CN111454285B - 铝氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铝氧烷的制备方法。该制备方法包括：将烷基铝与己烷的混合液的温度降至‑50～‑30℃，得到待处理液；及在搅拌的条件下，将水加入待处理液中进行水解反应，得到铝氧烷。将烷基铝与己烷的混合液冷却至‑50～‑30℃，能够在一定程度上抑制烷基铝与水的反应的激烈程度。同时由于在上述温度下，液态水能够形成冰，而在搅拌的条件下加入水能够使液态水转化为冰晶。在此基础上，相当于将烷基铝与水的反应分散为多个微小的反应器中进行。这一方面有利于加快反应热的分散程度，使烷基铝与水的反应较为温和、易于控制，具有较高的安全性，另一方面还有利于提高铝氧烷的收率和催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂合成领域，具体而言，涉及一种铝氧烷的制备方法。
背景技术
回顾均相茂金属催化剂的发展历史，不难看出铝氧烷在其中起了非常重要的作用。铝氧烷不仅可以作为茂金属催化剂的助催化剂，而且也可以与传统的Ziegler—Natta催化剂及新涌现的其他过渡金属化合物一起催化烯烃聚合。由于其重要的应用价值，铝氧烷受到了广泛的研究，并形成了诸多专利。
最常用的铝氧烷有甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)和异丁基铝氧烷(iBAO)。作为助催化剂，MAO的助催化效率比EAO和iBAO高得多，因此对MAO的研究也最多。通常情况下，铝氧烷都是重量分数为10～20％的甲苯溶液。而且通过三甲基铝水解合成的甲基铝氧烷即使分子量较小的也都是不溶于己烷的，因此不能用于以己烷为溶剂的乙烯、丙烯共聚合。
现有文献公开了一种硼铝氧烷及其制备方法和用途。采用混合铝氧烷(三乙基铝和三异丁基铝)与烷基硼酸反应，再与水反应制备硼铝氧烷。与后过渡金属催化剂一起使用，具有高的烯烃聚合活性，由于三乙基铝和三异丁基铝比三甲基铝价格低，反应平稳，易于控制，因此具有较高的使用价值。
另一篇现有文献公开了一种铝氧烷及其制备方法和用途。它是通过水合金属盐中的结晶水或水为主要水源，以环糊精中结晶水和包含水为辅助水源，水解烷基铝而制得，产品稳定性好，能够用于烯烃聚合，聚合活性较高。
又一篇现有文献公开了一种低聚烷基铝的制备方法，包括用乳化剂制备水/惰性溶剂的油包水乳液，然后滴入有机铝化合物的溶剂中反应，生成物无需进一步处理，可直接用作烯烃聚合物的助催化剂，且贮存稳定性好。
以上技术发明的铝氧烷都是不溶于己烷的，因此无法用于己烷做溶液的均相聚合中。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铝氧烷的制备方法，以解决现有铝氧烷不能溶于己烷的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种铝氧烷的制备方法，该制备方法包括：将烷基铝与己烷的混合液的温度降至-50～-30℃，得到待处理液；及在搅拌的条件下，将水加入待处理液中进行水解反应，得到铝氧烷。
进一步地，制备方法包括：将烷基铝与己烷的混合液的温度降至-50～-40℃，得到待处理液。
进一步地，烷基铝选自三乙基铝和/或三异丁基铝。
进一步地，烷基铝为三乙基铝与三异丁基铝的混合物，且三乙基铝与三异丁基铝的摩尔比为3:7～6:4。
进一步地，烷基铝为三乙基铝与三异丁基铝的摩尔比为5:5。
进一步地，水与烷基铝的摩尔比为(4.9～5.1):(5.9～6.1)。
进一步地，混合液中，烷基铝的摩尔浓度为1.5～2.5mmol/L。
进一步地，混合液中，烷基铝的摩尔浓度为1.8～2.2mmol/L。
应用本发明的技术方案，将烷基铝与己烷的混合液冷却至-50～-30℃，能够在一定程度上抑制烷基铝与水的反应的激烈程度。同时由于在上述温度下，液态水能够形成冰，而在搅拌的条件下加入水能够使液态水转化为冰晶。在此基础上，相当于将烷基铝与水的反应分散为多个微小的反应器中进行。这一方面有利于加快反应热的分散程度，使烷基铝与水的反应较为温和、易于控制，具有较高的安全性，另一方面还有利于提高铝氧烷的收率和催化活性。此外，本申请提供的烷基铝催化剂的合成工艺比较简单，且合成的铝氧烷既能溶解于甲苯也能溶解于己烷。更为重要的是，采用上述制备方法制得的铝氧烷参与乙烯丙烯共聚反应时的催化活性高，成本低，因而具有良好的应用前景。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的铝氧烷不能溶于己烷的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铝氧烷的制备方法，该制备方法包括：将烷基铝与己烷的混合液的温度降至-50～-30℃，得到待处理液；及在搅拌的条件下，将水加入待处理液中，得到铝氧烷。
在上述制备过程中，将烷基铝与己烷的混合液冷却至-50～-30℃，能够在一定程度上抑制烷基铝与水的反应的激烈程度。同时由于在上述温度下，液态水能够形成冰，而在搅拌的条件下加入水能够使液态水转化为冰晶。在此基础上，相当于将烷基铝与水的反应分散为多个微小的反应器中进行。这一方面有利于加快反应热的分散程度，使烷基铝与水的反应较为温和、易于控制，具有较高的安全性，另一方面还有利于提高铝氧烷的收率和催化活性。此外，本申请提供的烷基铝催化剂的合成工艺比较简单，且合成的铝氧烷既能溶解于甲苯也能溶解于己烷。更为重要的是，采用上述制备方法制得的铝氧烷参与乙烯丙烯共聚反应时的催化活性高，成本低，因而具有良好的应用前景。
在一种优选的实施方式中，该制备方法包括：将烷基铝与己烷的混合液的温度降至-50～-40℃，得到待处理液。烷基铝与己烷的混合液的温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内，有利于进一步提高烷基铝和水的反应的安全性以及铝氧烷的催化活性。
在一种优选的实施方式中，烷基铝包括但不限于三乙基铝和/或三异丁基铝。烷基铝的种类包括但不限于上述几种，但是选用上述几种原料有利于降低铝氧烷催化剂的制备成本。同时选用两种烷基铝作为铝氧烷的制备原料有利于进一步提高铝氧烷的催化活性。
在一种优选的实施方式中，烷基铝为三乙基铝与三异丁基铝的混合物，且三乙基铝与三异丁基铝的摩尔比为3:7～6:4。将三乙基铝与三异丁基铝的混合物的比例限定在上述范围内有利于进一步提高铝氧烷的催化活性。优选地，烷基铝为三乙基铝与三异丁基铝的摩尔比为5:5。
在一种优选的实施方式中，水与烷基铝的摩尔比为(4.9～5.1):(5.9～6.1)。水与烷基铝的摩尔比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高铝氧烷的收率。
在一种优选的实施方式中，混合液中烷基铝的摩尔浓度为1.5～2.5mmol/L。将混合液中烷基铝的摩尔浓度包括但不限于上述范围，而降低限定在上述范围内有利于进一步提高烷基铝的反应转化率。优选地，混合液中，烷基铝的摩尔浓度为1.8～2.2mmol/L。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
乙基异丁基铝氧烷(EBAO-1)的合成：
在500mL的装有磁力搅拌子的三口圆底烧瓶进行无水无氧处理，然后向其加入200mL三乙基铝和三异丁基铝己烷混合溶液(三乙基铝、三异丁基铝的摩尔比为2:8，烷基铝的总摩尔浓度为1.5mol/mL)。用高纯氮气球进行压力保护，将上述三口圆底烧瓶放入低温浴槽中(浴槽温度-40℃)。开动磁力搅拌，10min后，当溶液温度降低到-30℃以下，得到待处理液。
在搅拌的条件下，按照设计值采用250μL微量注射器向上述三口圆底烧瓶的溶液中缓慢滴加水(水、烷基铝摩尔比为4.9:5.9)，滴加的速度以水能迅速形成小块冰晶，均匀分散在溶液中，球胆短时间内不发生明显增大为宜。在反应过程中，冰晶与烷基铝迅速反应，在冰晶表面形成大量的气泡，并生成大量的热，反应热由溶液吸收并通过低温浴槽移除。反应结束后，在转移到室温，继续搅拌反应8h。
实施例2
乙基异丁基铝氧烷(EBAO-2)的合成：
在500mL的装有磁力搅拌子的三口圆底烧瓶进行无水无氧处理，然后向其加入200mL三乙基铝和三异丁基铝己烷混合溶液(三乙基铝、三异丁基铝的摩尔比为2:8，烷基铝的总摩尔浓度为2.5mol/mL)。用高纯氮气球进行压力保护，将上述三口圆底烧瓶放入低温浴槽中(浴槽温度-60℃)。开动磁力搅拌，10min后，当溶液温度降低到-50℃以下，得到待处理液。
在搅拌的条件下，按照设计值采用250μL微量注射器向上述三口圆底烧瓶的溶液中缓慢滴加水(水、烷基铝摩尔比为5.1:6.1)，滴加的速度以水能迅速形成小块冰晶，均匀分散在溶液中，球胆短时间内不发生明显增大为宜。在反应过程中，冰晶与烷基铝迅速反应，在冰晶表面形成大量的气泡，并生成大量的热，反应热由溶液吸收并通过低温浴槽移除。反应结束后，在转移到室温，继续搅拌反应8h。
实施例3
乙基异丁基铝氧烷(EBAO-3)的合成：
与实施例1的区别为滴加水时，水与烷基铝摩尔比为6:7。
实施例4
乙基异丁基铝氧烷(EBAO-4)的合成：
与实施例1的区别为三乙基铝与三异丁基铝的摩尔比为3:7。
实施例5
乙基异丁基铝氧烷(EBAO-5)的合成：
与实施例1的区别为三乙基铝与三异丁基铝的摩尔比为4:6。
实施例6
乙基异丁基铝氧烷(EBAO-6)的合成：
与实施例1的区别为三乙基铝与三异丁基铝的摩尔比为5:5。
实施例7
乙基异丁基铝氧烷(EBAO-7)的合成：
与实施例1的区别为三乙基铝与三异丁基铝的摩尔比为6:4。
实施例8
乙基异丁基铝氧烷(EBAO-8)的合成：
与实施例1的区别为三乙基铝与三异丁基铝的摩尔比为7:3。
实施例9
乙基异丁基铝氧烷(EBAO-9)的合成：
与实施例1的区别为三乙基铝与三异丁基铝的摩尔比为8:2。
对比例1
甲基铝氧烷(MAO)的合成：
与实施例1的区别为三口圆底烧瓶中加入200mL1.5mol/mL三甲基铝己烷溶液。
对比例2
与实施例1的区别为待处理液的温度为0℃。
1、分析检测：
(1)烷基铝中铝含量的测定。
取供试品适量，稀释，经硫酸溶液分解，经中和处理后，加醋酸-醋酸铵缓冲液，精密加乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)，煮沸3～5min，放冷至室温，加二甲酚橙指示液，用锌滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液自黄色转变为红色，并将滴定结果用空白试验校正。每1mL乙二胺四醋酸钠滴定液(0.05mol/L)相当于1.349mg的铝，计算，即得。计算公式如下：
式中：
X—烷基铝中铝的摩尔浓度，mol/L；V1—加入EDTA标准溶液的物质的体积，mL；
M1—EDTA标准溶液的物质的量浓度，mol/L；M2—ZnCl2标准溶液的物质的量浓度，mol/L；V2—滴定用去ZnCl2标准溶液的体积，mL；V3—烷基铝已烷溶液的体积，mL。
以两次测定的算术平均值作为分析结果。
(2)烷基铝中烷基含量的测定。
混合铝氧烷在酸性条件水解后，铝氧烷中烷基最终生成了相应的烷烃气体，通过测量气体的体积、温度、压力及组成含量就可以较准确地计算铝氧烷中各烷基的含量。
水解发生的主要反应如下：
取约2mL混合烷基铝样品，在精制氮气的保护下进行酸式水解，准确量出气体体积和当时的大气压力和室温。生成气体中的乙烷、异丁烷用色谱法进行定量分析。计算公式如下：
式中：
X—烷基铝中烷基(乙基或异丁基)摩尔百分含量；w1—色谱法测试的烷烃(乙烷或异丁烷)的摩尔百分含量；V—烷基铝酸式水解产生的气体体积，L；P—测量瓶中气体压力，Pa；C—混合烷基铝样品摩尔浓度，mol/mL；T—测量瓶中气体温度，K；0.082—克拉伯龙方程系数R，atm·L/(mol·K)；V3—混合烷基铝样品体积，mL。
2、铝氧烷的表征
按照本发明中的分析方法对实施例1至9及对比例1至2中合成的铝氧烷进行了表征，结果见表1。
表1
3、铝氧烷的催化活性测试
对容积为200mL的带有插底管、600r/min的可控速搅拌器的玻璃高压釜进行无水无氧处理，然后在该高压反应釜中进行乙烯及丙烯的加压聚合反应。通过PLC控制低温浴槽和恒温浴槽的反应温度，由压缩机加压及缓冲罐阀控制反应釜内聚合压力。
聚合前将上述高压反应釜烘干，并将反应釜及相连的系统管路抽真空除氧，再用乙烯丙烯混合气置换三次。在单体气体保护下，由加料口一次性加入己烷50mL，测试的铝氧烷2mmol，催化剂PZr-1己烷溶液(1μmol/mL)1mL。以丙烯与乙烯的摩尔比为1.5:1、总压力为0.1Mpa配置混合气，然后将上述混合气经过除氧、除水、加压后，由插底管通入聚合釜中(气体流量为5L/h)，经聚合釜出气管返回混气釜。由PLC通过缓冲罐上面的阀将聚合压力稳定在0.2Mpa，通过低温浴槽和恒热浴槽反应温度控制在50℃，反应1h后，停止通气。放出的胶液加入5mL10％盐酸乙醇溶液终止反应。所得聚合物经过滤，乙醇洗涤后，在60℃下真空干燥至恒重。称重，计算催化活性。
铝氧烷的筛选：通过对不同结构的EBAO催化活性测试，并与甲基铝氧烷催化活性对比，筛选出活性较好的EBAO的组成及合成配方。
乙基异丁基铝氧烷催化活性试验对比如下：
催化剂PZr-1的合成(参考专利200810102938.9审定授权说明书实施例3)：
对100mL的搅拌反应瓶进行无水无氧处理，然后加入50.0mL THF、0.2923g二氯二茂锆(1.0mmol)，在20min内匀速滴加磷酸二异辛酯、吡啶的THF溶液(磷酸二异辛酯0.3220g、吡啶0.0790g以20.0mL THF稀释)，反应2h后，生成无色溶液和白色沉淀。滤除沉淀后，通过蒸发去除溶剂，并用己烷进行萃取后，将萃取液进行浓缩，经柱色谱分离，得0.7765g无色液体，产率为89.6wt％。催化剂代号PZr-1，分子式C26H44PO4Zr，相对分子质量866.244。
元素分析，实测值(理论值)：C，36.05(36.07)；H，5.08(5.12)。化学分析，实测值(理论值)：Cl，0.00(0.00)。
铝氧烷的催化活性的测试结果见下表2。
表2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1至9及对比例1至2可知，采用本申请提供的制备方法铝氧烷催化剂具有较高的催化活性。
比较实施例1、4至8可知，将三乙基铝与三异丁基铝的摩尔比限定在本申请优选的范围内有利于进一步提高催化剂的催化活性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铝氧烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将烷基铝与己烷的混合液的温度降至-50～-30℃，得到待处理液；及
在搅拌的条件下，将水加入所述待处理液中进行水解反应，得到所述铝氧烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将所述烷基铝与所述己烷的混合液的温度降至-50～-40℃，得到所述待处理液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝选自三乙基铝和/或三异丁基铝。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝为三乙基铝与三异丁基铝的混合物，且所述三乙基铝与所述三异丁基铝的摩尔比为3:7～6:4。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝为三乙基铝与三异丁基铝的摩尔比为5:5。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水与所述烷基铝的摩尔比为(4.9～5.1):(5.9～6.1)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中，烷基铝的摩尔浓度为1.5～2.5mmol/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中，烷基铝的摩尔浓度为1.8～2.2mmol/L。
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