CN103319549B - 一种烷基糖苷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烷基糖苷的合成方法，是以葡萄糖和脂肪醇为原料，在有机溶剂中，经均相缩合反应合成烷基糖苷的方法，其主要步骤包括：(1)糖液配制；(2)醇液配制：脂肪醇及催化剂加热升温制成含有催化剂的脂肪醇溶液；(3)缩合反应：糖液和醇液在沸腾状态脱水缩合生成烷基糖苷，反应过程中生成的水经蒸发进入气相，气相物料经进一步处理后回收脂肪醇和有机溶剂，液相物料进入下一步；(4)终止反应：将pH值调节至8～10使缩合反应终止，得到的物料经进一步分离精制得到烷基糖苷产品。本发明的工艺简单、生产成本低、过程安全可靠、原料利用率高、产品质量好，是一种符合绿色化工发展要求的合成烷基糖苷的清洁生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种非离子表面活性剂烷基糖苷的合成方法，特别是涉及采用有机溶剂，以酸为催化剂，葡萄糖与脂肪醇发生缩合反应合成相应烷基糖苷的方法。该工艺包括糖液配制、醇液配制、缩合反应、终止反应等过程，属于精细化工技术领域。
背景技术
烷基糖苷简称(APG)，具有优良的生态学和毒理学性质、优异的物理化学性质以及良好的配伍性能，其表面张力低，去污力强，泡沫丰富而细腻，可与任何类型表面活性剂复配，协同效应明显，且无毒、无害、无刺激，生物降解性优于现在任何一类表面活性剂，是一种性能优良的新型非离子表面活性剂，也是国际公认的首选“绿色”功能性表面活性剂。
烷基糖苷可作为洗发香波、沐浴露、洗面奶、洗衣液、洗手液、餐具洗涤液、蔬菜水果清洗剂等日用化工的原料；也用在皂粉、无磷洗涤剂、无磷洗衣粉等合成洗涤剂中；亦可作为食品、农药、硅油的乳化分散剂，杀虫剂、除草剂的增效剂，农膜防雾剂、塑料助剂；还可用于医药、生物工程、消防药剂、纺织助剂、涂料、感光材料、制革、采油、选矿、橡塑，能源等多种领域，具有广泛的应用前景。
以葡萄糖和脂肪醇为原料合成烷基糖苷表面活性剂过程中，合成烷基糖苷所使用的脂肪醇主要是正辛醇(1-Octanol)、正癸醇(Decanol)、正十二醇(1-Dodecanol)、正十四醇(1-Tetradecanol)、正十六醇(1-Hexadecanol)、正十八醇(1-Octadecanol)等一种或多种醇组成的混合液，脂肪醇的性质稳定。但是，葡萄糖在受热及酸性条件下会失水聚合生成二糖、三糖及其他低聚糖；也会分解生成5-羟甲基糠醛，而5-羟甲基糠醛很不稳定，会进一步分解生成乙酰丙酸、蚁酸及其他有色物质，从而影响烷基糖苷产品的质量，也降低了葡萄糖的利用率。
现有的以葡萄糖和脂肪醇为原料在酸催化条件下合成烷基糖苷工艺是颗粒状葡萄糖与脂肪醇进行缩合反应，然后经中和、蒸馏和脱色漂白等得到烷基糖苷产品。该工艺存在以下问题:
(1)由于葡萄糖在脂肪醇中的溶解度很小，反应体系中葡萄糖以颗粒状存在，即反应体系为固-液非均相反应体系，因此，颗粒状葡萄糖与脂肪醇缩合反应的反应速度慢，反应时间长，而且葡萄糖也容易结块，使葡萄糖难以反应完全。为了提高反应过程的速率和转化率，通常要通过机械研磨的方法将葡萄糖制成微粒，但仍然无法避免固-液非均相反应带来的反应速度慢、葡萄糖易结块的问题。
(2)由于缩合反应时间长，且在缩合反应使用的是酸催化剂，因此容易发生葡萄糖之间的脱水缩合以及葡萄糖自身的脱水，使烷基糖苷产品中杂质含量高，颜色深，除杂困难。
(3)葡萄糖为热敏性物质，由于固-液反应速率较慢，因此反应过程中需通过提高反应温度来提高反应速率，而较高的反应温度会导致葡萄糖聚合结块。
(4)目前报道的制备烷基糖苷的方法大多数采用无水葡萄糖微粒作为原料，即通过机械研磨将葡萄糖制成葡萄糖微粒来增加固液接触面积，这样也增加了成本。
因此，研发合成烷基糖苷的新方法，克服现有技术的不足具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、生产成本低、过程安全可靠、原料利用率高、产品质量好的烷基糖苷的合成方法。
实现上述目的的技术方案是：一种烷基糖苷的合成方法，是以葡萄糖和脂肪醇为原料，在有机溶剂中，经均相缩合反应合成烷基糖苷的方法，其步骤如下：
(1)糖液配制:在糖液配制设备中，加入有机溶剂和葡萄糖，将物料加热升温至80℃～120℃，葡萄糖溶解于有机溶剂中制成葡萄糖溶液；
(2)醇液配制:在醇液配制设备中，加入脂肪醇及催化剂，将物料加热升温至80℃～120℃制成含有催化剂的脂肪醇溶液；
(3)缩合反应:在缩合反应器中，将上述预热升温的糖液和醇液进行混合，加热至沸腾状态，葡萄糖与脂肪醇脱水缩合生成烷基糖苷，反应过程中生成的水经蒸发进入气相，气相物料经进一步处理后回收脂肪醇和有机溶剂，液相物料进入下一步；
(4)终止反应:在上一步得到的物料中加入反应终止剂，将pH值调节至8～10使缩合反应终止，得到的物料经进一步分离精制得到烷基糖苷产品，同时回收得到有机溶剂以及未反应的原料葡萄糖和脂肪醇。
进一步，第三步缩合反应过程中，脂肪醇是正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇中的任意一种或多种醇组成的混合液。
进一步，第三步缩合反应所使用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或其混合液，也可以是有机溶剂与水组成的混合溶液，其中水的质量分数不大于20%。
进一步，第三步缩合反应中，葡萄糖与脂肪醇的摩尔比为1:0.5～4.0，葡萄糖与催化剂的摩尔比为1:0.01～0.1，葡萄糖与有机溶剂的质量比为0.20～0.60:1.0。
进一步，所述的催化剂为硫酸、盐酸、十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸中的任一种或其混合物。
进一步，第三步缩合反应中采用的反应器为搅拌釜式反应器、喷射流反应器、撞击流反应器或静态混合反应器中的任意一种。
进一步，第四步反应终止剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸钾中的任一种或其混合物。
本发明的技术方案主要在以下方面进行了创新：
(1)采用了有机溶剂，使葡萄糖和脂肪醇在均相体系中缩合生成烷基糖苷，将传统的固-液反应体系转变成了均相反应体系，不仅可以提高反应速率，而且可通过控制葡萄糖和脂肪醇的摩尔比和反应温度来控制反应产物的质量。另外，由于反应原料为葡萄糖的有机溶剂溶液，因此也省去了机械研磨制葡萄糖微粒的操作和设备，简化了工艺，降低了成本。
(2)所采用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种或其混合液，这些溶剂具有以下特点：①溶剂的化学性质稳定，在缩合反应温度下，不与原料葡萄糖、脂肪醇及催化剂发生化学反应，也无其他反应；②葡萄糖及脂肪醇均在这些溶剂中有一定的溶解性；③溶剂的沸点比水高，即在缩合反应过程中脱水时，溶剂的损失少；④溶剂的沸点比醇低或者与醇相当，溶剂与醇易于分离，以便重复使用。
实现本发明需要的主要工艺设备为：缩合反应器、糖液配制设备、醇液配制设备等。
采用上述技术方案的好处是:本发明的工艺简单、生产成本低、过程安全可靠、原料利用率高、产品质量好。具体表现在:
(1)将葡萄糖溶于有机溶剂，在均相下进行葡萄糖和脂肪醇的缩合反应，不仅提高了反应速率，也可以减少糖的自聚等副反应以及葡萄糖的结块，同时也省去了葡萄糖微粒的制备，简化了工艺，降低了成本。
(2)使用有机溶剂可以快速脱除缩合反应过程中产生的水，使缩合反应进行彻底。同时蒸发脱水过程中烷基糖苷、脂肪醇及有机溶剂不易进入气相，原料损失少。
(3)所选的有机溶剂不仅满足缩合反应过程要求，而且也容易实现与水的分离。采用传统精馏分离方法，塔顶可得到含微量有机溶剂的水，塔底则回收得到高浓度的有机溶剂，该溶剂可以循环使用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
主要工艺设备：搅拌釜式反应器，糖液配制设备，醇液配制设备等。
如图1所示，一种烷基糖苷的合成方法，是以葡萄糖和脂肪醇为原料，在有机溶剂中，经均相缩合反应合成烷基糖苷的方法，其步骤如下：
(1)糖液配制:在搅拌釜中，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，其中水的质量分数为0.5%，然后加入葡萄糖，将物料加热升温至80℃，葡萄糖溶解于有机溶剂中制成葡萄糖溶液；
(2)醇液配制:在搅拌釜中，加入正辛醇，以盐酸为催化剂，将物料加热升温至80℃制成含有催化剂的脂肪醇溶液；
(3)缩合反应:在搅拌釜式反应器中，将上述预热升温的糖液和醇液进行混合，葡萄糖与脂肪醇的摩尔比为1:0.5，葡萄糖与催化剂的摩尔比为1:0.01，葡萄糖与有机溶剂的质量比为0.20:1.0，加热至沸腾状态，葡萄糖与脂肪醇脱水缩合生成烷基糖苷，反应过程中生成的水经蒸发进入气相，气相物料经进一步处理后回收脂肪醇和有机溶剂，液相物料进入下一步；
(4)终止反应:在上一步得到的物料中加入氢氧化钠反应终止剂，将pH值调节至10使缩合反应终止，得到的物料经进一步脱除有机溶剂、脱醇、脱色除杂分离精制以及加水调配混合得到烷基糖苷产品，同时回收得到有机溶剂以及未反应的原料葡萄糖和脂肪醇。
实施例二
主要工艺设备：撞击流反应器，糖液配制设备，醇液配制设备等。
如附图所示，一种烷基糖苷的合成方法，是以葡萄糖和脂肪醇为原料，在有机溶剂中，经均相缩合反应合成烷基糖苷的方法，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)糖液配制:在搅拌釜中，加入有机溶剂二甲基甲酰胺，其中水的质量分数为20%，然后加入葡萄糖，将物料加热升温至120℃，葡萄糖溶解于有机溶剂中制成葡萄糖溶液；
(2)醇液配制:在静态混合器中，加入正癸醇，以硫酸为催化剂，将物料加热升温至120℃制成含有催化剂的脂肪醇溶液；
(3)缩合反应:在撞击流反应器中，将上述预热升温的糖液和醇液进行混合，葡萄糖与脂肪醇的摩尔比为1:4.0，葡萄糖与催化剂的摩尔比为1:0.1，葡萄糖与有机溶剂的质量比为0.60:1.0，加热至沸腾状态，葡萄糖与脂肪醇脱水缩合生成烷基糖苷，反应过程中生成的水经蒸发进入气相，气相物料经进一步处理后回收脂肪醇和有机溶剂，液相物料进入下一步；
(4)终止反应:在上一步得到的物料中加入氢氧化钾为反应终止剂，将pH值调节至8使缩合反应终止，得到的物料经进一步脱除有机溶剂、脱醇、脱色除杂分离精制以及加水调配混合得到烷基糖苷产品，同时回收得到有机溶剂以及未反应的原料葡萄糖和脂肪醇。
实施例三
主要工艺设备：喷射流反应器，糖液配制设备，醇液配制设备等。
方法步骤如下：
(1)糖液配制:在搅拌釜中，加入有机溶剂二甲基亚砜，其中水的质量分数为10%，然后加入葡萄糖，将物料加热升温至100℃，葡萄糖溶解于有机溶剂中制成葡萄糖溶液；
(2)醇液配制:在搅拌釜中，加入正十二醇，以十二烷基苯磺酸为催化剂，将物料加热升温至100℃制成含有催化剂的脂肪醇溶液；
(3)缩合反应:在喷射流反应器中，将上述预热升温的糖液和醇液进行混合，葡萄糖与脂肪醇的摩尔比为1:2.0，葡萄糖与催化剂的摩尔比为1:0.05，葡萄糖与有机溶剂的质量比为0.4:1.0，加热至沸腾状态，葡萄糖与脂肪醇脱水缩合生成烷基糖苷，反应过程中生成的水经蒸发进入气相，气相物料经进一步处理后回收脂肪醇和有机溶剂，液相物料进入下一步；
(4)终止反应:在上一步得到的物料中加入碳酸钠为反应终止剂，将pH值调节至9使缩合反应终止，得到的物料经进一步脱除有机溶剂、脱醇、脱色除杂分离精制以及加水调配混合得到烷基糖苷产品，同时回收得到有机溶剂以及未反应的原料葡萄糖和脂肪醇。
实施例四
主要工艺设备：搅拌釜式反应器，糖液配制设备，醇液配制设备等。
方法步骤如下：
(1)糖液配制:在搅拌釜中，加入质量比为1:1:1的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中混合液作为溶剂，其中水的质量分数为2%，然后加入葡萄糖，将物料加热升温至100℃，葡萄糖溶解于有机溶剂中制成葡萄糖溶液；
(2)醇液配制:在静态混合器中，加入正十六醇，以对甲基苯磺酸为催化剂，将物料加热升温至100℃制成含有催化剂的脂肪醇溶液；
(3)缩合反应:在管式反应器中，将上述预热升温的糖液和醇液进行混合，葡萄糖与脂肪醇的摩尔比为1:3.0，葡萄糖与催化剂的摩尔比为1:0.02，葡萄糖与有机溶剂的质量比为0.50:1.0，加热至沸腾状态，葡萄糖与脂肪醇脱水缩合生成烷基糖苷，反应过程中生成的水经蒸发进入气相，气相物料经进一步处理后回收脂肪醇和有机溶剂，液相物料进入下一步；
(4)终止反应:在上一步得到的物料中加入碳酸钾为反应终止剂，将pH值调节至8使缩合反应终止，得到的物料经进一步脱除有机溶剂、脱醇、脱色除杂分离精制以及加水调配混合得到烷基糖苷产品，同时回收得到有机溶剂以及未反应的原料葡萄糖和脂肪醇。
实施例五
主要工艺设备：静态混合反应器，糖液配制设备，醇液配制设备等。
方法步骤如下：
(1)糖液配制:在搅拌釜中，加入质量比为1:1的N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺混合液作为有机溶剂，其中水的质量分数为1%，然后加入葡萄糖，将物料加热升温至100℃，葡萄糖溶解于有机溶剂中制成葡萄糖溶液；
(2)醇液配制:在搅拌釜中，加入正十六醇，以摩尔比为1:1的硫酸和盐酸混合物为催化剂，将物料加热升温至110℃制成含有催化剂的脂肪醇溶液；
(3)缩合反应:在静态混合反应器中，将上述预热升温的糖液和醇液进行混合，葡萄糖与脂肪醇的摩尔比为1:2.0，葡萄糖与催化剂的摩尔比为1:0.04，葡萄糖与有机溶剂的质量比为0.5:1.0，加热至沸腾状态，葡萄糖与脂肪醇脱水缩合生成烷基糖苷，反应过程中生成的水经蒸发进入气相，气相物料经进一步处理后回收脂肪醇和有机溶剂，液相物料进入下一步；
(4)终止反应:在上一步得到的物料中加入氨水为反应终止剂，将pH值调节至10使缩合反应终止，得到的物料经进一步脱除有机溶剂、脱醇、脱色除杂分离精制以及加水调配混合得到烷基糖苷产品，同时回收得到有机溶剂以及未反应的原料葡萄糖和脂肪醇。
实施例六
主要工艺设备：静态混合反应器，糖液配制设备，醇液配制设备等。
方法步骤如下：
(1)糖液配制:在搅拌釜中，加入质量比为1:1的二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合液有机溶剂，其中水的质量分数为1%，然后加入葡萄糖，将物料加热升温至100℃，葡萄糖溶解于有机溶剂中制成葡萄糖溶液；
(2)醇液配制:在搅拌釜中，加入正十八醇，以摩尔比为1:1十二烷基苯磺酸和对甲基苯磺酸中的混合物为催化剂，将物料加热升温至100℃制成含有催化剂的脂肪醇溶液；
(3)缩合反应:在静态混合反应器中，将上述预热升温的糖液和醇液进行混合，葡萄糖与脂肪醇的摩尔比为1:2.0，葡萄糖与催化剂的摩尔比为1:0.08，葡萄糖与有机溶剂的质量比为0.5:1.0，加热至沸腾状态，葡萄糖与脂肪醇脱水缩合生成烷基糖苷，反应过程中生成的水经蒸发进入气相，气相物料经进一步处理后回收脂肪醇和有机溶剂，液相物料进入下一步；
(4)终止反应:在上一步得到的物料中加入氢氧化钠为反应终止剂，将pH值调节至10使缩合反应终止，得到的物料经进一步脱除有机溶剂、脱醇、脱色除杂分离精制以及加水调配混合得到烷基糖苷产品，同时回收得到有机溶剂以及未反应的原料葡萄糖和脂肪醇。
除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，无法穷举，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种烷基糖苷的合成方法，是以葡萄糖和脂肪醇为原料，在有机溶剂中，经均相缩合反应合成烷基糖苷的方法，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)糖液配制:在糖液配制设备中，加入有机溶剂和葡萄糖，将物料加热升温至80℃～120℃，葡萄糖溶解于有机溶剂中制成葡萄糖溶液；
(2)醇液配制:在醇液配制设备中，加入脂肪醇及催化剂，将物料加热升温至80℃～120℃制成含有催化剂的脂肪醇溶液；
(3)缩合反应:在缩合反应器中，将上述预热升温的糖液和醇液进行混合，加热至沸腾状态，葡萄糖与脂肪醇脱水缩合生成烷基糖苷，反应过程中生成的水经蒸发进入气相，气相物料再经进一步处理后回收脂肪醇和有机溶剂，液相物料进入下一步；
(4)终止反应:在上一步得到的物料中加入反应终止剂，将pH值调节至8～10使缩合反应终止，得到的物料经进一步分离精制得到烷基糖苷产品，同时回收得到有机溶剂以及未反应的原料葡萄糖和脂肪醇；
所述脂肪醇是正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇中的任意一种或多种醇组成的混合液；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或其混合液，或者所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或其混合液与水组成的混合溶液，其中水的质量分数不大于20％；葡萄糖与脂肪醇的摩尔比为1:0.5～4.0，葡萄糖与催化剂的摩尔比为1:0.01～0.1，葡萄糖与有机溶剂的质量比为0.20～0.60:1.0。
2.权利要求1中所述的烷基糖苷的合成方法，其特征在于催化剂为硫酸、盐酸、十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸中的任一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的烷基糖苷的合成方法，其特征在于：第(3)步缩合反应中采用的反应器为搅拌釜式反应器、喷射流反应器、撞击流反应器或静态混合反应器中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的烷基糖苷的合成方法，其特征在于:第(4)步反应终止剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸钾中的任一种或其混合物。
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