DE4336803A1

DE4336803A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidsulfosuccinaten

Info

Publication number: DE4336803A1
Application number: DE19934336803
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Weuthen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-10-28
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 1995-05-04

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidsulfosuccinaten, bei dem man die Glykoside mit Sulfobernsteinsäurestern einer Umeste rung unterwirft.

Stand der Technik

Alkyloligoglykoside, insbesondere Alkyloligoglucoside, stel len nichtionische Tenside dar, die infolge ihrer ausgezeich neten Detergenseigenschaften und hohen ökotoxikologischen Verträglichkeit zunehmend an Bedeutung gewinnen. Herstellung und Verwendung dieser Stoffe sind gerade in letzter Zeit in einer Reihe von Übersichtsartikeln dargestellt worden, von denen stellvertretend die Veröffentlichungen von H.Hensen in Skin Care Forum, 1, (Okt.1992), D.Balzer und N.Ripke in Sei fen-Öle-Fette-Wachse 118, 894 (1992) und B.Brancq in Seifen- Öle-Fette-Wachse 118, 905 (1992) genannt werden sollen.

Obschon Alkyloligoglucoside ausgesprochen hautmild sind, be steht gleichwohl ebenfalls ein Bedürfnis nach anionaktiven Stoffen mit weiter verbesserter dermatologischer Verträglich keit.

In diesem Zusammenhang sind beispielsweise aus der EP-A 0 454 321 (Kao) milde Sulfosuccinate auf Basis von Alkyloligogluco siden bekannt, die durch Veresterung der Glucoside mit Ma leinsäureanhydrid und nachfolgende Sulfitierung erhalten wer den. Aus der EP-A 0 507 004 (Rewo) ist ferner die Verwendung derartiger Stoffe für die Herstellung von kosmetischen Präpa raten und Reinigungsmitteln bekannt.

Von Nachteil bei der Herstellung dieser Stoffe ist jedoch, daß unter den Reaktionsbedingungen ein nennenswerter Anteil der eingesetzten Glykoside partiell hydrolysiert und die Möglichkeit, gezielt Diester herzustellen, nicht gegeben ist.

Die Aufgabe der Erfindung ist somit darin zu sehen, ein ver bessertes Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Al kenyloligoglykosidsulfosuccinaten zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidsulfosuccinaten, bei dem man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (I),

R¹-O-[G]_p (I)

in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Koh lenstoffatomen und p für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht, mit Sulfobernsteinsäureestern der Formel (II) umestert,

in der R² für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder R¹ und X für ein Alkalimetall oder Ammonium steht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside rasch und vollständig mit Sulfobern steinsäuremono- bzw. -diestern umestern lassen. Der freiwer dende Alkohol kann destillativ aus dem Reaktionsgemisch ent fernt werden. Gemäß dem vorliegenden Verfahren lassen sich Gemische mit hohem Diestergehalt herstellen, eine partielle Hydrolyse der eingesetzten Glykoside findet nicht statt.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen orga nischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alke nyloligoglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwen dungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich von primären Alko holen mit 1 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Methanol, Butanol, Capron alkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol so wie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfett alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyl oligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Lauryl alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylal kohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren technische Ge mische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Be vorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

In Summe sind als Einsatzstoffe weiterhin solche Alkyloligo glucoside bevorzugt, die sich von einem Fettalkoholgemisch mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ableiten und einen DP von 1 bis 3 aufweisen.

Sulfobernsteinsäureester

Sulfobernsteinsäureester stellen bekannte Stoffe dar und können durch Ringöffnung von Maleinsäureanhydrid mit Alko holen hergestellt werden. Dabei kann die Reaktion über das molare Einsatzverhältnis und die Reaktion in Richtung des Mono- oder Diesters gesteuert werden (vgl. H.Casotti, Tens. Det. 11, 202 (1974).

Typische Beispiele für Sulfobernsteinsäureester, die für die Umesterungsreaktion in Frage kommen, sind Mono- und/oder Di ester der Maleinsäure mit Methanol, Ethanol, Butanol, Ca pronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalko hol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmole ylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gado leylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren tech nische Gemische, wie sie beispielsweise durch Hochdruckhy drierung von natürlichen Fettsäuremethylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese anfallen.

Vorzugsweise werden Sulfobernsteinsäureester der Formel (II) eingesetzt, in der R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, R² für R¹ oder Wasserstoff und X für Natrium steht. Typische Beispiele hierfür sind Methylsulfosuccinat, Dibutylsulfosuccinat, Di-n-octylsulfosuccinat und Di-2-Ethyl hexylsulfosuccinat in Form ihrer Natriumsalze.

Die Glykoside und die Sulfobernsteinsäureester können im mo laren Verhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 eingesetzt werden.

Umesterung

Obschon die Umesterung auch rein thermisch durchgeführt wer den kann, empfiehlt sich doch der Einsatz von Katalysatoren. Hierfür kommen grundsätzlich sowohl saure als auch basische Verbindungen in Betracht, im Hinblick auf die in den Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden vorliegende Acetalbindung empfiehlt sich freilich der Einsatz alkalischer Katalysato ren, beispielsweise von Alkali- und/oder Erdalkalioxiden, -hydroxiden, -carbonaten oder C₁-C₄-alkoholaten. Typische Beispiele sind Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Na triummethanolat, Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat. Die Ein satzmenge der alkalischen Katalysatoren kann 0,5 bis 5, vor zugsweise 1 bis 2 Mol-% - bezogen auf die Einsatzstoffe - betragen.

Die Vermischung der Reaktanten ist an sich unkritisch. In ei ner bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Glyko sid und Sulfobernsteinsäureester vorgelegt, aufgeheizt, bei der Reaktionstemperatur mit einer gegebenenfalls wäßrigen oder alkoholischen Lösung des Katalysators versetzt und das eingetragene Lösungsmittel zusammen mit dem freigesetzten Alkohol gegebenenfalls im Vakuum entfernt. Es ist jedoch auch möglich, Glykosid und Katalysator vorzulegen, gegebenenfalls das Lösungsmittel abzutrennen und den Sulfobernsteinsäureester bei Erreichen der Reaktionstemperatur zuzudosieren.

Die Umesterung wird in an sich bekannter Weise vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200, insbesondere 130 bis 190°C durchgeführt; die Reaktionszeit kann zwischen 1 und 35 h betragen. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer Inert gasatmosphäre durchgeführt und freigesetzter Alkohol konti nuierlich aus dem Gleichgewicht entfernt. Im Anschluß an die Umesterung können die Produkte in Wasser gelöst bzw. mit Was ser angepastet und in an sich bekannter Weise, z. B. durch Zugabe von Wasserstoffperoxid gebleicht werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidsulfosuccinate besitzen oberflächenaktive Eigenschaften und eignen sich daher bei spielsweise zur Herstellung von kosmetischen Präparaten und Reinigungsmitteln.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

Umsetzung von Dodecylglucosid und Methylsulfosuccinat (1 : 1). In einer 1-l-Rührapparatur wurden 348 g (1 mol) Dodecylgluco sid (DP-Grad 1,1) vorgelegt, auf 130°C erhitzt und mit 256 g (1 mol) Methylsulfosuccinat versetzt. Unter Rühren und Durch leiten eines schwachen Stickstoffstromes wurde die Mischung weiter auf 150°C erhitzt und mit 6 g Kaliumcarbonat - ent sprechend 1 Gew.-% bezogen auf die Einsatzstoffe - versetzt. Das bei der Reaktion freigesetzte Methanol wurde zur Verfol gung des Fortgangs der Reaktion in einer Kühlfalle aufgefan gen. Entsprechend der ansteigenden Viskosität der Reaktions mischung wurde die Reaktionstemperatur bis auf 180°C gestei gert. Gegen Ende der Methanolabscheidung wurde die Umsetzung durch Neutralisation mit konzentrierter Phosphorsäure abge brochen. Das feste Reaktionsprodukt wurde bei 90°C in 500 ml Wasser gelöst und durch Zugabe von 30 g Wasserstoffperoxid (35 Gew.-%ige wäßrige Lösung) bei 70°C über einen Zeitraum von 24 h gebleicht. Durch Zugabe von Natronlauge wurde der pH-Wert auf 6,5 eingestellt.
Kenndaten des Produktes:
Umsatz : 95% der Theorie (bezogen auf Sulfosuccinat)
Ausbeute : 63% der Theorie

Beispiel 2

Umsetzung von Hexadecylglucosid und Methylsulfosuccinat (1 : 2). In einer 1-l-Rührappartur wurden in feingepulvertem Zustand 450 g (1 mol) Hexadecylglucosid (DP-Grad 1,4), 512 g (2 mol) Methylsulfosuccinat und 9,4 g Kaliumcarbonat ver mischt. Anschließend wurde die Mischung unter Durchleitung eines schwachen Stickstoffstroms stufenweise bis auf 190°C erhitzt und das entweichende Methanol in einer Kühlfalle auf gefangen. Gegen Ende der Methanolabscheidung wurde die Reak tion analog Beispiel 1 abgebrochen. Das resultierende dunkel braune, feste Produkt wurde vermahlen und in 1 l Wasser bei 10°C aufgeschlemmt. Durch Zugabe von Phosphorsäure wurde der pH-Wert bei 6 bis 7 gehalten. Anschließend wurde die Tempera tur der Aufschlämmung stufenweise auf 90°C erhöht, bis eine gelblich gefärbte klare Lösung entstand. Die Bleiche des Pro duktes erfolgte analog Beispiel 1.
Kenndaten des Produktes:
Umsatz : 70% der Theorie (bezogen auf Sulfosuccinat)
Ausbeute : 72% der Theorie

Beispiel 3

Umsetzung von Dodecylglucosid und Dibutylsulfosuccinat (2 : 1)· In einer 1-l-Rührappartur wurde unter Rühren eine Suspension von 332 g (1 mol) Dibutylsulfosuccinat und 10 g Kaliumcarbo nat in 1000 g n-Butanol hergestellt, auf ca. 100°C erhitzt und portionsweise mit mit 716 g (2 mol) Dodecylglucosid (DP- Grad 1,1) versetzt. Anschließend wurde das Butanol bei einer Sumpftemperatur von maximal 150°C abdestilliert. Danach wurde unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms die Tempe ratur auf 190°C gesteigert und freigesetztes Butanol in einer Kühlfalle aufgefangen. Die weitere Durchführung der Reaktion erfolgte analog Beispiel 2.
Kenndaten des Produktes
Umsatz : 70% der Theorie (bezogen auf Sulfosuccinat)
Ausbeute : 84% der Theorie

Beispiel 4

Umsetzung von Hexadecylglucosid und Di-isooctylsulfosuccinat (1 : 1). Analog Beispiel 2 wurden 450 g Hexadecylglucosid, 444 g (1 mol) Di-isooctylsulfosuccinat und 9 g Kaliumcarbonat um gesetzt.
Kenndaten des Produktes
Umsatz : 85% der Theorie (bezogen auf Sulfosuccinat)
Ausbeute : 75% der Theorie

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykosidsulfosuccinaten, bei dem man Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglykoside der Formel (I), R¹-O-[G]_p (I)in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht, mit Sulfobernsteinsäurestern der Formel (II) umestert, in der R² für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder R¹ und X für ein Alkalimetall oder Ammonium steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyloligoglucoside der Formel (I) einsetzt, in der R¹ für einen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 3 steht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man Sulfobernsteinsäureester der Formel (II) einsetzt, in der R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R² für R¹ oder Wasserstoff und X für Natrium steht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Glykoside und die Sulfobernstein säureester im molaren Verhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1 einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart alkalischer Katalysatoren durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalischen Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Einsatzstoffe - einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umesterung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man freigesetzten Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt.