DE4335956A1

DE4335956A1 - Oligomere Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidglycerinether

Info

Publication number: DE4335956A1
Application number: DE4335956A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Weuthen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 1995-04-27
Also published as: WO1995011251A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neue oligomere Alkyl- und/oder Al kenyloligoglykosidglycerinether, ein Verfahren zu ihrer Her stellung, bei dem man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit Glycerin und/oder technischen Oligoglyceringemischen um setzt, sowie deren Verwendung zur Herstellung oberflächenak tiver Mittel.

Stand der Technik

Alkyloligoglykoside und insbesondere Alkyloligoglucoside stellen nichtionische Tenside dar, die wegen ihrer nativen Rohstoffbasis - Fettalkohol und Zucker - zunehmend an Bedeu tung gewinnen und beispielsweise in manuellen Spülmitteln oder kosmetischen Produkten eingesetzt werden [vgl. Tens. Surf.Det. 28, 413 (1991)]. Gleichwohl zeigen Alkyloligo glykoside in manchen Anwendungen ein nicht völlig befriedi gendes Schaumvermögen. Auch die Kaltwasserlöslichkeit sowie das Kristallisationsverhalten ist verbesserungswürdig.

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, Al kyloligoglykoside chemisch zu derivatisieren und auf diese Weise durch eine Hydrophilierung des Moleküls eine Verbesse rung der genannten Eigenschaften herbeizuführen.

Ein Beispiel hierfür stellt die Sulfatierung von Alkyloligo glucosiden dar, die jedoch zu anionischen Tensiden führt, die als solche wiederum für eine Reihe von Anwendungen uner wünscht sind [EP-A 0 186 242 (Procter & Gamble), US 4 609 478 (Olin)].

Eine weitere Möglichkeit der Hydrophilisierung besteht in der Anlagerung von Alkylenoxid an die freien OH-Gruppen der Gly koside. Die dabei erhältlichen Alkoxylate zeigen jedoch überraschenderweise eine unbefriedigende biologische Abbau barkeit [EP-A 0 077 167 (Rohm & Haas)].

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, neue nichtionische Derivate der Alkyl- und/oder Alkenyloligogly koside zur Verfügung zu stellen, die frei von den geschil derten Nachteilen sind.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind oligomere Alkyl- und/oder Alke nyloligoglykosidglycerinether, die man dadurch erhält, daß man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (I),

R¹-O-[G]_p (I)

in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Glycerin-, Ethylenglycol-, Pro pylenglycol- oder Sorbitolrest, G für einen Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, mit Glycerin und/oder technischen Oligoglyceringemischen umsetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die neuen Ether im Vergleich zu Alkyloligoglykosiden ein stärkeres Schaumvermö gen, eine bessere Kaltwasserlöslichkeit und eine verminderte Kristallisationsneigung aufweisen. Zudem sind sie hautkosme tisch gut verträglich und vollständig biologisch abbaubar. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß unter den an gegebenen Verfahrensbedingungen gleichzeitig eine Eigenkon densation des Glycerins und eine Veretherung mit den Glyko siden stattfindet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Alkyl- und/oder Alkenyloligo glykosidglycerinethern, bei dem man Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykoside der Formel (I),

R¹-O-[G]_p (I)

Einsatzstoffe

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen orga nischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP- A1-0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alke nyloligoglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwen dungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich von primären Alko holen mit 1 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Methanol, Butanol, Capron alkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol so wie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfett alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyl oligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Lauryl alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidyl alkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalko hol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Schließlich kann es sich bei den Einsatzstoffen auch um Poly ololigoglykoside, vorzugsweise Glycerin-, Ethylenglycol-, Propylenglycol- oder Sorbitololigoglucoside handeln.

Glycerin fällt großtechnisch bei der Druckspaltung von Fetten und Ölen an. Technische Oligoglyceringemische, vorzugsweise solche, die einen hohen Diglyceringehalt aufweisen, werden durch Eigenkondensation von Glycerin in Gegenwart basischer Katalysatoren nach Verfahren des Stands der Technik gewonnen. Vorzugsweise werden Oligoglyceringemische eingesetzt, die einen durchschnittlichen Kondensationsgrad von 1,5 bis 10 aufweisen.

Üblicherweise können die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglyko side und das Glycerin bzw. die Oligoglycerine im molaren Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 30 eingesetzt werden. Dies be deutet, daß nicht in allen Fällen die stöchiometrische Um setzung der Reaktionspartner angestrebt wird. Insbesondere besteht ein Interesse an Mischungen, bei denen nur ein ge wisser Anteil der Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside verethert wird. Umgekehrt ist ein Überschuß an Glycerin bzw. Oligoglycerin dann erforderlich, wenn die Umsetzung möglichst vollständig erfolgen soll. Üblicherweise empfiehlt sich je doch ein Einsatzverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 10 und insbe sondere 1 : 3 bis 1 : 5.

Veretherung

Obschon die Veretherung auch rein thermisch durchgeführt wer den kann, empfiehlt sich doch der Einsatz von Katalysatoren. Hierfür kommen grundsätzlich sowohl saure als auch basische Verbindungen in Betracht, im Hinblick auf die in den Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden vorliegende Acetalbindung empfiehlt sich freilich der Einsatz basischer Katalysatoren, beispielsweise von Alkali- und/oder Erdalkalioxiden, -hy droxiden, -carbonaten oder C₁-C₄-alkoholaten. Typische Bei spiele sind Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natri ummethanolat, Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat. Die Einsatz menge der alkalischen Katalysatoren kann 0,5 bis 5, vorzugs weise 1 bis 2 Mol-% - bezogen auf das Glykosid - betragen.

Die Vermischung der Reaktanten ist an sich unkritisch. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Gly kosid und Glycerin bzw. Oligoglycerin vorgelegt, aufgeheizt, bei der Reaktionstemperatur mit einer gegebenenfalls wäßrigen oder alkoholischen Lösung des Katalysators versetzt und das eingetragene Lösungsmittel gegebenenfalls im Vakuum entfernt. Es ist jedoch auch möglich, Glykosid und Katalysator vorzu legen, gegebenenfalls das Lösungsmittel abzutrennen und das Glycerin bzw. Oligoglycerin bei Erreichen der Reaktionstem peratur zuzudosieren. Unter den Bedingungen des erfindungs gemäßen Verfahrens kommt es als Parallelreaktion durch Eigen kondensation von Glycerin zur Bildung von Oligoglycerinen, die mit den Glucosiden in gleicher Form wie das Glycerin ab reagieren können. Anteile derartiger höherer Oligomere sind sogar ausdrücklich erwünscht, da sie die Hydrophilie und da mit Wasserlöslichkeit der Produkte weiter verbessern. Die erfindungsgemäßen Oligomere stellen somit in jedem Fall kom plexe Mischungen von Veretherungsprodukten zwischen den Gly kosiden und Oligoglycerinen dar, unabhängig davon, ob man die Oligoglycerine unmittelbar einsetzt oder in-situ herstellt.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 230, vorzugsweise 180 bis 200°C durchgeführt; die Reaktionszeit kann zwischen 1 und 35 h betragen. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt und das Reaktionswasser kontinuierlich aus dem Gleichgewicht entfernt. Im Anschluß an die Veretherung können die Produkte in Wasser gelöst bzw. mit Wasser angepastet und in an sich bekannter Weise, z. B. durch Zugabe von Wasserstoffperoxid gebleicht werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen oligomeren Alkyl- und/oder Alkenyloli goglykosidglycerinether weisen oberflächenaktive Eigenschaf ten auf. Sie fördern die Benetzung harter Oberflächen und die Emulgierung ansonsten nicht miteinander mischbarer Phasen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver wendung der erfindungsgemäßen oligomeren Alkyl- und/oder Al kenyloligoglykosidglycerinether zur Herstellung oberflächen aktiver Mittel, insbesondere Wasch-, Spül- und Reinigungsmit tel sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege eingesetzt werden, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein kön nen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

Umsetzung von Dodecylglucosid und Glycerin (1 : 2). In einem Dreihalskolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Gasablei tungsrohr mit angeschlossener Kühlfalle wurden in einer Stickstoffatmosphäre 348 g (1 mol) Dodecylglucosid (DP-Grad : 1,1) bei 120°C in 184 g (2 mol) Glycerin unter Rühren gelöst. Anschließend wurden 10,6 g Kaliumhydroxid (entsprechend ca. 1 Mol-% bezogen auf die Einsatzstoffe) zugegeben und die Mi schung auf 150°C weiter erwärmt. Anschließend wurde ein leichter Stickstoffstrom durch die Lösung geleitet und die Reaktionstemperatur auf 180°C angehoben. Das mit dem Stick stoffstrom ausgetriebene Reaktionswasser wurde in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle aufgefangen. Innerhalb von 4 h wurde die Temperatur weiter bis auf 210°C gesteigert. Anschließend wurde die Heizquelle entfernt, das Gasablei tungsrohr durch einen Destillationsaufsatz ersetzt und nicht umgesetztes Glycerin unter vermindertem Druck (ca. 1 mbar) abdestilliert; zur Vermeidung einer übermäßigen Schaument wicklung wurde ferner die Rührerdrehzahl erhöht.

Der rohe oligomere Dodecylglucosidglycerinether wurde bei 120°C mit 450 g Wasser einer Temperatur von 60°C versetzt, wobei sich die Lösung auf eine Mischtemperatur von 80°C ab kühlte. Anschließend wurde das Produkt durch Zugabe von 40 g Wasserstoffperoxid (30 Gew.-%ige wäßrige Lösung) gebleicht.

Kenndaten des Produktes

Reaktionswasser: 16 g
Destillat: 45 g Glycerin (Reinheit: 95%)
Ausbeute: 53% der Theorie
Farbe: 4 bis 5 (Gardner, 2-cm-Küvette)

Beispiel 2

Umsetzung von Dodecylglucosid und Glycerin (1 : 10). Analog Beispiel 1 wurden in einem 2-l-Dreihalskolben 348 g (1 mol) Dodecylglucosid, 920 g (10 mol) Glycerin und 19 g Kaliumhy droxid zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem 80% der theoretischen Wassermenge abgeschieden wor den waren. Auf eine Anpastung mit Wasser und eine Bleiche wurde verzichtet.

Kenndaten des Produktes

Reaktionswasser: 137 g
Destillat: 129 g Glycerin (Reinheit: 95%)
Ausbeute: 94% der Theorie
Farbe: 15 (Gardner, 2-cm-Küvette)

Beispiel 3

Umsetzung von Hexadecylglucosid und Glycerin (1 : 4). Analog Beispiel 1 wurden 348 g (1 mol) Hexadecylglucosid (DP-Grad 1,4), 460 g (5 mol) Glycerin und 18 g Kaliumhydroxid zur Re aktion gebracht.

Kenndaten des Produktes

Reaktionswasser: 66 g
Destillat: 104 g Glycerin (Reinheit: 95%)
Ausbeute: 88% der Theorie
Farbe: 5 (Gardner, 2-cm-Küvette)

Beispiel 4

Umsetzung von Glyceringlucosid und Glycerin (1 : 25). Analog Beispiel 2 wurden in einem 5-l-Dreihalskolben 270 g (1 mol) Glyceringlucosid (DP-Grad: 1,1), 2300 g (25 mol) Glycerin und 18 g Kaliumhydroxid zur Reaktion gebracht.

Kenndaten des Produktes

Reaktionswasser: 400 g
Destillat: 237 g Glycerin (Reinheit: 95%)
Ausbeute: 97% der Theorie
Farbe: 14 (Gardner, 2-cm-Küvette)

Beispiel 5

Umsetzung von Dodecylglucosid und Oligoglycerin (1 : 10). Ana log Beispiel 2 wurden in einem 2-l-Dreihalskolben 348 g (1 mol) Dodecylglucosid, 1260 g (10 mol) technisches Oligogly cerin mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 1,7 und einem Diglycerinanteil von 42 Gew.-% und 19 g Kaliumhy droxid zur Reaktion gebracht.

Kenndaten des Produktes

Reaktionswasser: 140 g
Ausbeute: 91% der Theorie
Farbe: 15 (Gardner, 2-cm-Küvette).

Claims

1. Oligomere Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidglycerin ether, dadurch erhältlich, daß man Alkyl- und/oder Al kenyloligoglykoside der Formel (I), R¹-O-[G]_p (I)in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Glycerin-, Ethylen glycol-, Propylenglycol- oder Sorbitolrest, G für einen Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, mit Glycerin und/oder technischen Oligoglyceringemischen umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung oligomerer Alkyl- und/oder Al kenyloligoglykosidglycerinethern, bei dem man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (I), R¹-O-[G]_p (I)in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Glycerin-, Ethylen glycol-, Propylenglycol- oder Sorbitolrest, G für einen Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, mit Glycerin und/oder technischen Oligoglyceringemischen umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside der Formel (I) einsetzt, in der R¹ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside der Formel (I) einsetzt, in der R¹ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Alkyl- und/oder Alkenyloligogly koside und das Glycerin bzw. Oligoglycerin im molaren Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 30 einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart basischer Katalysatoren durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalischen Katalysatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Mol-% - bezogen auf das Glykosid - einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Be reich von 180 bis 230°C durchführt.

9. Verwendung der oligomeren Alkyl- und/oder Alkenyloligo glykosidglycerinether gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln.