WO1994028007A1

WO1994028007A1 - Alkyl- und/oder alkenyloligoglykosidglycerinether

Info

Publication number: WO1994028007A1
Application number: PCT/EP1994/001597
Authority: WO
Inventors: Manfred Weuthen
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1993-05-26
Filing date: 1994-05-17
Publication date: 1994-12-08
Also published as: DE4317472A1

Abstract

Neue Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidglycerinether werden erhalten, indem man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (I): R1-O-[G]¿p?, in der R?1¿ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Glycerinrest, G für einen Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, mit Glyceringlycid umsetzt. Die Produkte zeichnen sich durch ausgezeichnete Detergenseigenschaften aus.

Description

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidglycerinether

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue Alkyl- und/oder Alkenyloligogly- kosidether, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit Glyceringlycid um¬ setzt sowie die Verwendung dieser Produkte zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln.

Stand der Technik

Alkyloligoglykoside und insbesondere Alkyloligoglucoside stellen nichtionische Tenside dar, die wegen ihrer nativen Rohstoffbasis - Fettalkohol und Zucker - zunehmend an Bedeu¬ tung gewinnen und beispielsweise in manuellen Spülmitteln oder kosmetischen Produkten eingesetzt werden [vgl. Tens. Surf.Det. J28., 413 (1991)]. Gleichwohl zeigen Alkyloligo¬ glykoside in manchen Anwendungen ein nicht völlig befriedi¬ gendes Schaumvermögen. Auch die Kaltwasserlöslichkeit sowie das Kristallisationsverhalten ist verbesserungswürdig.

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, Alkyloligoglykoside chemisch zu derivatisieren und auf diese Weise durch eine Hydrophilierung des Moleküls eine Verbesse¬ rung der genannten Eigenschaften herbeizuführen.

Ein Beispiel hierfür stellt die Sulfatierung von Alkyloligo- glucosiden dar, die jedoch zu anionischen Tensiden führt, die als solche wiederum für eine Reihe von Anwendungen uner¬ wünscht sind [EP-A 0 186 242 (Procter & Gamble), US 4 609 478 (Olin)] .

Eine weitere Möglichkeit der Hydrophilisierung besteht in der Anlagerung von Alkylenoxid an die freien OH-Gruppen der Gly- koside. Die dabei erhältlichen Alkoxylate zeigen jedoch überraschenderweise eine unbefriedigende biologische Abbau- barkeit [EP-A 0 077 167 (Rohm & Haas)].

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, neue nichtionische Derivate der Alkyl- und/oder Alkenyloligogly- koside zur Verfügung zu stellen, die frei von den geschil¬ derten Nachteilen sind.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Alkyl- und/oder Alkenyloligo- glykosidglycerinether, die man dadurch erhält, daß man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (I),

Rl_0-[G]_p (I)

in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Glycerinrest, G für einen Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, mit Glyceringlycid umsetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die neuen Ether im Vergleich zu Alkyloligoglykosiden ein stärkeres Schaumvermö¬ gen, eine bessere Kaltwasserlöslichkeit und eine verminderte Kristallisationsneigung aufweisen. Zudem sind sie hautkosme¬ tisch gut verträglich und vollständig biologisch abbaubar.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidgly- cerinethem, bei dem man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglyko- side der Formel (I),

Rl-0-[G]_p (I)

Einsatzstoffe

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen orga¬ nischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP- Al-0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vor¬ zugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alke- nyloligoglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli- gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p - 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo- merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwen¬ dungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl¬ oligoglykoside-bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich von primären Alko¬ holen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy¬ drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Ver¬ lauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxo- synthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cg-Cio (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cg-Ci8-^Ko^^osf^ett- alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2-^Al^kon01 verunreinigt sein können sowie Alkyl¬ oligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3) .

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Lauryl- alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol , Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidyl- alkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalko- hol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Ci2/l4^-κ°kosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Glyceringlycid (2,3-Epoxy-l-propanol, Glycidol) stellt eine bekannte Verbindung dar, die beispeilsweise durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Kaliumacetat hergestellt werden kann. Eine Übersicht hierzu findet sich beispielsweise in Chem.Ztg. 9, 19 81975).

Üblicherweise können die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglyko¬ side und das Glyceringlycid im molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden. Dies bedeutet, daß nicht in al¬ len Fällen die stöchiometrische Umsetzung der Reaktionspart¬ ner angestrebt wird. Insbesondere besteht ein Interesse an Mischungen, bei denen nur ein gewisser Anteil der Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside verethert wird. Umgekehrt ist ein Überschuß an Glyceringlycid dann erforderlich, wenn die Umsetzung möglichst vollständig erfolgen soll. Üblicherweise empfiehlt sich jedoch ein Einsatzverhältnis von 2 : 1 bis 1 2.

Veretherung

Obschon die Veretherung auch rein thermisch durchgeführt wer¬ den kann, empfiehlt sich doch der Einsatz von Katalysatoren. Hierfür kommen grundsätzlich sowohl saure als auch basische Verbindungen in Betracht, im Hinblick auf die in den Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden vorliegende Acetalbindung empfiehlt sich freilich der Einsatz basischer Katalysatoren, beispielsweise von Alkali- und/oder Erdalkalioxiden, -hy- droxiden, -carbonaten oder Cτ.-C4-alkoholaten. Typische Bei¬ spiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriummetha- nolat. Die Einsatzmenge der alkalischen Katalysatoren kann 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Mol-% - bezogen auf das Gly- kosid - betragen.

Die Vermischung der Reaktanten ist an sich unkritisch. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Gly- kosid und Glycid vorgelegt, aufgeheizt, bei der Reaktions¬ temperatur mit einer gegebenenfalls wäßrigen oder alkoholi¬ schen Lösung des Katalysators versetzt und das eingetragene Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es ist jedoch auch möglich, Glykosid und Katalysator vorzulegen, das Lösungsmittel abzu¬ trennen und das Glycid bei Erreichen der Reaktionstemperatur zuzudosieren.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 180, vorzugsweise 70 bis 130°C durchgeführt; die Reaktionszeit kann zwischen 1 und 5 h betragen. Es empfiehlt sich, in zeitlichem Abstand Proben zu entnehmen und den Epoxid-Sauerstoffgehalt zu bestimmen. Die Reaktion kann been¬ det werden, wenn dieser Wert unter 0,1 Gew.-% abgesunken ist.

Im Anschluß an die Veretherung können die Produkte in Wasser gelöst bzw. mit Wasser angepastet und in an sich bekannter Weise, z. B. durch Zugabe von Wasserstoffperoxid gebleicht werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid- glycerinether weisen oberflächenaktive Eigenschaften auf. Sie fördern die Benetzung harter Oberflächen und die Emulgierung ansonsten nicht miteinander mischbarer Phasen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel, insbe¬ sondere Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. Beispiele

Beispiel 1;

Hezadecyloligoglucosid s Glyceringlycid = 1:2. In einer 1-1- Rührapparatur wurden 148 g (2 mol) Glyceringlycid und 450 g (1 mol) gepulvertes Hexadecyloligoglucosid (durchschnittli¬ cher Oligomerisierungsgrad 1,4). vorgelegt, auf 120°C erhitzt und mit 1,6 g - entsprechend 1 Mol-% bezogen auf das Glucosid - Kaliumhydroxid in Form einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung versetzt. Anschließend wurde die Mischung über einen Zeitraum von 2 h bei 160°C gerührt, bis der Rest-Epoxidsauerstoffge- halt einen Wert < 0,1 Gew.-% erreichte. Das Reaktionsprodukt wurde bei 90°C in 600 g Wasser gelöst und durch Zugabe von 40 g wäßrigem Wasserstoffperoxid (30 Gew.-%ig) gebleicht.

Beispiel 2;

Dodecyloligoglucosid : Glyceringlycid = 1:0,5. 348 g (1 mol) Dodecyloligoglucosid (durchschnittlicher Oligomerisierungs¬ grad 1,1) wurden bei 140°C geschmolzen und mit 0,8 g - ent¬ sprechend 1 Mol-% bezogen auf das Glucosid - Natriumhydroxid in Form einer wäßrigen Lösung versetzt. Nach Anlegen eines Vakuums wurde das eingetragene Wasser abdestilliert. An¬ schließend wurden bei einer Temperatur von 160 bis 180°C 37 g (0,5 mol) Glyceringlycid zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 1 h wurde ein Rest-Epoxidsauerstoffgehalt von < 0,1 Gew.-% erreicht. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1. Beispiel 3 ;

Dodecyloligoglucosid : Glyceringlycid = 1:1. 74 g (1 mol) Glyceringlycid und 348 g (1 mol) Dodecyloligoglucosid wurden bei 120°C vermischt und mit 1,6 g Kaliumhydroxid in Form ei¬ ner 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung versetzt. Anschließend wurde die Mischung über 70 min auf 120 bis 130°C erhitzt, bis der Rest-Epoxidsauerstoffgehalt einen Wert < 0,1 Gew.-% er¬ reicht hatte. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1.

Beispiel 4:

Glycerinoligoglucosid : Glyceringlycid = 1:5. 370 g (5 mol) Glyceringlycid und 270 g (1 mol) Glycerinoligoglucosid (durchschnittlicher Oligomerisierungsgrad 1,1) wurden bei 80°C vermischt und mit 0,6 g - entsprechend 1,1 Mol-% bezogen auf das Glucosid - Natriummethanolat versetzt. Anschließend wurde die Mischung über 2 h auf 150°C erhitzt, .bis der Rest- Epoxidsauerstoffgehalt einen Wert < 0,1 Gew.-% erreicht hat¬ te. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche

1. Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidglycerinether, da¬ durch erhältlich, daß man Alkyl- und/oder Alkenyloli¬ goglykoside der Formel (I),

_Rl_0-[G]_p (I)

2. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyl- oligoglykosidglycerinethern, bei dem man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (I),

R^O-CGJp (I)

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside der Formel (I) einsetzt, in der R¹ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen steht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside der Formel (I) einsetzt, in der R¹ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Alkyl- und/oder Alkenyloligogly¬ koside und das Glyceringlycid im molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 10 einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart basischer Katalysatoren durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalischen Katalysatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Mol-% - bezogen auf das Glykosid - einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Be¬ reich von 60 bis 180°C durchführt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Umsetzung beendet, wenn ein Rest- Epoxidsauerstoffgehalt in der Mischung von < 0,1 Gew.-% erreicht wird.

10. Verwendung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidgly- cerinethern zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.