CN101880296B - 限制几何构型稀土配合物及制法和该配合物在丁二烯高顺1,4选择性聚合中的应用 - Google Patents

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本发明涉及限制几何构型稀土配合物及制法和该配合物在丁二烯高顺1，4选择性聚合中的应用。该限制几何构型稀土配合物的分子式为[R1-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N]LnX2，结构式为：由该限制几何构型稀土配合物与有机硼盐按摩尔比2∶1～1∶2组成的催化体系，在甲苯或氯苯溶剂中可以催化丁二烯聚合制备高顺1，4结构的聚丁二烯。催化丁二烯聚合时，在聚合温度-20～80℃范围内，单体转化率最高可达100％，活性最高可达1.30×106gmolLn -1h-1，所合成的聚丁二烯中顺1，4含量为95.0～99.5％，数均分子量在3.6～40万范围内，分子量分布小于2.00。

Description

限制几何构型稀土配合物及制法和该配合物在丁二烯高顺1,4选择性聚合中的应用
技术领域
本发明涉及限制几何构型稀土配合物及制法和该配合物在丁二烯高顺1，4选择性聚合中的应用。 
背景技术
高顺式1，4聚丁二烯作为综合性能优良的合成橡胶品种之一，在民用、汽车、飞机制造、航空航天等方面有着广泛的应用。自上世纪60年代中国第一个发明稀土配合物能催化双烯烃聚合以来，各大橡胶公司在此基础上开发了一系列催化体系，并申请了系列专利，主要原因是稀土催化体系在对丁二烯聚合的催化活性和顺1，4选择性方面均优于其他金属如钛、镍等催化体系，而且所得的聚丁二烯橡胶具有综合性能优越如凝胶少、易加工、耐磨、抗撕裂以及生胶强度高等特点。然而这些专利所涉及的催化体系配方，基本上是在中国科学工作者发明的稀土羧酸盐等基础上的改进，主催化剂成分变化很小。大致分为可溶的三组分钕系列：可溶的羧酸钕/烷基化试剂(如烷基铝)/卤化物；双组分体系：不溶的氯化钕/Lewis酸乳醇、胺、磷酸等；近年又发展了四组分催化体系：可溶的羧酸钕/烷基化试剂(如烷基铝)/烷基卤化物/共轭单体。比如日本JSR公司开发的抗湿滑和低滚动阻力橡胶采用的催化体系是由与Lewis碱反应的稀土化合物、铝氧烷、烷基铝以及金属氯化物与路易斯碱反应的产物组成(US 4,468,496(1985))；采用稀土羧酸盐/铝氧烷/金属氯化物催化丁二烯顺1，4聚合选择性不超过90％，分子量分布较宽(＜4.0)(US6,391,990B1(2002)，US 6,838,526B1(2005)，US 2003/0065083A1，US 2005/0009979A1)。法国Mechelin公司申请的稀土磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体或稀土磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体/共轭单体催化体系能催化双烯烃聚合，顺1，4选择性提高到98％以上，但若实现大于99％顺1，4选择性需降低聚合温度到-55℃，且橡胶在100℃的门尼值不超过80(US 6,838,534B2(2005)，US 6,858,686B2(2005)，US 6,949,489B1(2005)，US 6,992,157B2(2006))。Riken研究人员申请的稀土茂金属/烷基铝/有机硼盐阳离子催化体系对共轭烯烃均聚合及与含卤素烯烃的共聚合有很高催化活性，并且聚合反应有活性聚合的特点(US2002/0119889，US6,596,828(2003)，US6,960,631B2，US6,683,140B2)，但获得高于95％以上的顺1，4选择性，必须在低于-20℃的聚合温度下进行。发明人已经发明了CCC、NCN两种钳型稀土配合物与烷基铝、有机硼盐组成的三组分阳离子型催化体系，对丁二烯聚合有大于98％的顺-1，4选择性，催化效率为20％左右，单体与催化剂摩尔比可达2000∶1，所述催化体系与以往报道的任何催化体系有所不同，其顺1，4选择性在20～80℃范围内能够保持(W.Gao and D.Cui，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，4984)。并且已申请与丁二烯高顺1，4选择性聚合相关的中国发明专利六项(发明专利申请号： 200710056309.2；200810050911.X；200810050666.2；200810051337.X；200910217712.8；200910217794.6)。 
发明内容
本发明的目的之一是提供限制几何构型稀土配合物。 
所述的限制几何构型稀土配合物，分子式为[R1-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N]LnX2，结构式为式1： 
Figure GSA00000052903200021
式1 
式1中的R1为环戊二烯基衍生物C5A4、茚基衍生物C9A6或芴基衍生物C13A8，A为环戊二烯基的取代基、茚基的取代基或芴基的取代基，A选自氢、脂族烃基或芳香族烃基；优选氢或甲基；R1优选四甲基环戊二烯基或茚基；R2为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，优选氢或甲基；R3为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，优选氢；R4为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，优选氢；R5为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基或2，6-二叔丁基苯基，优选氢、甲基、苯基、2，6-二甲基苯基或2，4，6-三异丙基苯基；Ln代表稀土金属，选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，优选Sc、Y、Nd、Gd或Lu；X选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、1，3-C3H5、1，3-C3H4(Me)或1，3-C3H3(SiMe3)2，优选CH2SiMe3或1，3-C3H5。 
优选的限制几何构型稀土配合物为如下的1～28的配合物中的任意一个： 
配合物1：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3； 
配合物2：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Y，X＝CH2SiMe3； 
配合物3：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Nd，X＝CH2SiMe3； 
配合物4：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Gd，X＝CH2SiMe3； 
配合物5：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3； 
配合物6：R1＝C5Me4，R2＝Me，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3； 
配合物7：R1＝C5Me4，R2＝Me，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3； 
配合物8：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝Me，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3； 
配合物9：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝Me，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3； 
配合物10：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3； 
配合物11：R1＝C9H6，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3； 
配合物12：R1＝C9H6，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3； 
配合物13：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Sc，X＝1，3-C3H5； 
配合物14：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Y，X＝1，3-C3H5； 
配合物15：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Nd，X＝1，3-C3H5； 
配合物16：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Gd，X＝1，3-C3H5； 
配合物17：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Lu，X＝1，3-C3H5； 
配合物18：R1＝C5Me4，R2＝Me，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Sc，X＝1，3-C3H5； 
配合物19：R1＝C5Me4，R2＝Me，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Lu，X＝1，3-C3H5； 
配合物20：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝Me，Ln＝Sc，X＝1，3-C3H5； 
配合物21：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝Me，Ln＝Lu，X＝1，3-C3H5； 
配合物22：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝C6H5，Ln＝Sc，X＝1，3-C3H5； 
配合物23：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝2，6-(Me)2C6H3，Ln＝Sc，X＝1，3-C3H5； 
配合物24：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Sc，X＝1，3-C3H5； 
配合物25：R1＝C9H6，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Sc，X＝1，3-C3H5； 
配合物26：R1＝C9H6，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Lu，X＝1，3-C3H5； 
配合物27：R1＝C9H6，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Sc，X＝1，3-C3H5； 
配合物28：R1＝C9H6，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Lu，X＝1，3-C3H5。 
本发明的目的之二是提供限制几何构型稀土配合物的制法，包括：(1)限制几何构型稀土烷基配合物的制法；(2)限制几何构型稀土烯丙基配合物的制法；分别介绍如下： 
(1)限制几何构型稀土烷基配合物的制法： 
合成路线如下： 
Figure GSA00000052903200031
条件和步骤如下：在N2保护下，把限制几何构型配体R1H-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N溶于四氢呋喃并置于-78～0℃，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的浓度为10～2.0mol/L正丁基锂的正已烷溶液，反应1小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的稀土三氯化物，反应4小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的2倍量的LiCH2SiMe3，室温反应4小时后，除去溶剂，用己烷萃取，浓缩己烷，得到限制几何构型稀土烷基配合物；所述的稀土三氯化物的化学式是为LnCl3，其中Ln同式1中的Ln。 
(2)限制几何构型稀土烯丙基配合物的制法： 
合成路线如下： 
Figure GSA00000052903200041
条件和步骤如下：在N2保护下，把限制几何构型配体R1H-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N溶于四氢呋喃并置于-78～0℃，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的浓度为1.0～2.0mol/L正丁基锂的正己烷溶液，反应1小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的稀土三氯化物，反应4小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的2倍量的C3H5MgCl，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到限制几何构型稀土烯丙基配合物；所述的稀土氯化物的化学式是为LnCl3，其中Ln同式1中的Ln。 
上述所得的限制几何构型稀土烷基配合物以及限制几何构型稀土烯丙基配合物均经过核磁、单晶衍射以及元素分析的表征。具体见实施例。 
本发明的目的之三是提供限制几何构型稀土配合物在丁二烯高顺1，4选择性聚合中的应用。 
所述的限制几何构型稀土配合物用于丁二烯高顺1，4选择性聚合的催化体系；该催化体系是由限制几何构型稀土配合物与有机硼盐两组分按摩尔比2∶1～1∶2组成； 
所述的有机硼盐为：[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3，优选[Ph3C][B(C6F5)4]。 
所述的用于丁二烯高顺1，4选择性聚合的催化体系的制备方法的步骤和条件如下： 
将分子式为[R1-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N]LnX2的限制几何构型稀土配合物及是所选用的限制几何构型稀土配合物0.5～2倍摩尔量的有机硼盐，按配比在C6～C7的芳香烃溶剂中混合均匀，得到均相的丁二烯高顺1，4选择性聚合的催化体系。 
所述的用于丁二烯高顺1，4选择性聚合的催化体系，用于制备高顺1，4选择性聚丁二 烯的方法的步骤和条件如下： 
取所述的用于丁二烯高顺1，4选择性聚合的催化体系的甲苯或氯苯溶液，置于经过无水、无氧处理的反应器中，所述的溶剂的体积L与所述的催化体系中限制几何构型稀土配合物的mol数比为100∶1～1000∶1；加入丁二烯单体，丁二烯单体与所述的催化体系中的限制几何构型稀土配合物的摩尔比为400∶1～4000∶1，聚合反应在-20～80℃下进行2～30分钟，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得聚丁二烯白色产物；再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚丁二烯白色产物。 
上述所得的聚丁二烯的数均分子量以及分子量分布用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，聚丁二烯的顺1，4含量用核磁共振氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)波谱计算。具体见实施例。 
有益效果：本发明的限制几何构型稀土配合物具有合成简单，收率较高(41％～64％)的特点。其与有机硼盐组成的催化体系催化丁二烯聚合时，单体转化率最高为100％，活性最高可达1.30×106g molLn -1h-1。所合成的聚丁二烯中顺1，4含量最高可达99.5％，数均分子量在3.6～40万范围内，分子量分布小于2.00。 
具体实施方式
配合物制备实施例如下： 
配合物制备实施例1配合物1的制备 
在-78℃条件下，将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.24g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到红色晶体配合物1共0.27g，产率54％。元素分析目标物分子式为C22H38NSi2Sc(％)：C，62.84；H，9.25；N，3.28。 
配合物制备实施例2配合物2-5的制备 
配合物2-5的制备方法中，除了反应物稀土三氯化物的改变，其它的条件和步骤同配合物制备实施例1，得到的限制几何构型稀土烷基配合物2-5及结果如表1： 
表1限制几何构型稀土烷基配合物2-5 
  配合物   稀土三氯化物   目标物分子式   元素分析(％)   产率(％)
  2   YCl3   C22H38NSi2Y   C，56.87；H，8.36；N，2.97   48
  3   NdCl3   C22H38NSi2Nd   C，49.81；H，7.46；N，2.61   45
  4   GdCl3   C22H38NSi2Gd   C，49.52；H，7.30；N，2.56   63
  5   LuCl3   C22H38NSi2Lu   C，47.86；H，7.05；N，2.48   61
配合物制备实施例3配合物6的制备 
Figure GSA00000052903200061
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-[2-(3-甲基)吡啶基]-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.26g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物6共0.30g，产率58％。元素分析目标物分子式为C23H40NSi2Sc(％)：C，63.54；H，9.42；N，3.15。 
配合物制备实施例4配合物7的制备 
Figure GSA00000052903200062
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-[2-(3-甲基)吡啶基]-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.26g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物7共0.41g，产率61％。元素分析目标物分子式为C23H40NSi2Lu(％)：C，48.93；H，7.00；N，2.38。 
配合物制备实施例5配合物8的制备 
Figure GSA00000052903200071
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-[2-(6-甲基)吡啶基]-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.26g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物8共0.25g，产率48％。元素分析目标物分子式为C23H40NSi2Sc(％)：C，63.48；H，9.38；N，3.19。 
配合物制备实施例6配合物9的制备 
Figure GSA00000052903200072
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到l-[2-(6-甲基)吡啶基]-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.26g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物9共0.31g，产率46％。元素分析目标物分子式为C23H40NSi2Lu(％)：C，49.00；H，6.97；N，2.35。 
配合物制备实施例7配合物10的制备 
Figure GSA00000052903200073
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.48g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，24mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物10共0.32g，产率42％。元素分析目标物分子式为C37H60NSi2Sc(％)：C，71.48；H，9.65；N，2.18。 
配合物制备实施例8配合物11的制备 
Figure GSA00000052903200081
在-20℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)茚(0.23g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到深红色晶体配合物11共0.26g，产率53％。元素分析目标物分子式为C22H32NSi2Sc(％)：C，63.98；H，7.69；N，3.31。 
配合物制备实施例9配合物12制备 
在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}茚(0.48g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到深红色晶体配合物12共0.52g，产率42％。元素分析目标物分子式为C37H54NSi2Sc(％)：C，72.18；H，8.69；N，2.17。 
配合物制备实施例10配合物13的制备 
Figure GSA00000052903200091
在-78℃条件下，将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.24g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物13共0.25g，产率64％。元素分析目标物分子式为C20H26NSc(％)：C，73.52；H，7.90；N，4.18。 
配合物制备实施例11配合物14的制备 
Figure GSA00000052903200092
在-78℃条件下，将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.24g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将YCl3(0.23g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物14共0.26g，产率58％。元素分析目标物分子式为C20H26NY(％)：C，64.80；H，7.01；N，3.68。 
配合物制备实施例12配合物15的制备 
在-40℃条件下，将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.24g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将NdCl3(0.30g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物15共0.28g，产率55％。元素分析目标物分子式为C20H26NNd(％)：C，56.37；H，6.06；N，3.21。 
配合物制备实施例13配合物16的制备 
Figure GSA00000052903200101
在-20℃条件下，将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.24g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将GdCl3(0.32g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物16共0.32g，产率61％。元素分析目标物分子式为C20H26NGd(％)：C，54.58；H，589；N，3.11。 
配合物制备实施例14配合物17的制备 
Figure GSA00000052903200102
在0℃条件下，将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.24g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物17共0.34g，产率63％。元素分析目标物分子式为C20H26NLu(％)：C，52.42；H，5.61；N，2.99。 
配合物制备实施例15配合物18的制备 
Figure GSA00000052903200111
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-[2-(3-甲基)吡啶基]-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.26g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物18共0.22g，产率53％。元素分析目标物分子式为C21H28NSc(％)：C，74.11；H，8.21；N，4.02。 
配合物制备实施例16配合物19的制备 
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-[2-(3-甲基)吡啶基]-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.26g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物19共0.29g，产率51％。元素分析目标物分子式为C21H28NLu(％)：C，53.53；H，5.89；N，2.88。 
配合物制备实施例17配合物20的制备 
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-[2-(6-甲基)吡啶基]-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.26g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL) 的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物20共0.20g，产率48％。元素分析目标物分子式为C21H28NSc(％)：C，74.01；H，8.25；N，3.98。 
配合物制备实施例18配合物21的制备 
Figure GSA00000052903200121
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-[2-(6-甲基)吡啶基]-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.26g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物21共0.23g，产率41％。元素分析目标物分子式为C21H28NLu(％)：C，53.45；H，5.94；N，2.85。 
配合物制备实施例19配合物22的制备 
Figure GSA00000052903200122
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-[2-(6-苯基)吡啶基]-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.33g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物22共0.21g，产率44％。元素分析目标物分子式为C26H30NSc(％)：C，77.48；H，7.40；N，3.38。 
配合物制备实施例20配合物23的制备 
Figure GSA00000052903200131
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2，6-二甲基苯基)]吡啶基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.36g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物23共0.25g，产率48％。元素分析目标物分子式为C28H34NSc(％)：C，78.00；H，7.88；N，3.16。 
配合物制备实施例21配合物24的制备 
Figure GSA00000052903200132
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯(0.48g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物24共0.30g，产率48％。元素分析目标物分子式为C35H48NSc(％)：C，79.48；H，7.03；N，2.54。 
配合物制备实施例22配合物25的制备 
Figure GSA00000052903200141
在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)茚(0.23g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物25共0.16g，产率43％。元素分析目标物分子式为C20H20NSc(％)：C，75.00；H，6.21；N，4.32。 
配合物制备实施例23配合物26的制备 
Figure GSA00000052903200142
在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)茚(0.23g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物26共0.30g，产率56％。元素分析目标物分子式为C20H20NLu(％)：C，53.34；H，4.39；N，3.04。 
配合物制备实施例24配合物27的制备 
Figure GSA00000052903200151
在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}茚(0.48g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物27共0.29g，产率56％。元素分析目标物分子式为C35H42NSc(％)：C，80.38；H，8.01；N，258。 
配合物制备实施例25配合物28的制备 
Figure GSA00000052903200152
在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}茚(0.48g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物28共0.39g，产率50％。元素分析目标物分子式为C35H42NLu(％)：C，64.45；H，6.38；N，2.07。 
催化体系的制备实施例如下： 
催化体系制备实施例1催化体系1的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物1、10μmol [Ph3C][B(C6F5)4]和1ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系1。 
催化体系制备实施例2催化体系2的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物1、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系2。 
催化体系制备实施例3催化体系3的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物1、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系3。 
催化体系制备实施例4催化体系4的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物1、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的氯苯溶剂，反应2分钟，得催化体系4。 
催化体系制备实施例5催化体系5的制备 
-20℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物1、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系5。 
催化体系制备实施例6催化体系6的制备 
80℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物1、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系6。 
催化体系制备实施例7催化体系7的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和3ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系7。 
催化体系制备实施例8催化体系8的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系8。 
催化体系制备实施例9催化体系9的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物4、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和8ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系9。 
催化体系制备实施例10催化体系10的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物5、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系10。 
催化体系制备实施例11催化体系11的制备 
-20℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物6、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系11。 
催化体系制备实施例12催化体系12的制备 
80℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物7、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系12。 
催化体系制备实施例13催化体系13的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物8、5μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系13。 
催化体系制备实施例14催化体系14的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物9、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系14。 
催化体系制备实施例15催化体系15的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物10、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的氯苯溶剂，反应2分钟，得催化体系15。 
催化体系制备实施例16催化体系16的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物11、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系16。 
催化体系制备实施例17催化体系17的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物12、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系17。 
催化体系制备实施例18催化体系18的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物13、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和1ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系18。 
催化体系制备实施例19催化体系19的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物13、5μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系19。 
催化体系制备实施例20催化体系20的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物13、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系20。 
催化体系制备实施例21催化体系21的制备 
-20℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物13、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系21。 
催化体系制备实施例22催化体系22的制备 
40℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物13、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系22。 
催化体系制备实施例23催化体系23的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物14、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和3ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系23。 
催化体系制备实施例24催化体系24的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物15、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系24。 
催化体系制备实施例25催化体系25的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物16、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和8ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系25。 
催化体系制备实施例26催化体系26的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物17、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系26。 
催化体系制备实施例27催化体系27的制备 
-20℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物18、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系27。 
催化体系制备实施例28催化体系28的制备 
80℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物19、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系28。 
催化体系制备实施例29催化体系29的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物20、5μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系29。 
催化体系制备实施例30催化体系30的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物21、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系30。 
催化体系制备实施例31催化体系31的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物22、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的氯苯溶剂，反应2分钟，得催化体系31。 
催化体系制备实施例32催化体系32的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物23、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系42。 
催化体系制备实施例33催化体系33的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物24、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系33。 
催化体系制备实施例34催化体系34的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物25、5μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系34。 
催化体系制备实施例35催化体系35的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物25、20μmol [Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系35。 
催化体系制备实施例36催化体系36的制备 
-20℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物25、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系36。 
催化体系制备实施例37催化体系37的制备 
60℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物25、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系37。 
催化体系制备实施例38催化体系38的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物26、5μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，反应2分钟，得催化体系38。 
催化体系制备实施例39催化体系39的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物27、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的氯苯溶剂，反应2分钟，得催化体系39。 
催化体系制备实施例40催化体系40的制备 
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物28、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的氯苯溶剂，反应2分钟，得催化体系40。 
聚合应用实施例如下： 
应用实施例1 
用制备实施例1得到的催化体系1，加入4mmol丁二烯单体(单体与配合物1的mol比为400∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应2分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得聚丁二烯白色产物，再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时，得到干燥的聚丁二烯白色产物，净重0.216g，转化率100％。计算聚合活性为6.48×105g molSc -1h-1，用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为3.6万，分子量分布(Mw/Mn)为1.24。核磁分析聚丁二烯的顺1，4含量为97.7％。 
应用实施例2 
用制备实施例2得到的催化体系2，加入20mmol丁二烯单体(单体与配合物1的mol比为2000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应10分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得聚丁二烯白色产物，再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时，得到干燥的聚丁二烯白色产物，净重1.08g，转化率100％。计算聚合活性为6.48×105g molSc -1h-1，用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为23.1万，分子量分布(Mw/Mn)为1.35。核磁分析聚丁二烯的顺1，4含量为97.5％。 
应用实施例3 
用制备实施例3得到的催化体系3，加入40mmol丁二烯单体(单体与配合物1的mol比为4000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应30分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得聚丁二烯白色产物，再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时，得到干燥的聚丁二烯白色产物，净重2.16g，转化率100％。计算聚合活性为4.32×105g molSc -1h-1，用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为40.0万，分子量分布(Mw/Mn)为1.43。核磁分析聚丁二烯的顺1，4含量为97.0％。 
应用实施例4 
用制备实施例4得到的催化体系4，加入20mmol丁二烯单体(单体与配合物1的mol比为2000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应15分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得聚丁二烯白色产物，再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时，得到干燥的聚丁二烯白色产物，净重0.86g，转化率80％。计算聚合活性为3.46×105g molSc -1h-1，用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为17.6万，分子量分布(Mw/Mn)为1.87。核磁分析聚丁二烯的顺1，4含量为98.3％。 
应用实施例5 
用制备实施例5得到的催化体系5，加入8mmol丁二烯单体(单体与配合物1的mol比为800∶1)。聚合瓶置于-20℃恒温浴中，搅拌下反应20分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得聚丁二烯白色产物，再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时，得到干燥的聚丁二烯白色产物，净重0.43g，转化率100％。计算聚合活性为1.30×105g molSc -1h-1，用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为12.6万，分子量分布(Mw/Mn)为1.21。核磁分析聚丁二烯的顺1，4含量为99.0％。 
应用实施例6 
用制备实施例6得到的催化体系6，加入20mmol丁二烯单体(单体与配合物1的mol比为2000∶1)。聚合瓶置于80℃恒温浴中，搅拌下反应5分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得聚丁二烯白色产物，再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时，得到干燥的聚丁二烯白色产物，净重1.08g，转化率100％。计算聚合活性为1.30×106g molSc -1h-1，用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为30.1万，分子量分布(Mw/Mn)为1.96。核磁分析聚丁二烯的顺1，4含量为95.0％。 
应用实施例7-17的制备高顺1，4选择性聚丁二烯的方法的步骤同应用实施例1-6，条件和所得的结果如表2所示： 
表2限制几何构型稀土烷基配合物在丁二烯(BD)高顺1，4选择性聚合中的应用 
  应用  实施例   催化体系   BD/Ln   聚合  温度   (℃)   聚合  时间   (min)   转化率   (％)   聚合活性   (g molLn -1h-1)   cis-1，4   (％)   Mn×10-4   Mw/Mn
  1   1   400   25   2   100   6.48×105   97.7   3.6   1.24
  2   2   2000   25   10   100   6.48×105   97.5   23.1   1.35
  3   3   4000   25   30   100   4.32×105   97.0   40.0   1.43
  4   4   2000   25   15   80   3.46×105   98.3   17.6   1.87
  5   5   800   -20   20   100   1.30×105   99.0   12.6   1.21
  6   6   2000   80   5   100   1.30×106   95.0   30.1   1.96
  7   7   1200   25   5   100   7.77×105   97.5   11.5   1.32
  8   8   2000   25   8   100   8.10×105   97.1   22.3   1.39
  9   9   3000   25   15   100   6.48×105   96.9   32.3   1.47
  10   10   4000   25   30   100   4.32×105   96.7   39.8   1.51
  11   11   2000   -20   10   100   6.48×105   97.2   24.8   1.37
  12   12   2000   80   15   100   3.46×105   98.1   18.4   1.54
  13   13   2000   25   10   100   6.48×105   98.4   21.5   1.24
  14   14   2000   25   15   100   3.46×105   98.5   25.1   1.51
  15   15   2000   25   10   84   5.44×105   98.8   17.8   1.34
  16   16   4000   25   30   100   4.32×105   98.0   36.7   1.53
  17   17   4000   25   30   100   4.32×105   99.0   38.1   1.60
应用实施例18 
用制备实施例18得到的催化体系18，加入4mmol丁二烯单体(单体与配合物13的mol比为400∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应2分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得聚丁二烯白色产物，再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时，得到干燥的聚丁二烯白色产物，净重0.216g，转化率100％。计算聚合活性为6.48×105g molSc -1h-1，用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为4.3万，分子量分布(Mw/Mn)为1.30。核磁分析聚丁二烯的顺1，4含量为98.0％。 
应用实施例19 
用催化体系制备实施例19得到的催化体系19，加入10mmol丁二烯单体(单体与配合物13的mol比为1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应5分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得聚丁二烯白色产物，再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时，得到干燥的聚丁二烯白色产物，净重0.54g，转化率100％。计算聚合活性为6.48×105gmolSc -1h-1，用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为11.3万，分子量分布(Mw/Mn)为1.43。核磁分析聚丁二烯的顺1，4含量为98.1％。 
应用实施例20 
用催化体系制备实施例20得到的催化体系20，加入20mmol丁二烯单体(单体与配合物13的mol比为2000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应10分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得聚丁二烯白色产物，再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时，得到干燥的聚丁二烯白色产物，净重1.08g，转化率100％。计算聚合活性为6.48×105gmolSc -1h-1，用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为23.1万，分子量分布(Mw/Mn)为1.44。核磁分析聚丁二烯的顺1，4含量为98.2％。 
应用实施例21 
用催化体系制备实施例21得到的催化体系21，加入8mmol丁二烯单体(单体与配合物13的mol比为800∶1)。聚合瓶置于-20℃恒温浴中，搅拌下反应20分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得聚丁二烯白色产物，再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时，得到干燥的聚丁二烯白色产物，净重0.43g，转化率100％。计算聚合活性为1.30×105g molSc -1h-1，用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为14.6万，分子量分布(Mw/Mn)为1.24。核磁分析聚丁二烯的顺1，4含量为99.5％。 
应用实施例22 
用催化体系制备实施例22得到的催化体系22，加入8mmol丁二烯单体(单体与配合物13的mol比为800∶1)。聚合瓶置于40℃恒温浴中，搅拌下反应2分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得聚丁二烯白色产物，再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时，得到干燥的聚丁二烯白色产物，净重0.43g，转化率100％。计算聚合活性为1.30×106gmolSc -1h-1，用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为9.8万，分子量分布(Mw/Mn)为1.54。核磁分析聚丁二烯的顺1，4含量为96.5％。 
应用实施例23 
用催化体系制备实施例23得到的催化体系23，加入12mmol丁二烯单体(单体与配合物14的mol比为1200∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应15分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得聚丁二烯白色产物，再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时，得到干燥的聚丁二烯白色产物，净重0.39g，转化率60％。计算聚合活性为1.56×105g molY -1h-1，用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为12.2万，分子量分布(Mw/Mn)为1.53。核磁分析聚丁二烯的顺1，4含量为98.2％。 
应用实施例24-40的制备高顺1，4选择性聚丁二烯的方法的步骤同应用实施例18-23，条件和所得的结果如表3所示： 
表3限制几何构型稀土烯丙基配合物在丁二烯(BD)高顺1，4选择性聚合中的应用 
  应用   催化体系   BD/Ln   聚合聚合   转化率   聚合活性   cis-1，4   Mn×10-4  Mw/Mn
[0245] 
  实施例       温度  (℃)   时间  (min)   (％)   (gmolLn -1h-1)   (％)    
  18   18   400   25   2   100   6.48×105   98.0   4.3   1.30
  19   19   1000   25   5   100   6.48×105   98.1   11.3   1.43
  20   20   2000   25   10   100   6.48×105   98.2   23.1   1.44
  21   21   800   -20   20   100   1.30×105   99.5   14.6   1.24
  22   22   800   40   2   100   1.30×106   96.5   9.8   1.54
  23   23   1200   25   15   60   1.56×105   98.2   12.2   1.53
  24   24   2000   25   10   100   6.48×105   98.2   18.2   1.41
  25   25   2000   25   10   100   6.48×105   98.4   16.1   1.38
  26   26   800   25   2   100   1.30×106   98.2   6.3   1.31
  27   27   2000   -20   30   100   2.16×105   99.2   25.6   1.25
  28   28   4000   80   15   100   8.64×105   95.7   37.2   1.73
  29   29   2000   25   10   100   6.48×105   98.6   18.1   1.41
  30   30   2000   25   10   100   6.48×105   98.9   19.2   1.48
  31   31   2000   25   10   50   3.24×105   99.2   20.1   1.98
  32   32   2000   25   10   100   6.48×105   99.2   24.2   1.42
  33   33   2000   25   10   100   6.48×105   99.4   23.1   1.35
  34   34   2000   25   10   100   6.48×105   98.2   35.2   1.46
  35   35   2000   25   10   100   6.48×105   98.1   21.9   1.61
  36   36   800   -20   20   100   1.30×105   99.5   12.6   1.31
  37   37   2000   60   5   100   1.30×106   97.2   25.6   1.74
  38   38   2000   25   10   100   6.48×105   98.4   32.4   1.67
  39   39   2000   25   30   100   2.16×105   99.4   22.5   1.38
  40   40   3000   25   15   100   6.48×105   99.4   32.6   1.45
从聚合应用实施例1-40可以得出，所述的限制几何构型稀土配合物均可以实现对丁二烯的高活性(1.30×105g molLn -1h-1～1.30×106g molLn -1h-1)，高顺1，4选择性(95.0～99.5％)聚合。所制备的聚丁二烯数均分子量在3.6～40万范围内，分子量分布较窄(1.21～1.98)。催化体系对温度有较高的适应性，在-20～80℃的聚合温度范围内，聚丁二烯仍保持高顺1，4选择性。 

Claims (7)

1.限制几何构型稀土配合物，其特征在于分子式为[R1-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N]LnX2，结构式为：
所述的R1为四甲基环戊二烯基或茚基；所述的R2为氢或甲基；所述的R3为氢；所述的R4为氢；所述的R5为氢、甲基、苯基、2，6-二甲基苯基或2，4，6-三异丙基苯基；所述的Ln为Sc、Y、Nd、Gd或Lu；所述的X为CH2SiMe3或1，3-C3H5。
2.如权利要求1所述的限制几何构型稀土配合物，其特征在于，其为如下的1～28的配合物中的任意一个：
配合物1：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3；
配合物2：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Y，X＝CH2SiMe3；
配合物3：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Nd，X＝CH2SiMe3；
配合物4：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Gd，X＝CH2SiMe3；
配合物5：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；
配合物6：R1＝C5Me4，R2＝Me，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3；
配合物7：R1＝C5Me4，R2＝Me，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；
配合物8：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝Me，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3；
配合物9：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝Me，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；
配合物10：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3；
配合物11：
Figure FSB00000841450600021
配合物12：
Figure FSB00000841450600022
配合物13：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Sc，X＝1，3-C3H5；
配合物14：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Y，X＝1，3-C3H5；
配合物15：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Nd，X＝1，3-C3H5；
配合物16：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Gd，X＝1，3-C3H5；
配合物17：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Lu，X＝1，3-C3H5；
配合物18：R1＝C5Me4，R2＝Me，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Sc，X＝1，3-C3H5；
配合物19：R1＝C5Me4，R2＝Me，R3＝H，R4＝H，R5＝H，Ln＝Lu，X＝1，3-C3H5；
配合物20：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝Me，Ln＝Sc，X＝1，3-C3H5；
配合物21：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝Me，Ln＝Lu，X＝1，3-C3H5；
配合物22：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝C6H5，Ln＝Sc，X＝1，3-C3H5；
配合物23：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝2，6-(Me)2C6H3，Ln＝Sc，X＝1，3-C3H5；
配合物24：R1＝C5Me4，R2＝H，R3＝H，R4＝H，R5＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Sc，X＝1，3-C3H5；
配合物25：
配合物26：
Figure FSB00000841450600032
配合物27：
Figure FSB00000841450600041
配合物28：
Figure FSB00000841450600042
3.如权利要求1所述的限制几何构型稀土配合物的制法，包括：(1)限制几何构型稀土烷基配合物的制法；(2)限制几何构型稀土烯丙基配合物的制法；其特征在于条件和步骤如下：
(1)限制几何构型稀土烷基配合物的制法的条件和步骤如下：在N2保护下，把限制几何构型配体R1H-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N溶于四氢呋喃并置于-78～0℃，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的浓度为1.0～2.0mol/L正丁基锂的正己烷溶液，反应1小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的稀土三氯化物，反应4小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的2倍量的LiCH2SiMe3，室温反应4小时后，除去溶剂，用己烷萃取，浓缩己烷，得到限制几何构型稀土烷基配合物；所述的稀土三氯化物的化学式是为LnCl3，其中Ln同权利要求1所述的限制几何构型稀土配合物中的Ln；
(2)限制几何构型稀土烯丙基配合物的制法的条件和步骤如下：在N2保护下，把限制几何构型配体R1H-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N溶于四氢呋喃并置于-78～0℃，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的浓度为1.0～2.0mol/L正丁基锂的正己烷溶液，反应1小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的稀土三氯化物，反应4小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的2倍量的C3H5MgCl，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到限制几何构型稀土烯丙基配合物；所述的稀土氯化物的化学式是为LnCl3，其中Ln同权利要求1所述的限制几何构型稀土配合物中的Ln。
4.如权利要求1所述的限制几何构型稀土配合物的应用，其特征在于，所述的限制几何构型稀土配合物用于丁二烯高顺1，4选择性聚合的催化体系；该催化体系是由限制几何构型稀土配合物与有机硼盐两组分按摩尔比2∶1～1∶2组成；
所述的有机硼盐为：[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
5.如权利要求4所述的限制几何构型稀土配合物的应用，其特征在于，所述的用于丁二烯高顺1，4选择性聚合的催化体系中的有机硼盐为[Ph3C][B(C6F5)4]。
6.如权利要求4所述的限制几何构型稀土配合物的应用，其特征在于，限制几何构型稀土配合物用于丁二烯高顺1，4选择性聚合的催化体系的制法的步骤和条件如下：将分子式为[R1-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N]LnX2的限制几何构型稀土配合物及是所选用的限制几何构型稀土配合物0.5～2倍mol量的有机硼盐，按配比在C6～C7的芳香烃溶剂中混合均匀，得到均相的用于丁二烯高顺1，4选择性聚合的催化体系。
7.如权利要求4所述的限制几何构型稀土配合物的应用，其特征在于，限制几何构型稀土配合物用于丁二烯高顺1，4选择性聚合的催化体系的用法的步骤和条件如下：
取由所述的用于丁二烯高顺1，4选择性聚合的催化体系的甲苯或氯苯溶液，置于经过无水、无氧处理的反应器中，所述的甲苯或氯苯溶液的体积L与所述的催化体系中限制几何构型稀土配合物的mol数比为100∶1～1000∶1；加入丁二烯单体，丁二烯单体与所述的催化体系中的限制几何构型稀土配合物的mol比为400∶1～4000∶1，聚合反应在-20～80℃下进行2分钟～30分钟，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得聚丁二烯白色产物；再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥，得到干燥的聚丁二烯白色产物。
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