DE4231833A1

DE4231833A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosiden

Info

Publication number: DE4231833A1
Application number: DE19924231833
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Weuthen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1992-09-23
Filing date: 1992-09-23
Publication date: 1994-03-24

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Al kyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden durch Flüssig-Flüssig- Reaktion.

Stand der Technik

Alkyloligoglykoside, insbesondere Alkyloligoglucoside stellen nichtionische Tenside dar, die infolge ihrer guten anwen dungstechnischen Eigenschaften sowie einer ausgezeichneten ökotoxikologischen Verträglichkeit für die Herstellung ober flächenaktiver Mittel zunehmend an Bedeutung gewinnen.

Zu ihrer Herstellung geht man üblicherweise von Glykosen, vorzugsweise Glucose oder wäßrigen Stärkeabbauprodukten aus, die in Gegenwart saurer Katalysatoren acetalisiert werden. Sowohl Verfahren, die nach dieser direkten Route arbeiten ("Direktsynthese"), als auch solche, bei denen ein Umweg über die Bildung von Butylgiykosiden beschritten wird ("Umacetalisierungsverfahren"), sind in der Patentliteratur umfassend beschrieben worden.

Aus der Europäischen Patentanmeldung EP-A1-00 99 183 ist beispielsweise bekannt, daß man wäßrige Saccharide mit kurz kettigen Alkoholen bei erhöhtem Druck und in Gegenwart von Cosolventien in einem Rührkessel oder einem Rohrreaktor um setzen kann. Gemäß der Lehre der Deutschen Patentanmeldung DE-A-36 23 246 lassen sich Alkyloligoglucoside lösungsmittel frei unter Einsatz einer Rührkesselkaskade herstellen. Von Nachteil ist jedoch, daß die nach diesen Verfahren erhält lichen Produkte die hohen Anforderungen an eine befriedigende Farbqualität nicht erfüllen.

Aus dem Europäischen Patent EP-B1-00 92 876 (Procter & Gam ble) ist ferner bekannt, daß überschüssiger Fettalkohol nach der Acetalisierung vom Rohprodukt in zwei Stufen mit Hilfe einer Kombination aus einem Fallfilm- und einem Dünnschicht verdampf er abgetrennt werden kann. Die eigentliche Konden sationsreaktion findet jedoch auch hier wieder diskontinu ierlich in einem Rührkessel statt.

In der Deutschen Patentanmeldung DE-A-40 34 074 (Hüls) wird schließlich vorgeschlagen, die Acetalisierung mit kurzketti gen Alkoholen in einer Gegenstromkolonne durchzuführen. Ein derartiges Verfahren ist freilich auf höhere Alkohole nicht ohne weiteres anwendbar.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbes sertes Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden durch säurekata lysierte Acetalisierung von Fettalkoholen mit Glykosen, bei dem man die Reaktion in einem Reaktor durchführt, der nach dem Fallfilmprinzip arbeitet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Glykosen und Fettalkohole in Gegenwart saurer Katalysatoren rasch und schonend in einer Flüssig-Flüssig-Reaktion acetalisieren lassen, wenn man die Umsetzung an der Oberfläche eines Fall filmreaktors, insbesondere eines Dünnschichtverdampfers durchführt. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß man nicht nur wasserfreie Ausgangsstoffe, sondern auch kristallwasserhaltige Glykosen sowie wäßrige Stärkeab bauprodukte einsetzen kann, die unter den Reaktionsbeding ungen gleichzeitig auch getrocknet werden. Des weiteren sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produk te hell farbig und weisen einen niedrigen Polyglykosegehalt auf.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Glykosen Zucker in Betracht, die sich von Aldosen oder Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Mannose, Lactose und - wegen der leichten Zugänglichkeit - Glucose. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenylglykoside sind daher Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Neben wasserfreier bzw. kristallwasserhaltiger Glucose können auch wäßrige Stärkeabbauprodukte, insbesondere Glucose- oder Dex trosesirup eingesetzt werden. Üblicherwiese kommen hierbei Produkte zum Einsatz, die einen Feststoffgehalt von 50 bis 90, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-% und einen Glucosegehalt (DPI-Gehalt) von 80 bis 95, vorzugsweise 85 bis 90 Gew.-% aufweisen.

Die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens als weitere Komponente einzusetzenden Fettalkohole folgen der Formel (I),

R¹OH (I)

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

Typische Beispiele sind Butanol, Pentanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohoi, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalko hol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petro selinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalko hol und Erucylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fett säuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehy den aus der Roelen′schen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise werden Butanol sowie technische C_12/14- bzw. C_12/18-Kokos fettalkoholschnitte eingesetzt.

Um das Gleichgewicht bei der Acetalisierung auf die Seite der Produkte zu verlagern, ist es vorteilhaft, wenn der Fettalkohol im Überschuß vorliegt. Glykose und Fettalkohol können dabei im molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 5 bis 1 : 8 eingesetzt werden.

Als saure Katalysatoren kommen Sulfon- und/oder Carbonsäuren in Betracht. Typische Beispiele sind tensidische Katalysato ren wie die Anlagerungsprodukte von Schwefeltrioxid an Alkyl benzole oder Alkylnaphthaline, Sulfobernsteinsäure, p-Tolu olsulfonsäure, Sulfoessigsäure oder Sulfotriacetin. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ausreichend, die Ka talysatoren in untypisch geringen Konzentrationen von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-% - bezogen auf die Glykose - einzusetzen.

Die Flüssig-Flüssig-Reaktion kann durch die Anwesenheit ge eigneter Emulgatoren unterstützt werden. Hierfür kommen neben Zuckerestern vor allem die Reaktionsendprodukte, also die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside selbst in Betracht. Üblicherweise können die Emulgatoren in Mengen von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Glykose - eingesetzt werden.

Die Essenz des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die Durchführung der Reaktion in einem Fallfilmverdampfer dar. Hierunter ist ein Bauteil zu verstehen, bei dem Flüssigkeiten durch Abrieselnlassen oder Einwirkung von Zentrifugalkräften an beheizten Flächen zu dünnen Schichten verteilt werden. Vorzugsweise findet die Acetalisierung in einem Dünnschichtverdampfer statt, einem Fallfilmverdampfer also, der über rotierende Einbauten verfügt. Die Schichtdicke im Verdampfer kann 0,1 bis 10 mm, die Verweilzeit - je nach Länge - 0,1 bis 30 s betragen.

Die Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine Flüssig-Flüssig-Reaktion dar, wie sie grundsätzlich beispielsweise auch in einem Rührkessel durchgeführt werden kann. Als für das Verfahren essentiell hat es sich erwiesen, die Acetalisierung bei erhöhten Temperaturen und verminderten Drücken durchzuführen. Als optimal hat sich ein verhältnis mäßig enger Temperaturbereich von 145 bis 160°C, vorzugsweise 150 bis 155°C erwiesen, in dem die Glucose geschmolzen vor liegt; oberhalb dieser Temperatur findet Zersetzung statt. Bei der Auswahl des Betriebsdruckes ist die Siedetemperatur des eigesetzten Alkohols ebenso zu berücksichtigen wie die Tatsache, daß möglichst nur Wasser, nicht aber die Einsatz stoffe abdestilliert werden. Typischerweise erfolgt die Reak tion daher bei 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 mbar, wobei der Betriebsdruck des Dünnschichtverdampfers mit steigender Siedetemperatur des Fettalkohols in Richtung auf die untere Grenze des Druckbereiches abgesenkt werden kann.

Für eine hohe Ausbeute ist eine gute Durchmischung der Kompo nenten erforderlich. Die Reaktion kann daher zwar laminar durchgeführt werden, es hat sich jedoch als vorteilhaft er wiesen, turbulente Strömungsbedingungen mit Reynoldszahlen oberhalb von 15.000 einzustellen.

Üblicherweise wird die auf Reaktionstemperatur erhitzte Mi schung aus Glykose, Fettalkohol und gegebenenfalls Emulgator am Kopf des Verdampfers aufgegeben (Strom A), während die Zudosierung des sauren Katalysators vorteilhafterweise über einen weiteren Einlaß erfolgt (Strom B). Um eine lokale Übersäuerung des Ausgangsgemisches und damit verbunden die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern, empfiehlt es sich, den Katalysator in gelöster Form einzusetzen. Üblicherweise dient als Lösungsmittel ein Teil des als Ausgangsstoffs ver wendeten Fettalkohols. Werden wasserfreie Glykosen als Edukte eingesetzt, kann Strom B ebenfalls am Kopf des Verdampfers aufgegeben werden. Setzt man jedoch wasserhaltige Stoffe, wie beispielsweise Glucose-Hexahydrat oder Glucosesirup ein, die zunächst im ersten Teil des Verdampfers getrocknet werden müssen, ist es vorteilhafter, Strom B etwa auf Höhe des ersten Drittels des Verdampfers einzudosieren.

Der Durchsatz des Fallfilmverdampfers und damit die Geschwin digkeit, mit der die Einsatzprodukte zudosiert werden, wird weitgehend durch die Geometrie des Bauteils bedingt. Vorteil hafterweise begrenzt man den Durchsatz jedoch auf ein solches Maß, daß keine Schaumbildung im Verdampf er auftritt. Das Mi schungsverhältnis der Ströme A und B ist dabei in dem Maße unkritisch, wie sichergestellt wird, daß während der Reaktion die Katalysatorkonzentration innerhalb des angegeben Berei ches - also 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf Glucose - liegt.

Nach Entfernen des Wassers - sowohl aus den Einsatzstoffen, wie auch aus der Kondensation - wird das Sumpfprodukt durch Zusatz von Magnesiumoxid und/oder Natriumhydroxid neutrali siert und der im Überschuß vorliegende Alkohol in an sich bekannter Weise abdestilliert.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Alkyl und/oder Alkenyloligoglykoside sind hellfarbig und eignen sich zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von C_12/14-Kokosalkyloligoglucosid

Die Durchführung der Acetalisierung erfolgte in einem Dünn schichtverdampfer unter folgenden Betriebsbedingungen:

Temperatur : 155°C
Druck : 20 mbar
Schichtdicke : 5 mm
Reynoldszahl : ca. 45.000.

Über zwei Einlaßstutzen am Kopf des Dünnschichtverdampfers wurden kontinuierlich

A) eine auf 155°C vorgeheizte Mischung von 900 g (5 mol) wasserfreie Glucose in 5760 g (30 mol) C_12/14-Kokosfett alkohol und
B) eine Mischung von 0,3 g Sulfobernsteinsäure in 1730 g (9 mol) C_12/14-Kokosfettalkohol (Lorol(®) Spezial, Hydro xylzahl 290, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG)

eindosiert und das Reaktionswasser kontinuierlich abdestil liert. Die Durchsatzmenge wurde 50 gewählt, daß im Dünn schichtverdampfer keine Schaumbildung auftrat. Die Ströme A und B wurden so eindosiert, daß die Konzentration an Sulfo bernsteinsäure am Verdampferkopf 0,03 Gew.-% - bezogen auf Glucose - betrug.

Nach Abtrennung des Kondensationswassers wurde das Sumpfpro dukt durch Zugabe von Magnesiumoxid neutralisiert und der überschüssige Fettalkohol bei 175°C/1 mbar abdestilliert.

Kenndaten des Produktes:

Ausbeute : 1650 g
Durchschnittlicher Polymerisationsgrad : 1,3
Anteil Monoglucosid : 47,2 Gew.-%
Gehalt Polyglucose : 7,2 Gew.-%.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt; in den Strom A wurden jedoch zusätzlich 1350 g C_12/14-Kokosalkyloligoglucosid als Emul gator zugemischt.

Kenndaten des Produktes:

Ausbeute : 3070 g
Durchschnittlicher Polymerisationsgrad : 1,2
Anteil Monoglucosid : 49,4 Gew.-%
Gehalt Polyglucose : 3,2 Gew.-%.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt. Über einen Einlaßstutzen am Kopf des Dünnschichtverdampfers wurden kontinuierlich

A) eine auf 155°C vorgeheizte Mischung von 1300 g (5 mol) Glucosesirup (Feststoffgehalt : 70 Gew.-%, Glucosegehalt :90 Gew.-%) in 5760 g (30 mol) C_12/14-Kokosfettalkohol und

über einen weiteren Einlaßstutzen im oberen Drittel des Dünnschichtverdampfers

B) eine Mischung von 0,3 g Sulfobernsteinsäure in 1730 g (9 mol) C_12/14-Kokosfettalkohol (Lorol(®) Spezial, Hydro xylzahl 290, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG)

eindosiert. Im oberen Drittel des Dünnschichtverdampfers wurde der Glucosesirup zunächst getrocknet, ehe in den rest lichen zwei Dritteln des Verdampfers die eigentliche Reaktion stattfand. Aus dem Sirup und bei der Kondensation freige setztes Wasser wurde wiederum kontinuierlich abdestilliert. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1.

Kenndaten des Produktes:

Ausbeute : 1620 g
Durchschnittlicher Polymerisationsgrad : 1,3
Anteil Monoglucosid : 45,3 Gew.-%
Gehalt Polyglucose : 7,4 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykosiden durch säurekatalysierte Acetalisierung von Fettalkoholen mit Glykosen, bei dem man die Reaktion in einem Reaktor durchführt, der nach dem Fallfilmprin zip arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykosen, wasserfreie Glucose, kristallwasser haltige Glucose oder wäßrige Stärkeabbauprodukte ein setzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkohole der Formel (I) einsetzt, R¹OH (I)in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykose und Fettalkohol im molaren Verhältnis von 1 2 bis 1 : 10 einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Katalysatoren Sulfon- und/oder Carbon säuren einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauren Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 1 Gew. -% - bezogen auf die Glykose - einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Alkyloligoglykosiden oder Zuckerestern als Emulgatoren durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulgatoren in Mengen von 5 bis 60 Gew.-% - be zogen auf die Glykose - einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Dünnschichtverdampfer durch führt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 145 bis 160°C durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem verminderten Druck von 1 bis 50 mbar durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter turbulenten Strömungsbedingungen durchführt.