CN111647012B - 一种采用微反应器制备烷基铝氧烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用微反应器制备烷基铝氧烷的方法，该连续流化学反应系统包括流体输送段，微分散器段，微反应器段，收集和纯化工段。一方面通过微分散器减小水在惰性连续相中的分散尺寸，以微液滴的形式改变反应物间的接触方式，并通过多级进料形式通入连续搅拌反应器，预防过度水解，从而减少或避免固体副产物的产生。在另一方面，该方法使用微型连续搅拌反应器代替传统的微通道反应器，减少管路堵塞的风险。烷基铝和水以近等摩尔比在连续搅拌反应器内反应，生成烷基铝氧烷。本发明简单可行，反应过程安全可控，高效的传热和传质特性保证了良好的撤热和反应性能，有效了减少反应过度和反应不完全等情况，目标产物达到很高的收率和活性。

Description

一种采用微反应器制备烷基铝氧烷的方法

技术领域

本发明涉及烷基铝氧烷的制备，尤其涉及一种通过微反应器技术连续制备烷基铝氧烷的方法。

背景技术

烷基铝氧烷是烯烃聚合反应催化剂中的一类重要助催化剂，协助茂金属催化剂或后过渡金属催化剂形成催化活性中心，得到各种特殊结构及性能的均聚和共聚材料。烷基铝氧烷是烷基铝部分水解得到的低分子量齐聚物，该反应是一个快速强放热反应，涉及的反应物料易燃易爆，具有极高的危险性，对反应的控制及合成装置提出了极高的要求。目前，烷基铝氧烷的合成工艺复杂，产品价格昂贵，因此开发高效、安全、可控的烷基铝氧烷合成工艺对于聚烯烃工业具有重要的意义。

根据水的引入方式主要可分为“间接水工艺”与“直接水工艺”。在间接水方面，研究者用结晶水合物或吸附一定水的惰性载体作为引入水的媒介，常用的结晶水合物包括MgCl₂·6H₂O、FeSO₄·7H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O等。这种合成反应着眼于流程的可控性，较为平缓操作简单，但由于无机盐对产品及反应物的吸附产生反应残渣造成反应产率偏低，原料损失量偏大。在直接水方面，一般采用降膜法、惰性气体夹带及冰盘等工艺，其反应原理是基本相同的。Scott A.Bottelberghe等人在美国专利US4,924,018公开了一种利用两个搅拌釜串联的直接水解工艺，烷基铝和经惰性溶剂分散的水在第一个釜内接触反应，并通过两釜串联控制反应的停留时间。Galeon W.Schoenthal等人在美国专利US 4,730,072公开了一种降膜法和惰性气体夹带水相结合的方法合成烷基铝氧烷，惰性溶剂溶解的烷基铝沿空心柱内壁以液膜的形式从顶端滑落，含有水蒸汽的惰性气体由空心柱底部沿柱壁上升，气液两相逆流接触，反应生成烷基铝氧烷。Hansjoerg Sinn等人在美国专利US 5087713公开了一种利用固态水做水解剂合成铝氧烷的方法，在冰块表面剧烈冲刷下，与含烷基铝的惰性溶剂的稀溶液反应生成烷基铝氧烷。可以看出，为了实现烷基铝的可控制水解，将水或水雾气分散于惰性溶剂或气体，或者使水变成冰，在较低或很低的温度下，与稀释的烷基铝反应，从而生成烷基铝氧烷。但该技术仍面临着合成装置的构造复杂，工艺的安全可控性差，反应物摩尔比难以控制等问题。

然而，由于水分子间的氢键作用形成分子团，即便通过机械搅拌等方法使水分散仍不能很好地解决分散问题，这将导致因局部水的浓度过大而引起局部过度水解，产生固体沉淀，造成原料的损失和产物中有效活性成分的降低。这不仅会影响后续催化烯烃聚合反应的效果，而且可以导致相对分子量较大的凝胶的生成，影响铝氧烷的贮存稳定性。此外，由于固体副产物的沉积增加了管路运输的压降和潜在堵塞的风险。

对于这样一个具有快速强放热、存在安全隐患、存在副反应和产品收率低等反应特性的反应过程，这为通过微反应器技术强化反应带来了很好的机遇。微小的特征尺寸和特殊的结构设计提供了大比表面积和高效传热-传质/混合性能，也可以实现按化学计量的精准加料控制和本质安全生产，有效实现了烷基铝的“部分”水解，是提高反应收率和选择性的有效手段。

发明内容

为了解决现有烷基铝氧烷制备技术中存在的安全可控性、局部过度水解等问题，本发明提供了一种基于直接水解工艺采用微反应器技术的烷基铝氧烷连续合成方法，该方法可以实现水在惰性溶剂的有效微分散，在实现烷基铝的部分水解的同时有效避免了潜在固体副产物的影响，整个反应过程高效安全可控，所述微反应器包括微分散器和微型连续搅拌反应器，所述方法包括如下步骤：

(1)在惰性溶剂的作用下，水在微分散器中被分散成微液滴，分散直径为10-2000微米，均匀分散在微通道中；

(2)微型连续搅拌反应器设置多个进料口，经惰性溶剂稀释的烷基铝溶液从第一进料口进入微型连续搅拌反应器内，经分散的微液滴从一个或多个第二进料口进入微型连续搅拌反应器；混合物料在微型连续搅拌反应器内反应；反应产物出料经过滤和浓缩后得到烷基铝氧烷。

所述的烷基铝选自三烷基铝、芳基烷基铝、烷氧基烷基铝、卤代烷基铝中的一种或多种。所述的烷基铝选自三烷基铝AlR₃，其中R为C₁～C₁₀的烃基；进一步可优选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或多种。

所述的惰性溶剂选用芳香烃、脂肪烃中的一种或多种。具体可选苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香烃类溶剂，以甲苯为佳。

所述的烷基铝在惰性溶剂溶液中的浓度为5～30wt％。

所述的水为蒸馏水，由微分散器被惰性溶剂分散为微液滴，均匀分布于微分散器出口微通道内。

所述的微分散器按照是否施加外界力分为主动式和被动式，其中被动式可选自但不限于以下型式：T型通道、水力学聚焦、同轴环管、分支破碎型或组合型混合器中的一种或多种。除此之外，可选择借助电场、磁场、超声波等外力作用使流体自发断裂的主动式液滴生成方法。所述的微分散器可将流股分割成一股或多股微细流股。微小水滴在惰性溶剂中的分散直径10-2000微米。作为优选的，所述的微分散器是T型三通或嵌入管式T型三通，嵌入管式T型三通中，嵌入长度与主通道高度的比例为0.5-0.8。

所述的微型连续搅拌反应器是一种基于机械或磁力的连续搅拌流动反应器，由N个单一的搅拌反应器通过内置通道相连串联而成，所述的微型连续搅拌流动反应器的结构型式可以是釜式或者管式，主要用于处理含固体的多相反应连续流工艺。所述的单一搅拌反应器的体积100-2000微升，串联个数N大于1，物料停留时间为0.1～5min。所述的微型连续搅拌反应器可以在中间搅拌反应器设置微液滴的添加口实现多级进料，既可以预防局部水的过量，又增加了水解反应的转化率和收率。所述多级进料可以分为两股或者多股，可根据进料流量及反应进度进行调节。作为优选的，所述的微型连续搅拌反应器由多个单一搅拌釜通过微通道串联而成，单一搅拌釜的体积为0.2-1ml，串联个数为4-20；所述的第二进料口分布于搅拌釜的顶部，第二进料口个数为1-4个。

作为优选的，所述的第二进料口有多个，其中第一个第二进料口一般位于微型连续搅拌反应器第一个搅拌釜的顶部，后续的第二进料口的布置方案可以是在后续每个搅拌釜的顶部均布置一个第二进料口作为备用，制备烷基铝氧烷时，当某一搅拌釜中微液滴含量小于设定阈值时(例如阈值设定为水与烷基铝的总物质的量之比为0.01)，该搅拌釜的第二进料口即启用，经分散的微液滴从这些搅拌釜的第二进料口补加，从而实现多级进料。第二进料口的布置方案还可以是每隔若干个搅拌釜的顶部布置一个第二进料口或根据需求以任意的方式布置，只要能保证搅拌釜中微液滴含量小于设定阈值时能及时补充微液滴，且保证整个微型连续搅拌反应器中，微液滴均不能过量。

所述的烷基铝溶液流股和水/惰性溶剂混合流股在进入微型连续搅拌反应器前，经过预换热段进行温度调节，其中烷基铝溶液流股调温至-50～50℃，水/惰性溶剂混合流股调温至0～50℃。所述的烷基铝水解反应的反应温度为-50～50℃。进一步可选的，所述的烷基铝溶液流股在进入微型连续搅拌反应器前换热至0～30℃，水/惰性溶剂混合流股在进入微分散器前换热至0～30℃，所述的烷基铝水解反应的反应温度为0～30℃。

所述的水与烷基铝的总物质的量之比为0.5～0.8。

所述的烷基铝溶液流股和惰性溶剂流股体积流量均为1～50mL/min，水流股的流量可根据水与烷基铝的总物质的量之比进行调节。

本发明整个微反应系统预先经真空干燥和惰性气体置换，处于无水无氧环境。本发明的两个主流股通过输液泵输送，精确控制其流速。微型连续搅拌反应器中反应温度和反应时间可调。反应结束后，反应产物出料经过滤后减压除去溶剂，得到烷基铝氧烷，溶剂循环回用。

微反应器技术非常适合于强放热、物料易燃易爆以及对反应配比要求很严格的快速反应。但针对一个具体反应，如何设计微反应系统各部分的结构从而实现反应的安全进行，并获得产物的高收率则需考虑非常多的因素，设计难度非常大。本发明通过合理的微反应器设计使得微反应器在直接水解法制备烷基铝氧烷方面表现出巨大优势，实现了水在惰性溶剂的有效分散，反应过程的高效撤热。利用本发明所公开的烷基铝氧烷的微反应器制备方法，可使合成过程操作更加可控，安全性更高。

具体的，本发明具有如下优点：

1)本发明采用微反应器进行烷基铝氧烷的制备，烷基铝与水的剧烈反应阶段在微反应器中完成，整个反应过程安全可控；由于微通道的传热效率极高，该段反应不必如传统技术中所述的在极低温度下进行，可通过提高反应温度等方法促进反应，提高最终产物的收率。

2)本发明一方面利用微反应器技术可强化传质的固有性质，另一方面开发了有效的液液微分散器，利用产生的微液滴或微气泡实现物料的快速分散与混合，有效减少反应过度和反应不完全等情况，目标产物收率高；同时，采用的烷基铝原料溶液不必处于很稀的状态，其原料浓度的提高不仅有利于提高装置的生产能力，而且有利于减少后续的溶剂处理量。

3)本发明可通过调节流量控制反应物进料速率，使反应物烷基铝和水近等摩尔进行反应，避免或减少了后续烷基铝的处理量，并且通过水和惰性溶剂乳浊液的多级进料的形式，在预防局部水的过量的同时，又增加了水解反应的转化率和收率。

4)本发明的优点不仅在于实现极端反应条件的便利性，还在于小体积反应装置的安全性，整个工艺过程连续运行，无反应物或产物贮存。甚至扩大到中试规模或工业规模，连续反应器仍然比间歇反应器小得多。因此，无需担心微反应器在规模扩大后实施极端反应的安全性。

5)在反应过程中，即便产生少量固体副产物，微型连续搅拌反应器也可以提高固体的处理能力，有效避免管路堵塞的风险。

附图说明

图1为微反应器合成烷基铝氧烷过程示意图。

图2为实施例中嵌入管式T型三通的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例对本发明的技术方案做进一步的详细说明，但不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属于发明专利涵盖的范围内。

本发明实施例采用的微反应系统如图1示意。S1-S3为注射泵，M为微分散器，E1-E3为预换热段，R1为微型连续搅拌反应器。

注射泵S1和S2分别输送惰性溶剂和蒸馏水，经换热段E1后，进入液液微分散器M实现水在惰性溶剂中的微分散。注射泵S3烷基铝的惰性溶剂溶液，经换热段E2后进入反应器。将微分散器M和微型连续搅拌反应器R1置于恒温浴中控制反应温度。经分散后的水和惰性溶剂的乳浊液由微型连续搅拌反应器R1顶部进料，可选择图中的一个或者多个进料口(虚线为可选择的进料口)，与三甲基铝的甲苯溶液在搅拌反应器接触并反应，最终得到烷基铝氧烷的惰性溶剂溶液。

如图2所示，本实施例采用的微分散器是嵌入管式T型三通，其中嵌入长度与主通道高度的比例为0.5-0.8。主通道内为惰性溶剂流股，水从嵌入管进入并在微分散器中被均匀分散成微液滴，微液滴直径为10-2000微米。

实施例1

反应开始前，微反应器系统经真空干燥和氮气置换。注射泵S1和S2分别以8mL/min和60μL/min流量输送甲苯和蒸馏水，经换热段E1后，流股温度降为5℃，进入液液微分散器实现水在甲苯中的微分散，水滴的分散粒径在10-100μm。注射泵S3以8mL/min的流量输送三甲基铝的甲苯溶液，质量分数为5％，经换热段E2后控制该流股温度为0℃。将微分散器M和微型连续搅拌反应器R1置于冰水浴中控制温度为0℃。经分散后的水和甲苯的乳浊液由反应器R1顶部进料，与三甲基铝的甲苯溶液在第二个搅拌釜接触反应，整个过程保证水与三甲基铝的摩尔比为0.7。

微型连续搅拌反应器R1由6个搅拌釜串联而成，总有效体积1.7mL，配有磁力搅拌器充分搅拌，搅拌速度为1000rpm，最终收集得到甲基铝氧烷的甲苯溶液。

出料反应液经G4砂芯漏斗过滤后减压除去甲苯，得到白色的甲基铝氧烷产物，收率为65％。

实施例2

为了提高生产能力，三甲基铝甲苯溶液浓度提高到10wt％，启动反应时，三甲基铝甲苯溶液和甲苯流股仍以8mL/min输送，蒸馏水以120μL/min注入，水与三甲基铝的摩尔比为0.7。其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例1。反应结束甲基铝氧烷收率为69％。

实施例3

5wt％三甲基铝甲苯溶液以8mL/min流量输送到反应系统，蒸馏水以69μL/min注入，并用甲苯流股将其分散，流量为8mL/min，水与三甲基铝的摩尔比控制为0.8。其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例1。反应结束甲基铝氧烷收率为70.5％。

实施例4

5wt％三甲基铝甲苯溶液以8mL/min流量输送到反应系统，蒸馏水以60μL/min注入，并用甲苯流股将其分散，流量为6.5mL/min，水与三甲基铝的摩尔比控制为0.7，各个流股及微型连续搅拌反应器温度均为15℃。其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例1。反应结束甲基铝氧烷收率为64.3％。

实施例5

5wt％三甲基铝甲苯溶液以8mL/min流量输送到反应系统，从微型连续搅拌反应器的第一个釜进料。微型连续搅拌反应器由12个单一搅拌釜串联而成。蒸馏水以69μL/min注入，并用甲苯流股将其分散，流量为6mL/min，含微液滴的甲苯悬浮液被等分为两股物流选择两个第二进料口进料，分别为第二和第七个釜顶部进料口，总的水与三甲基铝的摩尔比控制为0.8。其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例1。反应结束甲基铝氧烷收率为67％。

以本发明实施例合成的甲基铝氧烷为助催化剂进行乙烯聚合实验考评

聚合实验考评采用的主催化剂为吡啶双亚胺类配体{2,6-二-[(2-甲基苯胺基乙基)吡啶]}与氯化亚铁组成的络合物，结构式如下：

将250ml的聚合反应器加热到90℃以上，温度由夹套循环水调节。在进行气密性检查之后进行抽真空和氮气置换作业，并抽真空烘烤2h。随后调节反应温度至50℃，加入50mL甲苯作为反应介质。反应介质中的铁系主催化剂的浓度为4×10^-5mol/L，以[Al]:[Fe]＝1000的摩尔比加入一定量的助催化剂甲基铝氧烷，打开乙烯压力调节阀，并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应30min。反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重；液相产物通过气相色谱进行定量分析。活性通过总产物量进行计算。

作为比较例，以美国雅宝公司生产的甲基铝氧烷产品(10wt％甲苯溶液)作为助催化剂，其他条件相同，进行活性对比。该产品自生产日期到测试日期约一年，期间储存于-18℃的密闭环境中。

表1.实施例与比较例的结果汇总

从以上实施例与比较例可以看出，本发明所采用的基于微反应器制备烷基铝氧烷的方法收率较高，所得到的烷基铝氧烷在相同条件下的催化活性已达到甚至超过商业产品水平。

Claims (6)

1.一种采用微反应器制备烷基铝氧烷的方法，其特征在于，所述微反应器包括微分散器和微型连续搅拌反应器，所述方法包括如下步骤：

(1) 在惰性溶剂的作用下，水在微分散器中被分散成微液滴，分散直径为10-2000微米，均匀分散在微通道中；所述的微分散器是嵌入管式T型三通，嵌入管式T型三通中，嵌入长度与主通道高度的比例为0.5-0.8; 所述的水为蒸馏水，由微分散器被惰性溶剂分散为微液滴，均匀分布于微分散器出口微通道内；

(2) 微型连续搅拌反应器设置多个进料口，经惰性溶剂稀释的烷基铝溶液从第一进料口进入微型连续搅拌反应器内，经分散的微液滴从一个或多个第二进料口进入微型连续搅拌反应器；混合物料在微型连续搅拌反应器内反应；反应产物出料经过滤和浓缩后得到烷基铝氧烷;

所述的微型连续搅拌反应器由多个单一搅拌釜串联而成，通过微通道实现釜与釜之间相切贯通，单一搅拌釜的体积为0.2-1ml，串联个数为4-20; 所述的烷基铝在惰性溶剂溶液中的浓度为5~30 wt%;所述的水与烷基铝的总物质的量之比为0.5~0.8; 所述的烷基铝水解反应的反应温度为0~30℃，物料停留时间为0.1~5 min。

2.根据权利要求1所述的采用微反应器制备烷基铝氧烷的方法，其特征在于，所述的烷基铝选自三烷基铝AlR₃，其中R为C1~C10的烃基。

3.根据权利要求1所述的采用微反应器制备烷基铝氧烷的方法，其特征在于，所述的惰性溶剂选用芳香烃、脂肪烃中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的采用微反应器制备烷基铝氧烷的方法，其特征在于，所述的第二进料口分布于搅拌釜的顶部，第二进料口个数为1-4个。

5.根据权利要求1所述的采用微反应器制备烷基铝氧烷的方法，其特征在于，所述的烷基铝溶液流股在进入微型连续搅拌反应器前换热至0~30℃，水/惰性溶剂混合流股在进入微分散器前换热至0~30℃。

6.根据权利要求1所述的采用微反应器制备烷基铝氧烷的方法，其特征在于，所述的烷基铝溶液流股和惰性溶剂流股体积流量均为1~50 mL/min。

Images