CN100455612C - 一种从c5石油树脂生产过程中脱除三氯化铝和产品纯化的方法 - Google Patents

一种从c5石油树脂生产过程中脱除三氯化铝和产品纯化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以乙烯生产中副产品C5馏份为原料，以三氯化铝为催化剂制备C5石油树脂生产过程中脱除三氯化铝及纯化产品的方法，该方法在熔融的C5石油树脂液中加入树脂液体积20～60%的浓度为3～12%的氢氧化钠溶液，加热混合溶液至90～120℃，搅拌使树脂液与氢氧化钠溶液混合均匀并充分反应后冷却至室温，使油相和水相分离，石油树脂凝固；用清水清洗去除石油树脂表面残余的氢氧化钠；将凝固的石油树脂粉碎成10～100μm粉末后，用含有非离子型表面活性剂的蒸馏水浸泡20～24小时，再用清水洗涤至中性，并抽干水分，真空干燥，得到纯化的C5石油树脂。由本发明的方法脱除三氯化铝后，所得纯化C5石油树脂产品的软化点为97℃，Gardner色度为6～15，反应转化率为88～96%。

Description

一种从C5石油树脂生产过程中脱除三氯化铝和产品纯化的方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种石油树脂生产过程中脱除催化剂以纯化产品的方法，尤其涉及一种以乙烯生产中副产品C5馏份为原料，以三氯化铝为催化剂制备C5石油树脂生产过程中脱除三氯化铝及纯化产品的方法。
背景技术
C5石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C5馏分为原料进行分离并采用无水AlCl3或BF3乙醚络合物为催化剂进行阳离子聚合后得到的树脂。阳离子聚合的C5石油树脂含有催化剂、未聚合单体和分子量很小的低聚物，需要通过合适的方法去除，以获得质量良好的产品。催化剂的脱除是合成C5石油树脂的关键环节之一，直接影响石油树脂产品的性能。
目前国内外脱除催化剂的工艺有水洗、醇洗和白土氢氧化钙干洗三种，中国专利CN96117192.8公开了一种“石油树脂生产中的非水脱除三氟化硼方法”，用一定量的粉状氢氧化钙及硅藻土的混合物中和石油树脂聚合液中的三氟化硼或三氟化硼络合物，并在过滤后的滤液中添加一定量的氨水，再经减压蒸馏后得到石油树脂成品。但该方法不适合于采用固体三氯化铝作催化剂的C5石油树脂的纯化。中国专利CN200410056912.7公开了“一种C9固体石油树脂的制备方法”，其脱除催化剂的方法是：用NaOH和水对聚合液交替洗涤，至中性，然后在0.08～0.095MPa真空度下对聚合液减压蒸馏，待温度下降不再上升后，即得产品。在中和水洗过程中，水温要严格控制，水温太低，油相和水相分层慢，温度太高容易导致乳化，处理过程非常繁杂，工艺难控制。文献“C5石油树脂生产工艺的改进原工艺”(石油化工，1997，26：384-386)，提到了采用乙醇-水溶液法脱除催化剂，使在反应后的聚合液用加有破乳剂的碱水，在60℃下水洗3～4次，直至中性，以除去催化剂，静置分层后除去微量水份，经减压蒸馏得到C5石油树脂和混合溶剂油，混合溶剂油再经简单分馏得未参与聚合的C5残余馏份及溶剂，并将溶剂进行回收效果较好，但乙醇能部分溶于C5馏份，耗量较大，每生产1吨石油树脂也需消耗80kg以上的工业乙醇，导致生产成本增加。此外，反复使用的乙醇-水形成粘稠液体，使乙醇回收困难，工艺也较复杂。还有先用溶剂溶解石油树脂、再用氢氧化钠溶液中和树脂液，在加温条件下用清水洗涤至中性，再减压蒸馏除去溶剂和低分子物质以脱除三氯化铝，实现产品纯化。
目前工业生产主要采用NaOH水溶液脱活洗涤后的聚合液，再依次用20％NaCl溶液与清水洗涤，直至用清水洗涤到中性为止。为确保NaOH水溶液洗涤效果，洗涤过程维持在60℃左右。水洗结束后，再经减压蒸馏蒸出低沸点的烃类循环使用。但如果C5聚合液粘度很大时，容易造成C5石油树脂与水形成乳液、分离困难、难以得到颜色浅的树脂。
发明内容
本发明的目是针对现有技术不足，提供一种成本低、流程简单、易于操作的适用于以乙烯生产中副产品C5馏份为原料，以三氯化铝为催化剂制备C5石油树脂生产过程中脱除三氯化铝和产品纯化的方法。
本发明脱除三氯化铝和产品纯化的方法，是在石油树脂聚合反应结束后，在聚合液中加入氢氧化钠溶液中和石油树脂聚合液中的三氯化铝，并使油相和水相分离、冷却，然后将C5石油树脂粉碎成超细粉末，并用含有非离子型表面活性剂的蒸馏水浸泡、清水洗涤至中性，真空干燥，去除水份和未反应的单体及其他小分子物质，得到纯化的C5石油树脂。
其具体工艺步骤如下：
①在熔融的C5石油树脂液中加入树脂液重量20～60％、浓度为3～12％的氢氧化钠溶液，加热混合溶液至90～120℃，搅拌使树脂液与氢氧化钠溶液混合均匀并充分反应后冷却至室温，使油相和水相分离，石油树脂凝固；
②用清水清洗去除石油树脂表面残余的氢氧化钠；
③将凝固的石油树脂粉碎成10～100μm的超细粉末后，用含有非离子型表面活性剂的蒸馏水浸泡20～24小时，再用清水洗涤至中性，并抽干水分；然后将石油树脂分别在80℃和150℃真空干燥各1～3小时，得到纯化的C5石油树脂。
步骤③所述的蒸馏水中非离子型表面活性剂的含量为2％～5％。
步骤③所述的蒸馏水中的非离子型表面活性剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚(俗称OP乳化剂)。
其化学结构式为：
Figure C20061010473600051
其中R＝C8H17，n＝8～12
所述的非离子型表面活性剂也可以是脂肪酸聚氧乙烯酯，其化学结构式为：C17H35COO(CH2CH2O)6～15H
所述的非离子型表面活性剂也可以是聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酸酯(俗称吐温)。
所述的非离子型表面活性剂也可以是烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯或聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酸酯中任意两种的混合。
经测定，由本发明的方法脱除三氯化铝后，所得纯化C5石油树脂产品的软化点为97℃，Gardner色度为6～15，反应转化率为88～96％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明方法由于不加入溶剂，通过加温降低粘度，混合体系不会产生乳化，分层快，三氯化铝脱除完全，无需通过减压蒸馏去除溶剂，少量未聚合单体和低分子产物通过后期的真空干燥去除，简化后处理工艺，降低生产成本。
2、本发明方法采用将C5石油树脂粉碎成超细粉末的方法，用含有非离子型表面活性剂的蒸馏水浸泡一定时间后，处理在固液两相进行，分离容易。
3、本发明方法提高了石油树脂回收率(C5石油树脂回收率提高了13％)，获得的产品性能稳定；由于未引入高沸点溶剂，不存在溶剂残留引起的软化点下降，提高了石油树脂的软化点(软化点提高了3℃)，同时树脂的颜色变浅(Gardner色度降低了7)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述。
实施例1、将100份(重量份)由C5馏分经三氯化铝作催化剂进行阳离子聚合得到的C5石油树脂，加热至熔化后，加入60份(重量份)浓度为3％氢氧化钠溶液以中和石油树脂聚合液中的三氯化铝；将混合溶液加热至100℃，控制搅拌器转速在150转/分钟，以保证树脂液与氢氧化钠溶液混合均匀并充分反应，停止加热，继续搅拌10分钟左右后，在室温冷却，油相和水相分开，树脂凝固。用清水清洗去除树脂表面残余的氢氧化钠，然后将C5石油树脂用粉碎设备粉碎成10～100μm的粉末，用100份含有0.2％的非离子型表面活性剂OP-10的蒸馏水浸泡24小时后，再用清水洗涤直中性，并抽干水分，然后将石油树脂粉末分别在80℃和150℃真空干燥各2小时，得到C5石油树脂。所得C5石油树脂的软化点为96℃，Gardner色度为9，C5石油树脂的回收率为了95％。
实施例2、将100份(重量份)由C5馏分经三氯化铝作催化剂进行阳离子聚合得到的C5石油树脂，加热至熔化后，加入20份(重量份)浓度为12％氢氧化钠溶液以中和石油树脂聚合液中的三氯化铝；将混合溶液加热至90℃，控制搅拌器转速在150转/分钟，以保证树脂液与氢氧化钠溶液混合均匀并充分反应，停止加热，继续搅拌10分钟左右后，在室温冷却，油相和水相分开，树脂凝固。用清水清洗去除树脂表面残余的氢氧化钠，然后将C5石油树脂用粉碎设备粉碎成10～100μm的粉末，用100份含有0.3％的非离子型表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯酯的蒸馏水浸泡20小时后，再用清水洗涤直中性，并抽干水分，然后将石油树脂粉末在80℃真空干燥1小时后再在150℃真空干燥3小时，得到C5石油树脂。所得C5石油树脂的软化点为86℃，Gardner色度为9，所得C5石油树脂的软化点为98℃，Gardner色度为8，C5石油树脂的回收率为了90％。。
实施例3、将100份(重量份)由C5馏分经三氯化铝作催化剂进行阳离子聚合得到的C5石油树脂，加热至熔化后，加入40份(重量份)浓度为8％氢氧化钠溶液以中和石油树脂聚合液中的三氯化铝；将混合溶液加热至120℃，控制搅拌器转速在150转/分钟，以保证树脂液与氢氧化钠溶液混合均匀并充分反应，停止加热，继续搅拌10分钟左右后，在室温冷却，油相和水相分开，树脂凝固。用清水清洗去除树脂表面残余的氢氧化钠，然后将C5石油树脂用粉碎设备粉碎成10～100μm的粉末，用含有0.5％的非离子型表面活性剂吐温的蒸馏水浸泡12小时后，再用清水洗涤直中性，并抽干水分，然后将石油树脂粉末在80℃真空干燥3小时后再在150℃真空干燥1小时，得到C5石油树脂。所得C5石油树脂的软化点为96℃，Gardner色度为7，C5石油树脂的回收率为了93％。

Claims (3)

1、一种在C5石油树脂生产过程中脱除三氯化铝和产品纯化的方法，包括以下工艺步骤：
①在熔融的C5石油树脂液中加入树脂液重量20～60％、浓度为3～12％的氢氧化钠溶液，加热混合溶液至90～120℃，搅拌使树脂液与氢氧化钠溶液混合均匀并充分反应后冷却至室温，使油相和水相分离，石油树脂凝固；
②用清水清洗去除石油树脂表面残余的氢氧化钠；
③将凝固的石油树脂粉碎成10～100μm的超细粉末后，用含有非离子型表面活性剂的蒸馏水浸泡20～24小时，再用清水洗涤至中性，并抽干水分；然后将石油树脂粉末分别在80℃和150℃真空干燥各1～3小时，得到纯化的C5石油树脂。
2、如权利要求1所述在C5石油树脂生产过程中脱除三氯化铝和产品纯化的方法，其特征在于：步骤③所述的蒸馏水中的非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酸酯中至少一种。
3、如权利要求1所述在C5石油树脂生产过程中脱除三氯化铝和产品纯化的方法，其特征在于：步骤③所述的蒸馏水中非离子型表面活性剂的含量为2％～5％。
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