DE4438583A1 - Wäßrige Handgeschirrspülmittel - Google Patents

Wäßrige Handgeschirrspülmittel

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Glycerin­ sulfaten in wäßrigen, manuell anwendbaren Geschirrspülmitteln mit starker Schaumentwicklung und guter Reinigungskraft.
Flüssige Reinigungsmittel bestehen meist aus wäßrigen Lösungen von syn­ thetischen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden und üblichen Zu­ satzstoffen. Sie werden besonders zum Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel von Glas, keramischen Materialien, Kunststoffen, lackierten und polierten Oberflächen verwendet. Ein wichtiges Anwendungsgebiet für flüs­ sige Reinigungsmittel ist das manuelle Spülen von Eß- und Kochgeschirr. Die Geschirreinigung wird üblicherweise bei leicht erhöhten Temperaturen von etwa 35 bis 45°C in stark verdünnten flotten durchgeführt. Dabei wird vom Verbraucher die Reinigungskraft eines Mittels im allgemeinen als umso besser beurteilt, je stärker und je länger die Reinigungsflotte schäumt. Wegen des Kontakts der Hände mit der Reinigungsflotte über einen längeren Zeitraum ist beim manuellen Spülen von Geschirr auch die Hautfreundlich­ keit des Mittels von besonderer Bedeutung. Aus diesen Gründen stellt der Fachmann bei der Auswahl der Komponenten und der Zusammensetzung eines Mittels für das manuelle Reinigen von Geschirr andere Überlegungen an als bei flüssigen Reinigungsmitteln für sonstige harte Oberflächen.
In jüngster Vergangenheit ist man zunehmend bemüht gewesen, den Tensidge­ halt von Handgeschirrspülmitteln zu erhöhen, um sogenannte Handgeschirr­ spülmittel-Konzentrate zu erhalten. Bei der Entwicklung von solchen Kon­ zentraten steht man dann meist vor dem Problem, daß aufgrund von Löslich­ keitsgrenzen der gewünschte hohe Tensidgehalt nicht realisierbar ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Detergenszubereitungen, insbe­ sondere wäßrige Handgeschirrspülmittel mit hohem Gesamttensidgehalt be­ reitzustellen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Glycerinsulfaten als Lösungsvermittler; insbesondere bei Gesamttensidgehalten von mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 33 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Handge­ schirrspülmittel, sind Glycerinsulfate geeignete Lösungsvermittler.
Im Sinne der Erfindung eignet sich besonders trisulfatiertes Glycerin, aber auch mono- oder disulfatiertes Glycerin und jede beliebige Mischung eignen sich als Lösungsvermittler. Die Herstellung des Glycerinsulfats kann z. B. durch Umsetzung von Glycerin mit gasförmigem SO₃ erfolgen, eine Synthesevorschrift wird im Beispielteil offenbart.
Als Tenside eignen sich besonders C₆-C₂₂-Alkylsulfate und/oder C₆-C₂₂-Al­ kylethersulfate und/oder C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist deshalb die Verwendung von Glycerin­ sulfaten in C₆-C₂₂-Alkylsulfat- und/oder C₆-C₂₂-Alkylethersulfat- und/oder C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat-haltigen wäßrigen Handgeschirrspülmitteln. Fettalkylsulfate (FAS), die im Sinne der Erfindung Verwendung finden kön­ nen, folgen der Formel II,
R²-O-SO₃X, (II),
in der R² für eine gesättigte oder ungesättigte C₆-C₂₂-Alkylgruppe und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht.
Bei diesen Stoffen handelt es sich um bekannte chemische Verbindungen, die durch Sulfatierung von Fettalkoholen erhalten werden können. Typische Bei­ spiele sind die Sulfate von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearyl­ alkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl­ alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Gemische. Vorzugsweise werden Sulfate von technischen C12/₁₄- oder C12/18-Kokosfettalkoholschnitten in Form ihrer Natrium- oder Mg-Salze eingesetzt.
Fettalkylethersulfate (FAES), die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, folgen der Formel III,
R³O-(CH₂CH₂O)n-SO₃X (III),
in der R³ für eine gesättigte oder ungesättigte C₆-C₂₂-Alkylgruppe, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht.
Auch bei diesen Stoffen handelt es sich um bekannte chemische Verbindun­ gen, die durch Sulfatierung von Fettalkoholpolyglycolethern erhalten wer­ den können. Auch FAES mit eingeengter Homologenverteilung (NRE = narrow range ethoxylates), wie sie beispielsweise in der Internationalen Patent­ anmeldung WO 91/05 764 sowie in der Übersicht von D.L.Smith in J.Am.Oil. Chem.Soc. 68, 629 (1991) beschrieben werden, können eingesetzt werden.
Typische Beispiele sind die Sulfatierungsprodukte von Addukten von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid (konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung) an jeweils 1 Mol Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinakohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Oleylal­ kohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalko­ hol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Gemische. Bevorzugt sind Sulfate von Addukten von 2 bis 7 Mol Ethylenoxid an gesät­ tigte Kokosfettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in Form ihrer Na­ trium-, Kalium- und/oder Magnesiumsalze. Z.B. werden Fettalkoholethersul­ fate eingesetzt, die sich von entsprechenden Fettalkoholpolyglycolethern ableiten, die ihrerseits in Gegenwart von calciniertem oder insbesondere hydrophobiertem Hydrotalcit hergestellt worden sind und daher eine beson­ ders vorteilhaft eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind z. B. die unter den Handelsnamen Marlon (Fa. Hüls) und Witconate (Fa. Witco) vertriebenen Produkte.
Insbesondere bevorzugt sind o.g. Tensid-Mischungen, die zusätzlich ein C₆-C₂₂-Alkylglycosid enthalten.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind daher wäßrige Detergenszusammen­ setzungen, insbesondere Handgeschirrspülmittel, enthaltend
  • a) 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eines Glycerinsulfats,
  • b) 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 45 Gew.-%, eines C₆-C₂₂-Alkylsulfats, C₆-C₂₂-Alkylethersulfats, C₉-C₁₃-Alkylbenzolsul­ fonats oder einer beliebigen Mischung der genannten Tenside und
  • c) 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel eines Alkylglycosids der Formel IV, R⁴O[G]x, in der R⁴ für einen gesättigten oder ungesättigten C₆-C₂₂- Alkylrest, G für einen Glycoserest und x für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Wäßrige Detergenszusammensetzungen im Sinne der Erfindung sind z. B. Schaumbäder, Haarshampoos und insbesondere Handgeschirrspülmittel. Vor­ zugsweise liegt der Gesamttensidgehalt in diesen Mitteln über 25 Gew.-%, insbesondere über 33 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Alkylglycoside (APG) stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlä­ gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden kön­ nen. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen. Die Alkylglycoside folgen der Formel IV,
R⁴O[G]x, (IV),
in der R⁴ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesät­ tigten Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen Glycoserest und x für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
Die Indexzahl x in der allgemeinen Formel IV gibt den Oligomerisierungs­ grad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglycosiden, an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Ver­ bindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglycosid eine ana­ lytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglycoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglycoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 liegt. Als Glycosen werden vorzugsweise Glucose und Xylose ver­ wendet.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁴ kann sich von primären Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hy­ drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hy­ drierung von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese anfallen.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁴ leitet sich vorzugsweise von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostea­ rylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petrose­ linylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
Als weitere, fakultativ in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzun­ gen enthaltene Aniontenside sind z. B. Alkansulfonate mit 10 bis 20, vor­ zugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Olefinsulfonate mit 12 bis 16, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im n-Alkylrest zu nennen, die in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mit­ tel, enthalten sein können.
Seifen, d. h. Alkali- oder Ammoniumsalze gesättigter oder ungesättigter C₆-C₂₂-Fettsäuren, sind wegen ihrer schaumdämpfenden Eigenschaften in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht enthalten.
Das Merkmal "nicht enthalten" soll dabei jedoch nicht bedeuten, daß sehr geringe Mengen an Seifen nicht enthalten sein können; Mengen von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, sind im Sinne der Erfindung noch tolerierbar.
Weitere fakultativ in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Tenside sind amphotere Tenside und nichtionische Tenside.
Als amphotere Tenside können Betain-Verbindungen der Formel
eingesetzt werden, in der R₅ einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R₆ und R₇ gleichartige oder verschiedene Al­ kylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugt sind C₁₀-C₁₈- Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C₁₁-C₁₇-Alkylamidopropyl-dimethyl­ carboxymethyl-betain.
Sofern - abgesehen von Alkylglucosiden der Formel IV - weitere nichtioni­ sche Tenside eingesetzt werden, sind Fettsäurealkanolamide, z. B. C12/₁₈- Fettsäuremonoethanolamid oder Anlagerungsprodukte von 4 bis 20, vorzugs­ weise von 4 bis 10 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid an C₁₀-C₂₀-, vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkanole, aber auch die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykole, die unter dem Namen Pluronics® be­ kannt sind, sowie Anlagerungsprodukte von 1 bis 7 Mol Ethylenoxid an mit 1 bis 5 Mol Propylenoxid umgesetzte C₁₂-C₁₈-Alkanole geeignet. Auch Fettalkylaminoxide sind geeignet.
Bei den bei Bedarf zuzusetzenden Lösungsmitteln handelt es sich um nie­ dermolekulare Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugs­ weise um Ethanol und Isopropanol. Als weitere Lösungsvermittler, etwa für Farbstoffe und Parfümöle können fakultativ beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest dienen.
Zu den bevorzugten Verdickungsmitteln zählen Harnstoff und Ammoniumchlo­ rid, die auch kombiniert eingesetzt werden können. Als Konservierungsmit­ tel sind beispielsweise Natriumbenzoat, Formaldehyd und Natriumsulfit zu nennen. Die erfindungsgemäßen Mittel können auch übliche Desinfektions­ mittel enthalten.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel liegt vorzugsweise zwischen 5,0 und 7,5.
Die erfindungsgemäßen Mittel der folgenden Beispiele wurden durch Zusam­ menrühren der einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge und Ste­ henlassen des Gemisches bis zur Blasenfreiheit erhalten.
Beispiele I. Herstellungsbeispiel
Sulfierung von Glycerin. In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor (Länge 120 cm, Querschnitt 1 cm, Eduktdurchsatz 600 g/h) mit Man­ telkühlung und seitlicher SO₃-Begasung wurden 300 g (3,26 mol) Glycerin bei 50°C mit Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Einsatzverhältnis betrug 3,0 mol SO₃ pro Mol Glycerin. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stick­ stoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und über eine Düse mit dem Glycerinfilm in Kontakt gebracht. Danach wurde das rohe Sulfierprodukt mit 37gew.-%iger Natriumhydroxidlösung auf pH = 6,5 bis 8 neutralisiert.
Ein so hergestelltes Glycerinsulfat wurde für die folgenden Anwendungs­ beispiele verwendet.
II. Anwendungsbeispiele Beispiel 1 Handgeschirrspülmittelkonzentrat
20% C12/14-Fettalkoholether(3EO)sulfat-Na-Salz
10% C12/14-Fettalkoholsulfat-Na-Salz
6% C12/14-Kokosalkyloligoglucosid (50gew.-%ige wäßrige Paste, Fa. Henkel)
4% Kokosfettsäureamidopropylbetain
4% Glycerinsulfat
10% Ethanol
Rest auf 100% Wasser
Beispiel 2 Handgeschirrspülmittelkonzentrat
18% C12/14-Fettalkoholether(3EO)sulfat-Mg-Salz
11% C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz
6% C₁₂/₁₄-Fettalkoholsulfat-Mg-Salz
3% Kokosfettsäureamidopropylbetain
3% Glycerinsulfat
5% Ethanol
Rest auf 100% Wasser
Beispiel 3 Handgeschirrspülmittelkonzentrat
16% C12/14-Fettalkoholether(3EO)sulfat-Na-Salz
8% C12/14-Fettalkoholsulfat-Mg-Salz
8% Kokosfettsäuremonoethanolamid
2% Kokosfettsäureamidopropylbetain
2% Lauryldimethylaminoxid
4% Glycerinsulfat
5% Ethanol
Rest auf 100% Wasser
Beispiel 4 Handgeschirrspülmittelkonzentrat
25% C12-14-Fettalkoholsulfat-Na-Salz
12% C12/14-Fettalkohol + 10 EO
6% Kokosamidopropylbetain
2% Kokosfettsäuremonoethanolamid
4% Glycerinsulfat
10% Ethanol
Rest auf 100% Wasser
Beispiel 5 Handgeschirrspülmittelkonzentrat
25% C12/14-Fettalkoholsulfat-Na-Salz
12% C₁₀-Fettalkohol + 1 PO + 8 EO
6% Kokosamidopropylbetain
2% Kokosfettsäuremonethanolamid
4% Glycerinsulfat
10% Ethanol
Rest auf 100% Wasser
Beispiel 6 Handgeschirrspülmittelkonzentrat
25% C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz
9% C12/14-FAEOS-Na-Salz
8% APG 600
4% Glycerinsulfat
5% Ethanol
Rest auf 100% Wasser

Claims (6)

1. Verwendung von Glycerinsulfaten als Lösungsvermittler in wäßrigen Handgeschirrspülmitteln.
2. Verwendung von Glycerinsulfaten nach Anspruch 1 in wäßrigen Handge­ schirrspülmitteln mit einem Gesamttensidgehalt von mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 33 Gew.-%, bezogen auf das gesamte wäßrige Hand­ geschirrspülmittel.
3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2 in C₆-C₂₂-Alkylsulfat- und/oder C₆- C₂₂-Alkylethersulfat- und/oder C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat-haltigen wäßrigen Handgeschirrspülmitteln.
4. Wäßrige Detergenszusammensetzungen, inbesondere Handgeschirrspülmit­ tel, enthaltend
  • a) 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eines Glycerinsulfats der Formel I,
  • b) 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 45 Gew.-%, eines C₆-C₂₂-Alkylsulfats, C₆-C₂₂-Alkylethersulfats, C₉-C₁₃-Alkylbenzol­ sulfonats oder einer beliebigen Mischung der genannten Tenside und
  • c) 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eines Alkylglycosids der Formel IV, R⁴O[G]x, in der R⁴ für einen gesättigten oder ungesät­ tigten C₆-C₂₂-Alkylrest, G für einen Glycoserest und x für Zahlen von 1 bis 10 steht.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamttensid­ gehalt mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 33 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Detergenszusammensetzung, beträgt.
6. Mittel nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Alkali- oder Ammoniumsalzen gesättigter oder ungesättigter C₆-C₂₂- Fettsäuren ist.
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