JPH06329680A - アルミノキサンの製造方法およびアルミノキサン - Google Patents
アルミノキサンの製造方法およびアルミノキサンInfo
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Abstract
ノキサンを製造する方法を提供する。 【構成】 上記方法は、不活性溶剤中でトリアルキルア
ルミニウムの溶液に水を供給することによりアルミノキ
サンを製造する方法において、反応に必要な水を混合ノ
ズルを介して静的混合機に計量供給する。
Description
ルキルアルミニウムの溶液に水を供給することによりア
ルミノキサンを製造する方法に関し、その際、反応に必
要な水を混合ノズルを介して静的混合機、特に噴射式ル
ープ型反応器(Strahlschlaufenreaktor,SSR)に計
量供給する。
のアルキルアルミノキサンは、高活性のポリオレフィン
触媒を製造する際に触媒成分として使用される公知の化
合物であり、その際RがCH3を表す一部のオリゴマー
のメチルアルミノキサン(MAO)が有利として記載さ
れている。この場合にオリゴマー化度nはポリオレフィ
ン触媒の活性に関して重要な役割を果たしており、たと
えば触媒活性の使用されるアルミノキサンの平均分子量
に依存した測定により決定することができる(Lit.W.Ka
minsky,Nachr.Chem.Tech.Lab.29,373〜7(1981),W.Kamin
sky et.al.,Makromol.Chem.,Macromol.Symp.3,377〜87
(1986))。
知の製造方法として、不活性炭化水素中のトリアルキレ
ンアルミニウムと水との反応が記載されている。しかし
ながら、トリメチルアルミニウム(TMA)からオリゴ
マーのメチルアルミノキサン(MAO)を製造するため
に別の方法が有利として記載されている。それというの
もたとえば米国特許第3242099号明細書に詳細に
記載されている製造方法により、トリメチルアルミニウ
ム(TMA)に水を緩慢に添加することによりMAOが
ごくわずかにおよびきわめて悪い収率で得られるにすぎ
ないことが文献から公知であるからである(欧州特許公
開第0108339号明細書)。更にこの場合に、遷移
金属成分と一緒に高活性の触媒系を生じない生成物が得
られる(欧州特許第0069951号明細書)。
り、たとえばトリメチルアルミニウムの溶液にトルエン
中の水0.5〜10%のエマルジョンを計量供給する。
生じるMAO溶液の濃度およびそれとともに空−時収率
もきわめて低い。
剪断領域でトリイソブチルアルミニウム(TIBA)の
溶液に水を供給することが記載されている(米国特許第
4772736号明細書)。この方法の工業的な規模へ
の転用は、全く不可能でないとしても不つりあいに高ま
る撹拌エネルギにより完全に不経済である。
した場合に、相当するトリアルキレンアルミニウムから
アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンを高い濃度
および高い収率で直接溶液で製造できることが判明し
た。このようにして生じたアルミノキサンの平均分子量
はオレフィン重合の必要度に合わせて調整することがで
きる。
芳香族の炭化水素中でトリアルキルアルミニウムの溶液
に水を供給することにより、一般式: R2AlO[RAlO]nAlR2および/または−[−
RAlO−]−n+2 のアルミノキサンを製造する方法に関し、この方法は、
反応に必要な水を混合ノズルを介して静的混合機に計量
供給することを特徴とする。
に混合すべき成分の強制的な均質化を実施する。この場
合に動的混合に対して混合すべき物質は、容器の不動の
(静的な)組込み部材を通過する。
成されていてもよく、その際この部材は本来の混合部材
としてエダクト/生成物流の集中的なイン・ライン混合
を生じる。
施するために特に噴射式ループ型反応器(SSR)が適
当である。
URDOSA−REAKTORの作動方法は、たとえば
米国特許第4037825号明細書に記載されているよ
うに、内側の管内の液体の駆動噴射に関し、この噴射は
全部の反応器内容物に衝撃を伝達し、それにより多くの
循環流を発生する。これにより反応器内の液体循環流は
駆動噴射流量の約8〜10倍多い。
りである(図2)。反応器の下側中央(11)に流動噴
射ノズル(10)を介して流入する混合物は外壁の上側
の転向部材(5)により還流され、下側の転向部材
(6)により強制的に駆動噴射のそばに導かれる。それ
ぞれ別の転向部材において、還流された液体層が次々に
差し込み管(9)の外壁に移動し、出口スリット(7)
まで達し、混合物は生成物出口開口(8)および生成物
出口(12)を介して反応器から排出される。
1:40000、有利には1:2000〜1:2000
0で混合ノズルを介して水を噴射式ループ型反応器に計
量供給する。
めに良好なかつきわめて速いアルキルアルミニウム含有
の溶液と水との混合を生じる。高い一次的分散により、
そうでなければ収率の損失および好ましくない高い割合
の未反応のトリアルキルアルミニウムを生じる局所的に
高過ぎる水の濃度を回避することができる。
ウムと水との激しい発熱反応に起因する局所的過熱を回
避することができる。
36号明細書による従来技術と比較してより高い空−時
−収率、アルキルアルミニウムオキサンのより簡単な実
用的製造可能性、改良された物質およびエネルギの消失
およびアルミニウムに対する著しく高い収率により優れ
ている。更に反応生成物の平均分子量で明らかになる平
均的オリゴマー化度nは反応パートナーの適当な供給お
よび反応パートナーの制御により目的に合わせて調整す
ることができる。従ってH2O/トリアルキルアルミニ
ウムのモル比は、特にトリメチルアルミニウム(TM
A)の場合は所望の値に調整することができる。このこ
とは特に重要である、それというのもオレフィン重合に
おける共触媒としてのアルミノキサンの活性は使用され
るアルミノキサンのオリゴマー化度に明らかに依存して
いるからである(Lit.W.Kaminsky,Nachr.Chem.Tech.La
b.29,373〜7(1981),W.Kaminsky et.al.,Makromol.Che
m.,Macromol.Symp.3,377〜87(1986))。
式:AL(R)3のトリアルキルアルミニウム化合物を
使用することができ、この場合にRは1〜20個のC原
子を有するアルキル基、たとえばエチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、2−エチルヘ
キシル基、イソプレニル基を表し、その際高い反応性に
より制御された方法で所定の生成物に変換することが特
に困難であるトリメチルアルミニウムも問題なく使用す
ることができる。
比は、アルキル基の鎖長に応じて0.6〜1.2:1の
範囲に、有利には1:1の範囲に調整することができ
る。有利なトリメチルアルミニウムに関しては本発明に
よりモル比を0.65:1〜0.75:1の範囲内に維
持する。
びアルキルベンゼン、たとえばトルエン中での良好な溶
解性を有するきわめて活性のメチルアルミノキサン(M
AO)が得られる。非溶解性の副生成物の割合は少な
く、通常の方法により簡単に分離することができる。
アルミノキサンの濃度が1〜20重量%、有利には1〜
10重量%の範囲内に存在するような量で使用する。
香族の炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
が適当であり、メチルアルミノキサンを製造する場合は
トルエンおよびキシレンが有利である。
ウム化合物の反応性のために、乾燥した不活性ガス雰囲
気下で実施する。
10℃〜+30℃の温度で実施する。
または錯体化した形の未反応のトリアルキルアルミニウ
ムを含有しないオリゴマーのアルキルアルミノキサンの
溶液である。
流れ図を示す。貯蔵容器1に溶剤中のアルキルアルミニ
ウムの溶液を予め入れる。この溶液をポンプ2を介して
搬送し、熱交換器3を介して冷却し、SSR4に到達
し、たとえば1:10000の所定の流量比で水と混合
する。SSR内の再混合により発熱反応による局所的な
過熱が回避される。短鎖アルキル基を有するアルキレン
の場合に生じるガス(たとえばメタン、ブタン)は液体
から分離する。
(TMA)溶液628kgを予め入れた。この溶液をBu
rdosa-Reaktorの形式の噴射式ループ型反応器(SS
R)、熱交換器およびガス分離器を介して循環させた
(図1)。このTMA/トルエン溶液に25℃でSSR
内で流量比1:6000で水17kg(モル比1:0.
68)を計量供給した。溶液のMAO含量は10.2%
であった。溶液中のアルミニウム含量に対する収率は9
2%であった。凝固点降下法による平均分子量の測定に
より1000g/モルが得られた。これは計算により平
均的オリゴマー化度約15に相当した。
水準(米国特許第4772736号明細書)に対して溶
解したアルキルアルミニウムの高い収率が示された。
TMA82.5kgおよびTIBA32.5kgを予め
入れた。これに流量比1:2000で水15.0kgを
SSRを介して循環に計量供給した。例1に比較可能な
収率で10.5%アルミノキサン溶液497kgが得ら
れた。凝固点降下法により平均分子量は950g/モル
で測定した。
(TMA)溶液628kgを予め入れた。この溶液をBu
rdosa-Reaktorの形式の噴射式ループ型反応器(SS
R)、熱交換器およびガス分離機を介して循環させた
(図1)。このTMA/トルエン溶液に25℃でSSR
内で流量比1:20000で水17kg(モル比1:
0.68)を計量供給した。溶液のMAO含量は10.
4%であった。収率は溶液中のアルミニウム含量に対し
て93.5%であった。凝固点降下法による平均分子量
の測定により1000g/モルが得られた。これは計算
により平均的オリゴマー化度約15に相当した。
およびトリイソブチルアルミニウム178.3kgを予
め入れた。これに水7.7kg(水/TIBA比=0.
48)をSSRを介して循環に計量供給した。30.2
%TIBAO溶液442kgが得られた。Al含量に対
する収率は100%であった。平均分子量の凝固点降下
法による測定により400g/モルが得られた。
トリイソブチルアルミニウム82.8kgを予め入れ
た。これに水5.66kg(水/TIBA比=0.7
5)をSSRを介して循環に計量供給した。17.1%
ヘキサイソブチルテトラアルミノキサン溶液(HIBA
O、平均分子量1100g/モル、収率、アルミニウム
に対して理論値の100%)293kgが得られた。
ソブチルアルミニウム70.5kgを水6.22kg
(水/TIBA比=0.97)と反応させた。15.0
%イソブチルアルミノキサン溶液(IBAO、平均分子
量1800g/モル、収率、アルミニウムに対して理論
値の98%)293.5kgが得られた。
る。
反応器
Claims (9)
- 【請求項1】 脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素
中でトリアルキルアルミニウムの溶液に水を供給するこ
とにより、一般式: R2AlO[RAlO]nAlR2および/または−[−
RAlO−]−n+2 [式中、Rは(直鎖または分枝鎖の)C1〜C10−アル
キル基を表し、基Rは同じかまたは異なっていてもよ
く、かつnは0〜20の整数を表す]で示されるアルミ
ノキサンを製造する方法において、反応に必要な水を混
合ノズルを介して静的混合機に計量供給することを特徴
とするアルミノキサンの製造方法。 - 【請求項2】 静的混合機として噴射式ループ型反応器
を使用する請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 水を流量比1:500〜1:40000
で反応器に計量供給する請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 反応を−20℃〜+100℃で実施する
請求項1項記載の方法。 - 【請求項5】 Rがメチル基である請求項1項記載の方
法。 - 【請求項6】 請求項1から5までのいずれか1項記載
の方法により製造された、一般式: R2AlO[RAlO]nAlR2および/または−[−
RAlO−]−n+2 [式中、Rは同じかまたは異なり、分枝鎖の1〜10個
のC原子を有するアルキル基を表してもよく、かつnは
0〜20の整数を表してもよい]で示されるアルミノキ
サン。 - 【請求項7】 H2O/トリアルキルアルミニウム化合
物のモル比が0.6〜1.2:1の範囲内にある請求項
1項記載の方法。 - 【請求項8】 トリアルキルアルミニウム化合物として
トリメチルアルミニウムを使用する場合に、H2O/ト
リアルキルアルミニウム化合物のモル比が0.65:1
〜0.75:1の範囲内にある請求項1項記載の方法。 - 【請求項9】 水を流量比1:2000〜1:2000
0で反応器に計量供給する請求項8記載の方法。
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