JP3764495B2 - アルミノキサンの製造方法およびアルミノキサン - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、不活性溶剤中でトリアルキルアルミニウムの溶液に水を供給することによりアルミノキサンを製造する方法に関し、その際、反応に必要な水を混合ノズルを介して静的混合機、特に噴射式ループ型反応器(Strahlschlaufenreaktor,SSR)に計量供給する。
【0002】
【従来の技術】
単純化された構造式:
【0003】
【化1】
【0004】
および
【0005】
【化2】
【0006】
の長鎖オリゴマーおよび/またはポリマーのアルキルアルミノキサンは、高活性のポリオレフィン触媒を製造する際に触媒成分として使用される公知の化合物であり、その際RがCH3を表す一部のオリゴマーのメチルアルミノキサン(MAO)が有利として記載されている。この場合にオリゴマー化度nはポリオレフィン触媒の活性に関して重要な役割を果たしており、たとえば触媒活性の使用されるアルミノキサンの平均分子量に依存した測定により決定することができる(Lit.W.Kaminsky,Nachr.Chem.Tech.Lab.29,373〜7(1981),W.Kaminsky et.al.,Makromol.Chem.,Macromol.Symp.3,377〜87(1986))。
【0007】
この場合に、アルキルアルミノキサンの公知の製造方法として、不活性炭化水素中のトリアルキレンアルミニウムと水との反応が記載されている。しかしながら、トリメチルアルミニウム(TMA)からオリゴマーのメチルアルミノキサン(MAO)を製造するために別の方法が有利として記載されている。それというのもたとえば米国特許第3242099号明細書に詳細に記載されている製造方法により、トリメチルアルミニウム(TMA)に水を緩慢に添加することによりMAOがごくわずかにおよびきわめて悪い収率で得られるにすぎないことが文献から公知であるからである(欧州特許公開第0108339号明細書)。更にこの場合に、遷移金属成分と一緒に高活性の触媒系を生じない生成物が得られる(欧州特許第0069951号明細書)。
【0008】
米国特許第4924018号明細書により、たとえばトリメチルアルミニウムの溶液にトルエン中の水0.5〜10%のエマルジョンを計量供給する。生じるMAO溶液の濃度およびそれとともに空−時収率もきわめて低い。
【0009】
更に実験室規模で撹拌反応器中で撹拌機の剪断領域でトリイソブチルアルミニウム(TIBA)の溶液に水を供給することが記載されている(米国特許第4772736号明細書)。この方法の工業的な規模への転用は、全く不可能でないとしても不つりあいに高まる撹拌エネルギにより完全に不経済である。
【0010】
【発明の構成】
意想外にも、反応を静的混合機内で実施した場合に、相当するトリアルキレンアルミニウムからアルミノキサン、特にメチルアルミノキサンを高い濃度および高い収率で直接溶液で製造できることが判明した。このようにして生じたアルミノキサンの平均分子量はオレフィン重合の必要度に合わせて調整することができる。
【0011】
従って、本発明は、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素中でトリアルキルアルミニウムの溶液に水を供給することにより、一般式:
R2AlO[RAlO]nAlR2および/または−[−RAlO−]−n+2
のアルミノキサンを製造する方法に関し、この方法は、反応に必要な水を混合ノズルを介して静的混合機に計量供給することを特徴とする。
【0012】
静的混合機内で動的組込み部材を使用せずに混合すべき成分の強制的な均質化を実施する。この場合に動的混合に対して混合すべき物質は、容器の不動の(静的な)組込み部材を通過する。
【0013】
この組込み部材は幾何学的に種々の形に形成されていてもよく、その際この部材は本来の混合部材としてエダクト/生成物流の集中的なイン・ライン混合を生じる。
【0014】
静的混合機としては本発明による方法を実施するために特に噴射式ループ型反応器(SSR)が適当である。
【0015】
本発明により有利に使用されるSSR、BURDOSA−REAKTORの作動方法は、たとえば米国特許第4037825号明細書に記載されているように、内側の管内の液体の駆動噴射に関し、この噴射は全部の反応器内容物に衝撃を伝達し、それにより多くの循環流を発生する。これにより反応器内の液体循環流は駆動噴射流量の約8〜10倍多い。
【0016】
この場合に反応器内の流動はほぼ以下の通りである(図2)。反応器の下側中央(11)に流動噴射ノズル(10)を介して流入する混合物は外壁の上側の転向部材(5)により還流され、下側の転向部材(6)により強制的に駆動噴射のそばに導かれる。それぞれ別の転向部材において、還流された液体層が次々に差し込み管(9)の外壁に移動し、出口スリット(7)まで達し、混合物は生成物出口開口(8)および生成物出口(12)を介して反応器から排出される。
【0017】
本発明による方法では流量比1:500〜1:40000、有利には1:2000〜1:20000で混合ノズルを介して水を噴射式ループ型反応器に計量供給する。
【0018】
噴射式ループ型反応器は多くの循環流のために良好なかつきわめて速いアルキルアルミニウム含有の溶液と水との混合を生じる。高い一次的分散により、そうでなければ収率の損失および好ましくない高い割合の未反応のトリアルキルアルミニウムを生じる局所的に高過ぎる水の濃度を回避することができる。
【0019】
高い供給速度においてもアルキルアルミニウムと水との激しい発熱反応に起因する局所的過熱を回避することができる。
【0020】
本発明による方法は米国特許第4772736号明細書による従来技術と比較してより高い空−時−収率、アルキルアルミニウムオキサンのより簡単な実用的製造可能性、改良された物質およびエネルギの消失およびアルミニウムに対する著しく高い収率により優れている。更に反応生成物の平均分子量で明らかになる平均的オリゴマー化度nは反応パートナーの適当な供給および反応パートナーの制御により目的に合わせて調整することができる。従ってH2O/トリアルキルアルミニウムのモル比は、特にトリメチルアルミニウム(TMA)の場合は所望の値に調整することができる。このことは特に重要である、それというのもオレフィン重合における共触媒としてのアルミノキサンの活性は使用されるアルミノキサンのオリゴマー化度に明らかに依存しているからである(Lit.W.Kaminsky,Nachr.Chem.Tech.Lab.29,373〜7(1981),W.Kaminsky et.al.,Makromol.Chem.,Macromol.Symp.3,377〜87(1986))。
【0021】
本発明によるアルミノキサンの製造には、式:AL(R)3のトリアルキルアルミニウム化合物を使用することができ、この場合にRは1〜20個のC原子を有するアルキル基、たとえばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソプレニル基を表し、その際高い反応性により制御された方法で所定の生成物に変換することが特に困難であるトリメチルアルミニウムも問題なく使用することができる。
【0022】
H2O/トリアルキルアルミニウムのモル比は、アルキル基の鎖長に応じて0.6〜1.2:1の範囲に、有利には1:1の範囲に調整することができる。有利なトリメチルアルミニウムに関しては本発明によりモル比を0.65:1〜0.75:1の範囲内に維持する。
【0023】
この範囲内で、十分に高い平均分子量およびアルキルベンゼン、たとえばトルエン中での良好な溶解性を有するきわめて活性のメチルアルミノキサン(MAO)が得られる。非溶解性の副生成物の割合は少なく、通常の方法により簡単に分離することができる。
【0024】
その際、エダクトを、使用される溶剤中のアルミノキサンの濃度が1〜20重量%、有利には1〜10重量%の範囲内に存在するような量で使用する。
【0025】
溶剤としては特に脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが適当であり、メチルアルミノキサンを製造する場合はトルエンおよびキシレンが有利である。
【0026】
湿度および空気酸素に対する有機アルミニウム化合物の反応性のために、乾燥した不活性ガス雰囲気下で実施する。
【0027】
反応は−20℃〜+100℃、有利には+10℃〜+30℃の温度で実施する。
【0028】
得られた反応生成物は、遊離したおよび/または錯体化した形の未反応のトリアルキルアルミニウムを含有しないオリゴマーのアルキルアルミノキサンの溶液である。
【0029】
図1は噴射式ループ型反応器(SSR)の流れ図を示す。貯蔵容器1に溶剤中のアルキルアルミニウムの溶液を予め入れる。この溶液をポンプ2を介して搬送し、熱交換器3を介して冷却し、SSR4に到達し、たとえば1:10000の所定の流量比で水と混合する。SSR内の再混合により発熱反応による局所的な過熱が回避される。短鎖アルキル基を有するアルキレンの場合に生じるガス(たとえばメタン、ブタン)は液体から分離する。
【0030】
【実施例】
例1
貯蔵容器にトルエン中の16%トリメチルアルミニウム(TMA)溶液628kgを予め入れた。この溶液をBurdosa-Reaktorの形式の噴射式ループ型反応器(SSR)、熱交換器およびガス分離器を介して循環させた(図1)。このTMA/トルエン溶液に25℃でSSR内で流量比1:6000で水17kg(モル比1:0.68)を計量供給した。溶液のMAO含量は10.2%であった。溶液中のアルミニウム含量に対する収率は92%であった。凝固点降下法による平均分子量の測定により1000g/モルが得られた。これは計算により平均的オリゴマー化度約15に相当した。
【0031】
比較(第1表)により明らかなように技術水準(米国特許第4772736号明細書)に対して溶解したアルキルアルミニウムの高い収率が示された。
【0032】
例2
例1と同様にして貯蔵容器にn−ヘプタン495kg、TMA82.5kgおよびTIBA32.5kgを予め入れた。これに流量比1:2000で水15.0kgをSSRを介して循環に計量供給した。例1に比較可能な収率で10.5%アルミノキサン溶液497kgが得られた。凝固点降下法により平均分子量は950g/モルで測定した。
【0033】
例3
貯蔵容器にトルエン中の16%トリメチルアルミニウム(TMA)溶液628kgを予め入れた。この溶液をBurdosa-Reaktorの形式の噴射式ループ型反応器(SSR)、熱交換器およびガス分離機を介して循環させた(図1)。このTMA/トルエン溶液に25℃でSSR内で流量比1:20000で水17kg(モル比1:0.68)を計量供給した。溶液のMAO含量は10.4%であった。収率は溶液中のアルミニウム含量に対して93.5%であった。凝固点降下法による平均分子量の測定により1000g/モルが得られた。これは計算により平均的オリゴマー化度約15に相当した。
【0034】
例4
例1と同様にして貯蔵容器にシクロヘキサン260kgおよびトリイソブチルアルミニウム178.3kgを予め入れた。これに水7.7kg(水/TIBA比=0.48)をSSRを介して循環に計量供給した。30.2%TIBAO溶液442kgが得られた。Al含量に対する収率は100%であった。平均分子量の凝固点降下法による測定により400g/モルが得られた。
【0035】
例5
例1と同様にして貯蔵容器にヘキサン240kgおよびトリイソブチルアルミニウム82.8kgを予め入れた。これに水5.66kg(水/TIBA比=0.75)をSSRを介して循環に計量供給した。17.1%ヘキサイソブチルテトラアルミノキサン溶液(HIBAO、平均分子量1100g/モル、収率、アルミニウムに対して理論値の100%)293kgが得られた。
【0036】
例6
例1と同様にしてヘプタン216.3kgおよびトリイソブチルアルミニウム70.5kgを水6.22kg(水/TIBA比=0.97)と反応させた。15.0%イソブチルアルミノキサン溶液(IBAO、平均分子量1800g/モル、収率、アルミニウムに対して理論値の98%)293.5kgが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による方法を実施するための流れ図である。
【図2】本発明による反応器の断面図である。
【符号の説明】
1 貯蔵容器、 2 ポンプ、 3 熱交換器、 4 反応器
Claims (8)
- 脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素中でトリアルキルアルミニウムの溶液に水を供給することにより、一般式:
R2AlO[RAlO]nAlR2および/または−[−RAlO−]−n+2
[式中、Rは(直鎖または分枝鎖の)C1〜C10−アルキル基を表し、基Rは同じかまたは異なっていてもよく、かつnは0〜20の整数を表す]で示されるアルミノキサンを製造する方法において、反応に必要な水を混合ノズルを介して静的混合機に計量供給することを特徴とするアルミノキサンの製造方法。 - 静的混合機として噴射式ループ型反応器を使用する請求項1記載の方法。
- 水を流量比1:500〜1:40000で反応器に計量供給する請求項1記載の方法。
- 反応を−20℃〜+100℃で実施する請求項1項記載の方法。
- Rがメチル基である請求項1項記載の方法。
- H2O/トリアルキルアルミニウム化合物のモル比が0.6〜1.2:1の範囲内にある請求項1項記載の方法。
- トリアルキルアルミニウム化合物としてトリメチルアルミニウムを使用する場合に、H2O/トリアルキルアルミニウム化合物のモル比が0.65:1〜0.75:1の範囲内にある請求項1項記載の方法。
- 水を流量比1:2000〜1:20000で反応器に計量供給する請求項7記載の方法。
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