CN100451027C - 一种改性脂肪醇聚氧乙烯醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性脂肪醇聚氧乙烯醚的制备方法是将葡萄糖和脂肪醇醚在酸催化剂存在及真空条件下进行糖苷化反应,加入NaOH中和至pH值为8~9,过滤或沉降除去未反应糖,得到糖苷化改性醇醚;将一部分糖苷化改性醇醚与氯乙酸按摩尔比为1~2∶1配成氯乙酸改性醇醚溶液,在搅拌条件下将氢氧化钠的水溶液加入到剩余的糖苷化改性醇醚中,在真空条件下升温至100-110℃脱水1~2小时,反应液降温后滴加入氯乙酸改性醇醚溶液,保持反应温度在40~90℃,滴加完毕后反应2~4小时得到羧甲基化的改性脂肪醇聚氧乙烯醚。本发明具有方法简便易操作,成本低的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种非离子表面活性剂的制备方法,具体地说涉及较低加合数的窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚(以下简称脂肪醇醚)进行糖苷化和羧甲基化改性制备无浊点窄分布改性脂肪醇聚氧乙烯醚。
背景技术
随着石油资源的日益紧张,表面活性剂行业和全球其它行业一样面临着转变原料来源和发展模式的迫切需要。利用可再生资源缓解行业对石油产品的依赖程度,开发清洁生产技术,走可持续发展之路,成为行业发展的必然方向。同时,利用天然可再生原料得到的新型表面活性剂多为环境友好型产品,有利于行业向绿色化发展的方向转型。醇(酚)醚是目前全球用量最大的非离子表面活性剂,醇醚产品中环氧乙烷(简称EO)平均加合数为9的醇醚AEO9是大宗主要品种,酚醚产品中则以环氧乙烷平均加合数为10的TX-10为主;这些高加和数产品分子质量的70%以上是石油产品环氧乙烷,而且不能在浊点以上温度使用。如果用农产品深加工产物——葡萄糖替代或部分替代环氧乙烷来得到糖苷类非离子表面活性剂,则可以节省大量的石油资源。
低EO加合数的脂肪醇醚浊点低,一般不直接作为表面活性剂使用,用葡萄糖与低加合数的脂肪醇醚反应,可以得到糖苷化改性醇醚,再经过部分羧甲基化改性可以使产品无浊点,是高加合数醇(酚)醚的理想代用品,可替代大宗非离子表面活性剂AEO9和TX-10用于洗涤剂、个人清洁用品等领域。糖苷的多羟基结构具有保湿护肤作用,能显著改良醇醚的温和性能,同时由于葡萄糖的价格远远低于环氧乙烷,改性醇醚还具有低成本优势。
迄今为止还没有对脂肪醇醚进行糖苷化改性,继而进行羧甲基化改性的文献介绍,但与烷基糖苷和醇醚羧酸盐相关的文献较多。脂肪醇醚的糖苷化改性虽然属于缩醛化反应,但工艺过程有明显区别,只需要过滤回用未反应糖而无需进行大量耗能的蒸发脱脂肪醇醚操作。由于糖苷的高熔点性质,醇醚羧酸盐的制备工艺不适用于糖苷的羧甲基化,日本专利JP03287595介绍了使用二噁烷等溶剂体系进行糖苷羧酸盐制备的工艺技术,但该技术大量使用有毒溶剂,实用价值不大且存在安全隐患。
发明内容
本发明是提供一种用较低EO加合数的窄分布脂肪醇醚进行糖苷化、和羧甲基化改性,制备无浊点改性脂肪醇聚氧乙烯醚的制备方法。
本发明具体的制备办法包括如下步骤:
(1)将葡萄糖和脂肪醇醚按摩尔比为1∶2~5加入反应器中,在酸催化剂存在及系统压力为1~30mmHg的真空条件下,于100~130℃进行糖苷化反应,催化剂用量为葡萄糖和醇醚总质量的0.2%~0.5%,反应3~6小时后,降温至80~90℃,加入NaOH中和至pH值为8~9,过滤或沉降除去未反应糖,得到糖苷化改性醇醚;
(2)先将一部分糖苷化改性醇醚与氯乙酸按摩尔比为1~2∶1配成氯乙酸改性醇醚溶液,在搅拌条件下将氢氧化钠的水溶液加入到剩余的糖苷化改性醇醚中,在真空条件下升温至100-110℃脱水1~2小时,反应液降温后滴加入氯乙酸改性醇醚溶液,保持反应温度在40~90℃,滴加完毕后反应2~4小时得到羧甲基化的改性脂肪醇聚氧乙烯醚,各组份的摩尔比为糖苷化改性醇醚∶氯乙酸∶氢氧化钠为1∶0.1~0.3∶0.2~0.6。
为了改善外观,改性脂肪醇聚氧乙烯醚可以直接用双氧水进行脱色处理,或配成水溶液后再用双氧水进行脱色处理。
如上所述的脂肪醇醚是指环氧乙烷平均加合数为4~7之间、脂肪醇含量小于2%、烷基链碳数为12~16的脂肪醇聚氧乙烯醚。
如上所述的酸催化剂是对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。
如上所述的羧甲基化改性是将糖苷化改性醇醚进行羧甲基化,达到性能改良;改性过程中体系状态稳定,不会出现高粘度和凝胶等问题,因此不用使用溶剂,属于清洁工艺。
糖苷化改性醇醚可以直接用于洗涤剂和个人清洁用品配方中;再经过羧甲基化改性后,可以消除浊点,拓展应用领域。
本发明制备的改性醇醚可用于衣用洗涤剂、餐具洗涤剂、液体洗涤剂和泡沫浴剂、硬表面清洗剂、化妆品和香波、消毒和杀菌洗涤剂、洗涤剂、农药乳化剂及黏度改性剂等领域。
本发明的优点:
1.用农产品深加工产物——葡萄糖部分替代环氧乙烷用作非离子表面活性剂的亲水基团,可以大量节约石油资源;同时由于葡萄糖的价格远远低于环氧乙烷,改性脂肪醇聚氧乙烯醚还具有低成本优势。
2.产品具有良好的水溶性、温和性、抗硬水能力和耐碱稳定性,同时具有良好的表面活性和突出的易生物降解性,无浊点,比醇醚具有更优异的性能和更广泛的应用。
3.制备方法简便易操作,属于清洁工艺,适合于工业化生产。
具体实施方式
实施例1:
将0.8摩尔C12-16脂肪醇聚氧乙烯醚(平均EO数为4.6)、0.2摩尔无水葡萄糖和对甲苯磺酸1g加入反应器中,搅拌并加热到120℃,在系统压力20mmHg和120℃下反应4hr,降温至80℃,加入0.25g NaOH中和,然后沉降除去未反应颗粒糖,得到糖苷化改性醇醚(MEG4641)。将0.3摩尔上述糖苷化改性醇醚MEG4641与0.2摩尔氯乙酸配成溶液,装入恒压滴液漏斗封存备用。四口玻璃烧瓶反应器中加入0.5摩尔糖苷化改性醇醚MEG4641,安装搅拌器、温度计、蒸馏头、冷凝管、接受瓶、调温电热套,在搅拌条件下加入0.4摩尔氢氧化钠的水溶液,在真空条件下升温至100℃脱水2小时。反应液降温后滴加氯乙酸的改性醇醚溶液,保持反应温度在40℃。滴加完毕后继续反应4小时得到部分羧甲基化的改性脂肪醇聚氧乙烯醚。
实施例2:
将0.9摩尔C12-14脂肪醇聚氧乙烯醚(平均EO数为6)、0.3摩尔无水葡萄糖和对甲苯磺酸2g加入反应器中,搅拌并加热到110℃。在系统压力10mmHg和110℃下反应4hr,降温至90℃,加入0.5g NaOH中和,然后过滤掉未反应颗粒糖,得到糖苷化改性醇醚(MEG6031)。将0.2摩尔上述糖苷化改性醇醚MEG6031和0.1摩尔氯乙酸配制成溶液,装入恒压滴液漏斗中封存备用。四口玻璃烧瓶反应器中加入0.7摩尔上述糖苷化改性醇醚MEG6031,安装搅拌器、温度计、蒸馏头、冷凝管、接受瓶、调温电热套,在搅拌下条件下加入0.2摩尔氢氧化钠的水溶液,在真空条件下升温至105℃脱水1.5小时。反应液降温后滴加氯乙酸的改性醇醚溶液,保持反应温度在60℃。滴加完毕后继续反应3.5小时得到部分羧甲基化的改性脂肪醇聚氧乙烯醚。
实施例3:
将1.0摩尔C12-16脂肪醇聚氧乙烯醚(平均EO数为4)、0.2摩尔无水葡萄糖和十二烷基苯磺酸0.9g加入反应器中,搅拌并加热到130℃。在系统压力30mmHg和130℃下反应3hr,降温至80℃,加入0.15g NaOH中和,然后沉降除去未反应颗粒糖,得到糖苷化改性醇醚(MEG4051)。将0.3摩尔糖苷化改性醇醚MEG4051和0.3摩尔氯乙酸配制成溶液,装入恒压滴液漏斗中封存备用。四口玻璃烧瓶反应器中加入0.7摩尔上述糖苷化改性醇醚MEG4051,安装搅拌器、温度计、蒸馏头、冷凝管、接受瓶、调温电热套,在搅拌条件下加入0.6摩尔氢氧化钠的水溶液,在真空条件下升温至110℃脱水1.5小时。反应液降温后滴加氯乙酸的改性醇醚溶液,保持反应温度在80℃。滴加完毕后继续反应3小时得到部分羧甲基化的改性脂肪醇聚氧乙烯醚。
实施例4:
将0.8摩尔C12-14脂肪醇聚氧乙烯醚(平均EO数为7)、0.4摩尔无水葡萄糖和十二烷基苯磺酸2.5g加入反应器中,搅拌并加热到100℃。在系统压力1mmHg和100℃下反应6hr,降温至90℃,加入0.3g NaOH中和,然后过滤除去未反应颗粒糖,得到糖苷化改性醇醚(MEG7021)。将0.2摩尔上述糖苷化改性醇醚MEG6031和0.1摩尔氯乙酸配制成溶液,装入恒压滴液漏斗中封存备用。四口玻璃烧瓶反应器中加入0.6摩尔上述糖苷化改性醇醚MEG7031,安装搅拌器、温度计、蒸馏头、冷凝管、接受瓶、调温电热套,在搅拌条件下加入0.2摩尔氢氧化钠的水溶液,在真空条件下升温至110℃脱水1小时。反应液降温后滴加氯乙酸的改性醇醚溶液,保持反应温度在90℃。滴加完毕后继续反应2小时得到部分羧甲基化的改性脂肪醇聚氧乙烯醚。
Claims (4)
1、一种改性脂肪醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将葡萄糖和脂肪醇聚氧乙烯醚按摩尔比为1∶2~5加入反应器中,在酸催化剂存在及系统压力为1~30mmHg的真空条件下,于100~130℃进行糖苷化反应,催化剂用量为葡萄糖和脂肪醇聚氧乙烯醚总质量的0.2%~0.5%,反应3~6小时后,降温至80~90℃,加入NaOH中和至pH值为8~9,过滤或沉降除去未反应糖,得到糖苷化改性脂肪醇聚氧乙烯醚;
(2)先将一部分糖苷化改性脂肪醇聚氧乙烯醚与氯乙酸按摩尔比为1~2∶1配成氯乙酸改性脂肪醇聚氧乙烯醚溶液,在搅拌条件下将氢氧化钠的水溶液加入到剩余的糖苷化改性脂肪醇聚氧乙烯醚中,在真空条件下升温至100-110℃脱水1~2小时,反应液降温后滴加入氯乙酸改性脂肪醇聚氧乙烯醚溶液,保持反应温度在40~90℃,滴加完毕后反应2~4小时得到羧甲基化的改性脂肪醇聚氧乙烯醚,各组份的摩尔比为糖苷化改性脂肪醇聚氧乙烯醚∶氯乙酸∶氢氧化钠为1∶0.1~0.3∶0.2~0.6。
2、如权利要求1所述的一种改性脂肪醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于为了改善外观,改性脂肪醇聚氧乙烯醚直接用双氧水进行脱色处理或配成水溶液后再用双氧水进行脱色处理。
3、如权利要求1所述的一种改性脂肪醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于所述的脂肪醇聚氧乙烯醚是环氧乙烷平均加合数为4~7之间、脂肪醇含量小于2%和烷基链碳数为12~16的脂肪醇聚氧乙烯醚。
4、如权利要求1所述的一种改性脂肪醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于所述的酸催化剂是对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
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