CN114213585A

CN114213585A - 一种声化学法制备石油树脂的方法

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Publication number: CN114213585A
Application number: CN202111531227.5A
Authority: CN
Inventors: 杨孟君; 王斌; 孙向东
Original assignee: Henghe Materials and Science Technology Co Ltd
Current assignee: Henghe Materials and Science Technology Co Ltd
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2022-03-22

Abstract

本发明涉及一种声化学法制备石油树脂的方法，包括：预先在反应容器内加入惰性溶剂，再加入阳离子催化剂，充入N₂保护，置于超声波微波组合反应系统中；然后滴入聚合原料反应，得到聚合液；最后经后处理后得到石油树脂。本发明工艺先进，可减少阳离子聚合的催化剂耗量，提高反应效率，减少副产物，有利于提升工艺的绿色化水平。

Description

一种声化学法制备石油树脂的方法

技术领域

本发明属于石油树脂领域，特别涉及一种声化学法制备石油树脂的方法。

背景技术

以裂解碳五、碳九馏分经阳离子催化聚合可制备获得石油树脂。该反应常用的阳离子催化剂如AlCl₃、FeCl₃、SnCl₄、ZnCl₂、TiCl₄及其配合物，通常为固体形式。阳离子反应活性高，碳正离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应，因此很难获得较高分子量的聚合物。并且，如AlCl₃极易在空气中潮解，并且易板结附着在输送管壁和阀门等处造成堵塞，或者在有机溶剂体系内分散困难，进而会直接影响石油树脂的品质。

针对石油树脂制备中固体催化剂的加入方法大致可分为间歇式投料和连续式投料。

间歇式投料工艺较普遍，如专利CN201210185918.9中将无水AlCl₃与二氯甲苯络合后以二甲苯为溶剂间歇加入反应釜。

连续式投料亦可大致分为溶剂溶解和气体压注等方法。如专利CN201210001523.9中，采用两个串联小型压力釜通过称重系统和变频电机的连接，以N₂将AlCl₃粉末催化剂压入反应釜。专利CN201010619486.9中，将AlCl₃溶解于苯、甲苯等芳烃中形成稳定溶液后进行催化剂连续投料。专利CN200810150406.2中，将阳离子催化剂与分散剂如甲苯，二苯醚，三甲基氯硅烷/甲苯，乙酸乙(甲)酯/甲苯，甲苯，二氯乙烷，氯苯，三氯甲烷，异丙苯中的至少一种按(98％～80％):(2％～20％)混合后形成均相或悬浮体系成为复合催化体系。专利CN200910010615.1中，通过路易斯酸与载体表面羟基反应，通过化学键合力固载于载体表面，形成固载化AlCl₃催化剂，减少了催化剂的废物处理。部分文献中亦有提及通过改造后的螺杆输送设备进行无水AlCl₃催化剂的连续投料。但是，上述方法仍存在催化剂在反应体系内分散不均、结团的缺陷。

声化学法是指利用机械波加速化学反应，其反应主要源于机械波空化——液体中空泡的形成、生长、收缩、直至崩溃，进而引发的物理、化学变化，能够提高化学反应速率、缩短反应时间、提高反应选择性，而且能激发在没有机械波存在时不能发生的化学反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种声化学法制备石油树脂的方法，该方法工艺简便，可以有效降低石油树脂阳离子聚合中催化剂耗量，提高反应效率，减少副产物，具备较好应用前景。

本发明提供了一种声化学法制备石油树脂的方法，包括：

(1)预先在反应容器内加入占总物料质量30～50％的惰性溶剂，再加入占总物料质量0.5～5％的阳离子催化剂，充入N₂保护，置于超声波微波组合反应系统中；然后滴入聚合原料，滴加时间0.2～1.5h，精确控温至30～70℃下反应0.5～1.5h，得到聚合液；

(2)将上述聚合液与氢氧化钠水溶液混合，并加入占总物料质量0.1～0.5％的表面活性剂，经超声波微波组合反应系统处理10～30min，碱洗脱除催化剂，油水分层后得到上层即树脂液；

(3)将上述树脂液输送至减压精馏塔，于真空度-0.070～-0.095MPa，温度180～320℃下脱除低聚物和溶剂即得到石油树脂。

所述步骤(1)中的惰性溶剂为正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种。

所述步骤(1)中的阳离子催化剂为AlCl₃、FeCl₃、SnCl₄、ZnCl₂、TiCl₄或它们的配合物中的至少一种。

所述步骤(1)和(2)中的超声波微波组合反应系统中超声波频率为15～150kHz，超声波的声强为10～100W/cm²；微波加热频率为1800～2450MHz。

所述步骤(1)中于0～50℃置于超声波微波组合反应系统中超声5～30min。

所述步骤(1)中的聚合原料为裂解C5、裂解C8、裂解C9、裂解C10、裂解萘馏分及其精制物料中的至少一种或者以马来酸酐、苯酚、4-乙烯基-1-环己烯、四氢茚作为改性组分与上述原料进行共聚合。

所述步骤(1)中通过变频式鼓风散热和微波加热精确控温。

所述步骤(2)中的氢氧化钠水溶液的质量浓度为15％。

所述步骤(2)中的表面活性剂为聚乙烯醇、硬脂酸、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠中的至少一种。

固体阳离子催化剂如AlCl₃、FeCl₃等，往往在有机溶液体系内呈不溶、形成悬浮颗粒或沉淀，大大降低了其于反应体系中与活性单体间的接触面积。本发明中采用超声波分散固液悬浮相反应体系，利用其独特的空化效应，可以使催化剂颗粒裂解为细小分子，并具有强烈的分散、搅拌、乳化效果，催化剂颗粒与有机相形成极小的液滴，增大了接触面积，增强反应活性，提升反应收率，间接减少反应所需催化剂耗量，降低成本并提升后处理效果，进而提高树脂的色号、分子量性能。

石油树脂的阳离子催化聚合反应整体为放热反应，但在反应初始阶段的适当加热可以快速激发活性单体之间聚合，提高聚合速率，获得较好的分子量分布及表观性能。本发明中采用变频式鼓风散热和微波加热的协同作用机制，使反应器腔体内温度保持均匀；同时对微波、超声进行可编程式程序控温、定时、功率可调；并高精度非接触式红外测温，实时检测反应温度，准确控制反应进程温度，保证反应产物的均一性和高产率。

有益效果

(1)本发明采用超声波提高石油树脂反应中的固态阳离子催化剂扩散效果，减少催化剂团聚，防止爆聚，提高反应效率，降低催化剂单耗；

(2)本发明以变频式鼓风散热和微波加热精确控制反应温度，传热效果高，增强了反应平稳性，提升石油树脂性能；

(3)本发明技术适用原料范围广，反应副产物及固废产生量少，有利于工艺绿色化。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明中采用主要原料的典型组成如下：

表1裂解C5原料的典型组成

表2裂解C9原料的典型组成

序号	化合物名称	含量，％	序号	化合物名称	含量，％
						1	环戊二烯	0.75	17	二乙基-1，3-二甲苯	1.54
2	1-甲基环戊二烯	0.87	18	双环[2,2,2]辛-2-烯	4.62
						3	螺[2，4]-庚-4，6二烯	0.20	19	4-乙烯-1，2-二甲苯	1.99
4	乙苯	0.13	20	1-乙烯-2，3-二甲苯	0.43
						5	对二甲苯	0.82	21	1，2，4，5-四甲苯	1.00
6	邻、间二甲苯	3.29	22	1-乙烯-2，4-二甲苯	1.06
						7	环丙基苯	7.28	23	2，4-二甲基苯乙烯	0.97
8	丙基苯	0.68	24	4-乙烯基-1，2-二甲苯	0.31
						9	1-乙基-2-甲苯	4.56	25	2-乙烯-1，4-二甲苯	0.20
10	三甲苯	2.68	26	1，3-二甲基-5-甲苯	0.30
						11	α-甲基苯乙烯	2.71	27	2-甲茚	3.26
12	1-乙烯基-3-甲苯	13.15	28	1-甲基-1-氢茚	2.31
						13	双环戊二烯	11.08	29	萘	5.37
14	茚	7.29	30	十二烷	0.53
						15	四乙基-1，2-二甲苯	1.52	31	2-甲基萘	0.44
16	1-甲基-2-丙基苯	0.32

表3裂解萘馏分原料的典型组成

实施例1

预先在反应容器内加入占总物料质量35％的甲基环己烷，再加入占总物料质量0.75％的无水三氯化铝，充入N₂保护，置于超声波微波组合反应系统中，于25℃恒温下超声10min；然后缓慢滴入如表1所述的裂解C5原料，滴加时间0.5h，同时通过变频式鼓风和微波协同控温45±2℃下反应1.0h，得到聚合液。

上述聚合液与15％氢氧化钠水溶液混合，并加入占总物料质量0.15％的聚乙烯醇，经超声波20min，碱洗脱除催化剂，油水分层后得到上层即树脂液；树脂液输送至减压精馏塔，于真空度-0.090MPa，温度260℃下脱除低聚物和溶剂即得到软化点为99.6℃，色号2.8#，重均分子量Mw为2690，分子量分布2.15的碳五石油树脂。

实施例2

预先在反应容器内加入占总物料质量40％的二甲苯，再加入占总物料质量0.75％的无水三氯化铝，充入N₂保护，置于超声波微波组合反应系统中，于10℃恒温下超声10min；然后缓慢滴入如表1和表2所述的裂解C5和裂解C9混合原料(质量比1∶1)，滴加时间0.5h，同时通过变频式鼓风和微波协同控温25±2℃下反应1.0h，得到聚合液。

上述聚合液与15％氢氧化钠水溶液混合，并加入占总物料质量0.10％的十二烷基苯磺酸钠，经超声波20min，碱洗脱除催化剂，油水分层后得到上层即树脂液；树脂液输送至减压精馏塔，于真空度-0.090MPa，温度260℃下脱除低聚物和溶剂即得到软化点为105℃，色号3.5#，重均分子量Mw为1645，分子量分布1.89的碳五碳九共聚石油树脂。

对比例1

预先在带搅拌器的反应容器内加入占总物料质量35％的甲基环己烷，再加入占总物料质量0.75％的无水三氯化铝，充入N₂保护；然后缓慢滴入与实施例1相同的裂解C5原料，滴加时间0.5h，同时通过循环冷却水降温，于45±2℃下反应1.0h，得到聚合液。

上述聚合液与15％氢氧化钠水溶液混合，并加入占总物料质量0.15％的聚乙烯醇，通过机械搅拌碱洗脱除催化剂，油水分层后得到上层即树脂液；该树脂液输送至减压精馏塔，于真空度-0.090MPa，温度260℃下脱除低聚物和溶剂即得到软化点为100.2℃，色号3.3#，重均分子量Mw为3015，分子量分布2.33的碳五石油树脂。

从实施例1和对比例1的对比可以看出，超声波微波组分反应系统作用下，碳五石油树脂的分子量及分子量分布均明显下降，表明可聚单体在体系中的反应更均匀，产物性能改善。

对比例2

预先在反应容器内加入占总物料质量40％的二甲苯，再加入占总物料质量0.75％的无水三氯化铝，充入N₂保护，置于超声波中，于10℃恒温下超声10min；然后缓慢滴入裂解C5和裂解C9混合原料(质量比1∶1)，滴加时间0.5h，同时通过微波控制反应温度50±5℃下反应1.0h，得到聚合液。

上述聚合液与15％氢氧化钠水溶液混合，并加入占总物料质量0.10％的十二烷基苯磺酸钠，经超声波20min，碱洗脱除催化剂，油水分层后得到上层即树脂液；树脂液输送至减压精馏塔，于真空度-0.090MPa，温度260℃下脱除低聚物和溶剂即得到软化点为102℃，色号6.5#，重均分子量Mw为1453，分子量分布1.96的碳五碳九共聚石油树脂。

从实施例2和对比例2的对比可以看出，反应系统中变频式鼓风和微波协同作用，可以较好地精确控温，防止“飞温”，产物的软化点更高，色号较浅、分子量分布更窄。

Claims

1.一种声化学法制备石油树脂的方法，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的惰性溶剂为正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的阳离子催化剂为AlCl₃、FeCl₃、SnCl₄、ZnCl₂、TiCl₄或它们的配合物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的超声波微波组合反应系统中超声波频率为15～150kHz，超声波的声强为10～100W/cm²；微波加热频率为1800～2450MHz。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中于0～50℃置于超声波微波组合反应系统中超声5～30min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的聚合原料为裂解C5、裂解C8、裂解C9、裂解C10、裂解萘馏分及其精制物料中的至少一种或者以马来酸酐、苯酚、4-乙烯基-1-环己烯、四氢茚作为改性组分与上述原料进行共聚合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中通过变频式鼓风散热和微波加热精确控温。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的氢氧化钠水溶液的质量浓度为15％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的表面活性剂为聚乙烯醇、硬脂酸、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠中的至少一种。