vergleich zu technischen Glykosid/Fettalkohol- Gemischen deutlich niedrigere Viskosität aufweisen, ist die Abtrennung des Fettalkohols signifikant erleichtert.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

Die als Edukt in Betracht kommenden Alkyl- und Alkenyloligo glykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlä gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrift tum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Al dosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloli goglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligome risierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungs technischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligo glykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich von primären Alko holen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Ver lauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxo synthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfett alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloli goglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich ferner auch von pri mären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Koh lenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalko hol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stea rylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behe nylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Kokosal kohol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem DP von 1 bis 3.

Fettalkohole

Als Fettalkohole kommen solche Vertreter in Betracht, die ebenfalls 4 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest aufweisen. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinal kohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylal kohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Ba sis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen.

Die Glykosid/Fettalkohol-Mischungen können durch Abmischen der Einzelstoffe hergestellt werden. Hierbei ist es nicht erforderlich, daß die Kohlenwasserstoffreste der Glykoside und der Alkohole identisch sind. Vorzugsweise werden jedoch technische Gemische eingesetzt, wie sie als Zwischenstufen bei der technischen Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden ohnehin anfallen. Bevorzugt ist so mit der Einsatz von Alkylglucosiden und Fettalkoholen kor respondierender Kettenlänge. Das Gewichtsverhältnis der Glykoside und Fettalkohole ist in weiten Bereichen unkri tisch. Vorzugsweise liegt es bei 1 : 1 bis 1 : 10 und insbe sondere 1 : 3 bis 1 : 8.

Kondensationspartner

Die Kondensation kann mit Glycerin, Glyceringlycid, Glycerin carbonat oder deren technischen Gemischen durchgeführt wer den. Bei Einsatz von Glycerin ist zu beachten, daß ein ver gleichsweise höherer Anteil an Oligoglycerinen und deren Ver etherungsprodukten entstehen kann. Üblicherweise setzt man die Glykoside und das Glycerin, Glyceringlycid und/oder Gly cerincarbonat im molaren Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugs weise 1 : 1,5 bis 1 : 2 ein.

Kondensationsreaktion

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Kondensationsreak tion in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchzufüh ren. Hierfür kommen beispielsweise Alkali- und/oder Erdalka limetalloxide, -hydroxide, -carbonate und -C₁-C₄-alkoholate in Betracht. Typische Beispiele sind Natriumhydroxid, Kalium hydroxid, Magnesiumoxid, Natriummethylat und/oder Kalium tert.butylat. Die Einsatzmenge liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Einsatzstoffe. Im Fall von Glyceringlycid können als Kataly satoren auch Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure, p-Tolu olsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und/oder- Sulfobern steinsäure eingesetzt werden.

Die Kondensation kann bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250 und insbesondere 160 bis 210°C durchgeführt werden.

Üblicherweise wird die Glykosid/Fettalkohol-Mischung vorge legt, auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann portions weise mit Glycerin oder einem Glycerinderivat umgesetzt. Der Katalysator kann in der Mischung oder der Glycerinkomponente gelöst enthalten sein. Die Kondensationsreaktion verläuft üblicherweise über einen Zeitraum von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 10 h. Bei Einsatz von Glyceringlycid eignet sich die Bestimmung der Epoxidzahl zur Ermittlung des Umsatzes.

Im Anschluß an die Kondensation empfiehlt es sich, den nichtumgesetzten Fettalkohol und gegebenenfalls Glycerin komponente abzutrennen. Dies kann beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer bei vermindertem Druck (ca. 0,1 mbar) und Temperaturen im Bereich von 120 bis 180°C erfolgen. Um ein Schäumen der Mischung zu verhindern, hat sich intensives Rühren als sehr nützlich erwiesen. Die Destillation kann da bei batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die resultierenden Glycerinether weisen neben einem geringen Restgehalt an freiem Fettalkohol und gegebenenfalls Glycerin Mono- und Oligoglykosidmono- und -diglycerinether auf. Die Selektivität zur Reaktion zwischen Glykosid und Fettalkohol ist sehr hoch, der Anteil an Fettalkoholglycerinethern daher äußerst gering.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich Glycerin ether zeigen eine hohe Hydrophilie und eignen sich zur Her stellung einer Vielzahl von oberflächenaktiven Produkten wie beispielsweise Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1 Umsetzung von Dodecylglucosid, Dodecanol und Glyceringlycid

70 g (0,2 mol) Dodecylglucosid (DP = 1,1) wurden bei einer Temperatur von 60°C in 75 g (0,4 mol) Dodecanol gelöst. Nach der Zugabe von 0,0055 ml 50 Gew.-%iger Natriumhydroxyidlösung wurde die Temperatur auf 120°C gesteigert und bei einem ver minderten Druck von 20 mbar noch im Ansatz befindliches Was ser entfernt. Anschließend wurde das Vakuum mit Stickstoff gebrochen und innerhalb von 2 h bei einer Temperatur von 180°C 59 g (0,8 mol) Glyceringlycid zugetropft. Nach einer weiteren Stunde war die Epoxidzahl des Ansatzes auf unter 0,1 abgesunken. Danach wurde nichtumgesetzter Fettalkohol bei ei nem verminderten Druck von 0,1 mbar und 160°C entfernt; es fielen 70 g Destillat mit einem Restgehalt an Glycerinether von weniger als 1 Gew.-% an. Des weiteren wurden 130 g eines Sumpfproduktes der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Dodecanol
1 Gew.-%
Decylglycerinether	4 Gew.-%
Dodecylmonoglucosid	5 Gew.-%
Dodecylmonoglucosidglycerinether	10 Gew.-%
Dodecylmonoglucosiddiglycerinether	11 Gew.-%
Oligomere, ad	100 Gew.-%

Beispiel 2

180 g (1 mol) wasserfreie Glucose wurden bei einer Temperatur von 70°C in 950 g (4,2 mol) Hexadecanol aufgeschlemmt. Danach wurde der Druck wurde auf 15 mbar abgesenkt und die Tempera tur auf 110°C erhöht. Nun wurden 1,6 g (5,6 mmol) einer 70 Gew.-%igen Lösung von Sulfobernsteinsäure in 70 g (0,3 mol) Hexadecanol zugetropft und das gebildete Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 7 h wurde das Vakuum mit Stickstoff gebrochen und ein leichter N₂-Strom durch das Reaktionsgemisch geleitet, um noch vor handenes Wasser auszutreiben. Anschließend wurde die Mischung mit einer Lösung von 20 g Kaliumhydroxid in 460 g (5 mol) Glycerin versetzt und die Temperatur innerhalb von etwa 10 h schrittweise bis auf 210°C erhöht. Danach wurde der Reak tionsansatz abgekühlt und nichtumgesetzte Ausgangsstoffe - Fettalkohol und Glycerin - unter intensivem Rühren bei einem verminderten Druck von 0,2 mbar und einer Temperatur von 140 bis 170°C abdestilliert. Man erhielt 510 g eines Sumpfpro duktes folgender Zusammensetzung:

Hexadecanol
2 Gew.-%
Glycerin	3 Gew.-%
Hexadecylglycerinether	3 Gew.-%
Hexadecylmonoglucosid	31 Gew.-%
Hexadecylmonoglucosidglycerinether	10 Gew.-%
Oligomere, ad	100 Gew.-%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykosid-glycerinethern, bei dem man wasserfreie Mischungen von

mit Glycerin, Glyceringlycid und/oder Glycerincarbonat kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyloligoglucoside der Formel (I) einsetzt, in der R¹ für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man Alkylglucoside und Fettalkohole kor respondierender Kettenlänge einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Glykoside und die Fettalkohole im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 10 einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Glykoside und das Glycerin, Gly ceringlycid und/oder Glycerincarbonat im molaren Ver hältnis 1 : 1 bis 1 : 3 einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C durchführt.