发明内容
本发明的目的是提供催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物,配体中含有N,P杂原子,稀土金属上连有烷基,其具有式1所示的结构:
式1
其中:R是二烷基膦上的取代基,为甲基、叔丁基、环己基或苯基;
R’为胺上的取代基,为叔丁基、吡啶基、苯基或带有取代基的苯基;
R″为叠氮上的取代基,为三甲基硅基、苯基、均三甲基苯基或2,6-二异丙基苯基;
稀上金属(Ln)是钇(Y)、镥(Lu)或钪(Sc)。
优选的催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物,具有如式2-式7所示的结构:
R=CH3,R′=C6H5,R″=C6H5,配合物1,Fw=534.8
R=CH3,R′=C6H5,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物2,Fw=576.8
R=CH3,R′=C6H5,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物3,Fw=618.9
R=CH3,R′=C6H5,R″=SiMe3,配合物4,Fw=530.8
R=CH3,R′=pyridine,R″=C6H5,配合物5,Fw=535.7
R=CH3,R′=pyridine,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物6,Fw=577.8
R=CH3,R′=pyridine,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物7,Fw=619.9
R=CH3,R′=pyridine,R″=SiMe3,配合物8,Fw=531.8
R=CH3,R′=tBu,R″=C6H5,配合物9,Fw=514.8
R=CH3,R′=tBu,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物10,Fw=556.8
R=CH3,R′=tBu,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物11,Fw=598.9
R=CH3,R′=tBu,R″=SiMe3,配合物12,Fw=510.9
R=tBu,R′=C6H5,R″=C6H5,配合物13,Fw=576.8
R=tBu,R′=C6H5,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物14,Fw=618.8
R=tBu,R′=C6H5,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物15,Fw=660.9
R=tBu,R′=C6H5,R″=SiMe3,配合物16,Fw=572.8
R=tBu,R′=pyridine,R″=C6H5,配合物17,Fw=577.7
R=tBu,R′=pyridine,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物18,Fw=519.8
R=tBu,R′=pyridine,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物19,Fw=661.9
R=tBu,R′=pyridine,R″=SiMe3,配合物20,Fw=573.8
R=tBu,R′=tBu,R″=C6H5,配合物21,Fw=556.8
R=tBu,R′=tBu,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物22,Fw=598.8
R=tBu,R′=tBu,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物23,Fw=640.9
R=tBu,R′=tBu,R″=SiMe3,配合物24,Fw=552.9
式2.配合物1-24的分子结构
R=C6H5,R′=C6H5,R″=C6H5,配合物25,Fw=596.8
R=C6H5,R′=C6H5,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物26,Fw=638.8
R=C6H5,R′=C6H5,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物27,Fw=680.9
R=C6H5,R′=C6H5,R″=SiMe3,配合物28,Fw=592.8
R=C6H5,R′=pyridine,R″=C6H5,配合物29,Fw=597.7
R=C6H5,R′=pyridine,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物30,Fw=639.8
R=C6H5,R′=pyridine,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物31,Fw=681.9
R=C6H5,R′=pyridine,R″=SiMe3,配合物32,Fw=593.8
R=C6H5,R′=tBu,R″=C6H5,配合物33,Fw=576.8
R=C6H5,R′=tBu,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物34,Fw=618.8
R=C6H5,R′=tBu,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物35,Fw=660.9
R=C6H5,R′=tBu,R″=SiMe3,配合物36,Fw=572.9
R=C6H11,R′=C6H5,R″=C6H5,配合物37,Fw=602.8
R=C6H11,R′=C6H5,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物38,Fw=644.8
R=C6H11,R′=C6H5,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物39,Fw=686.9
R=C6H11,R′=C6H5,R″=SiMe3,配合物40,Fw=598.8
R=C6H11,R′=pyridine,R″=C6H5,配合物41,Fw=603.7
R=C6H11,R′=pyridine,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物42,Fw=545.8
R=C6H11,R′=py ridine,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物43,Fw=687.9
R=C6H11,R′=pyridine,R″=SiMe3,配合物44,Fw=599.8
R=C6H11,R′=tBu,R″=C6H5,配合物45,Fw=582.8
R=C6H11,R′=tBu,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物46,Fw=624.8
R=C6H11,R′=tBu,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物47,Fw=666.9
R=C6H11,R′=tBu,R″=SiMe3,配合物48,Fw=578.9
式3.配合物25-48的分子结构
R=CH3,R′=C6H5,R″=C6H5,配合物49,Fw=578.8
R=CH3,R′=C6H5,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物50,Fw=620.8
R=CH3,R′=C6H5,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物51,Fw=664.9
R=CH3,R′=C6H5,R″=SiMe3,配合物52,Fw=574.8
R=CH3,R′=pyridine,R″=C6H5,配合物53,Fw=579.7
R=CH3,R′=pyridine,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物54,Fw=521.8
R=CH3,R′=pyridine,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物55,Fw=663.9
R=CH3,R′=pyridine,R″=SiMe3,配合物56,Fw=575.8
R=CH3,R′=tBu,R″=C6H5,配合物57,Fw=558.8
R=CH3,R′=tBu,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物58,Fw=600.8
R=CH3,R′=tBu,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物59,Fw=642.9
R=CH3,R′=tBu,R″=SiMe3,配合物60,Fw=554.9
R=tBu,R′=C6H5,R″=C6H5,配合物61,Fw=620.8
R=tBu,R′=C6H5,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物62,Fw=662.8
R=tBu,R′=C6H5,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物63,Fw=704.9
R=tBu,R′=C6H5,R″=SiMe3,配合物64,Fw=616.8
R=tBu,R′=pyridine,R″=C6H5,配合物65,Fw=621.7
R=tBu,R′=pyridine,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物66,Fw=563.8
R=tBu,R′=pyridine,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物67,Fw=705.9
R=tBu,R′=pyridine,R″=SiMe3,配合物68,Fw=617.8
R=tBu,R′=tBu,R″=C6H5,配合物69,Fw=600.8
R=tBu,R′=tBu,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物70,Fw=642.8
R=tBu,R′=tBu,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物71,Fw=684.9
R=tBu,R′=tBu,R″=SiMe3,配合物72,Fw=596.9
式4.配合物49-72的分子结构
R=C6H5,R′=C6H5,R″=C6H5,配合物73,Fw=640.8
R=C6H5,R′=C6H5,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物74,Fw=682.8
R=C6H5,R′=C6H5,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物7,5Fw=724.9
R=C6H5,R′=C6H5,R″=SiMe3,配合物76,Fw=636.8
R=C6H5,R′=pyridine,R″=C6H5,配合物77,Fw=641.7
R=C6H5,R′=pyridine,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物78,Fw=683.8
R=C6H5,R′=pyridine,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物79,Fw=725.9
R=C6H5,R′=pyridine,R″=SiMe3,配合物80,Fw=637.8
R=C6H5,R′=tBu,R″=C6H5,配合物81,Fw=620.5
R=C6H5,R′=tBu,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物82,Fw=663.3
R=C6H5,R′=tBu,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物83,Fw=705.4
R=C6H5,R′=tBu,R″=SiMe3,配合物84,Fw=671.4
R=C6H11,R′=C6H5,R″=C6H5,配合物85,Fw=647.3
R=C6H11,R′=C6H5,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物86,Fw=689.3
R=C6H11,R′=C6H5,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物87,Fw=731.4
R=C6H11,R′=C6H5,R″=SiMe3,配合物88,Fw=643.3
R=C6H11,R′=pyridine,R″=C6H5,配合物89,Fw=648.2
R=C6H11,R′=pyridine,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物90,Fw=590.3
R=C6H11,R′=pyridine,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物91,Fw=732.4
R=C6H11,R′=pyridine,R″=SiMe3,配合物92,Fw=644.3
R=C6H11,R′=tBu,R″=C6H5,配合物93,Fw=627.3
R=C6H11,R′=tBu,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物94,Fw=669.3
R=C6H11,R′=tBu,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物95,Fw=711.4
R=C6H11,R′=tBu,R″=SiMe3,配合物96,Fw=623.4
式5.配合物73-96的分子结构
R=CH3,R′=C6H5,R″=C6H5,配合物97,Fw=666.9
R=CH3,R′=C6H5,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物98,Fw=706.9
R=CH3,R′=C6H5,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物99,Fw=751.0
R=CH3,R′=C6H5,R″=SiMe3,配合物100,Fw=660.9
R=CH3,R′=pyridine,R″=C6H5,配合物101,Fw=665.8
R=CH3,R′=pyridine,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物102,Fw=607.9
R=CH3,R′=pyridine,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物103,Fw=750.0
R=CH3,R′=pyridine,R″=SiMe3,配合物104,Fw=661.9
R=CH3,R′=tBu,R″=C6H5,配合物105,Fw=644.9
R=CH3,R′=tBu,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物106,Fw=686.8
R=CH3,R′=tBu,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物107,Fw=729.0
R=CH3,R′=tBu,R″=SiMe3,配合物108,Fw=641.0
R=tBu,R′=C6H5,R″=C6H5,配合物109,Fw=706.9
R=tBu,R′=C6H5,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物110,Fw=748.9
R=tBu,R′=C6H5,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物111,Fw=791.0
R=tBu,R′=C6H5,R″=SiMe3,配合物112,Fw=702.9
R=tBu,R′=pyridine,R″=C6H5,配合物113,Fw=707.8
R=tBu,R′=pyridine,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物114,Fw=649.9
R=tBu,R′=pyridine,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物115,Fw=792.0
R=tBu,R′=pyridine,R″=SiMe3,配合物116,Fw=703.9
R=tBu,R′=tBu,R″=C6H5,配合物117,Fw=686.9
R=tBu,R′=tBu,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物118,Fw=728.9
R=tBu,R′=tBu,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物119,Fw=771.0
R=tBu,R′=tBu,R″=SiMe3,配合物120,Fw=683.0
式6.配合物97-120的分子结构
R=C6H5,R′=C6H5,R″=C6H5,配合物121,Fw=726.9
R=C6H5,R′=C6H5,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物122,Fw=768.9
R=C6H5,R′=C6H5,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物123,Fw=811.0
R=C6H5,R′=C6H5,R″=SiMe3,配合物124,Fw=722.9
R=C6H5,R′=pyridine,R″=C6H5,配合物125,Fw=727.8
R=C6H5,R′=pyridine,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物126,Fw=769.9
R=C6H5,R′=pyridine,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物127,Fw=812.0
R=C6H5,R′=pyridine,R″=SiMe3,配合物128,Fw=723.9
R=C6H5,R′=tBu,R″=C6H5,配合物129,Fw=706.6
R=C6H5,R′=tBu,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物130,Fw=749.4
R=C6H5,R′=tBu,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物131,Fw=791.5
R=C6H5,R′=tBu,R″=SiMe3,配合物134,Fw=757.5
R=C6H11,R′=C6H5,R″=C6H5,配合物135,Fw=733.4
R=C6H11,R′=C6H5,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物136,Fw=775.4
R=C6H11,R′=C6H5,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物137,Fw=817.5
R=C6H11,R′=C6H5,R″=SiMe3,配合物138,Fw=729.4
R=C6H11,R′=pyridine,R″=C6H5,配合物139,Fw=734.3
R=C6H11,R′=pyridine,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物140,Fw=676.4
R=C6H11,R′=pyridine,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物141,Fw=818.5
R=C6H11,R′=pyridine,R″=SiMe3,配合物142,Fw=730.4
R=C6H11,R′=tBu,R″=C6H5,配合物143,Fw=713.4
R=C6H11,R′=tBu,R″=2,4,6-Me3C6H2,配合物144,Fw=755.4
R=C6H11,R′=tBu,R″=2,6-iPr2C6H3,配合物145,Fw=797.5
R=C6H11,R′=tBu,R″=SiMe3,配合物146,Fw=709.5
式7.配合物121-146的分子结构
本发明的催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物,其制备方法的步骤和条件如下:
(1)、合成式1所示配合物所需的配体:
在氮气保护下的反应器里,加入N-二苯基膦苯胺的THF溶液,在0℃滴加与N-二苯基膦苯胺等摩尔量的2,4,6-三甲基叠氮的THF溶液,滴加完毕后,室温搅拌12小时,待反应结束后,减压到-0.1至-0.2MPa除去溶剂,得到的粗产物用乙醚洗涤得到白色粉末,即配体N-2,4,6-三甲苯基-(苯胺-二苯基)膦亚胺。产率70-80%。
(2)、合成式1所示配合物:
在手套箱里,将三烷基稀土Ln(CH2SiMe3)3(THF)2(Ln=Y,Lu,Sc)滴加到等摩尔量的步骤(1)中所得到的相应配体N-2,4,6-三甲苯基-(苯胺-二苯基)膦亚胺的甲苯/正己烷混合溶液中,甲苯/正己烷混合溶液中的甲苯∶正己烷体积比为2∶1,保持室温的条件3h,将沉淀用-30℃的正己烷洗涤,得到白色的式1所示配合物。其产率是60-70%。
本发明的催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物,其催化方法的步骤和条件如下:
(1)、先把异戊二烯用氢化钙干燥,然后减压蒸馏纯制,于无水无氧条件下低温保存备用。
(2)、异戊二烯的溶液聚合方法:
采用的溶剂为氯苯、溴苯、正己烷、二氯甲烷或甲苯,异戊二烯单体浓度为15~50wt%,聚合反应温度为-60~40℃,最佳聚合反应温度为-60~20℃,最佳单体与催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物的摩尔比为500~2000,反应时间为0.1~12小时,反应结束后,用体积比为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应,得到白色固体产物聚异戊二烯。其中聚异戊二烯的3,4-结构含量为0.44~0.95。聚异戊二烯的分子量用凝胶渗透色谱仪(Waters 410)测定,聚异戊二烯的3,4-结构含量由核磁共振波谱计算。
所述的催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物,具有如式1所示的结构;优选如式2-7所示的结构。
本发明的催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物,配合物26的分子结构式如图1-1所示。配合物26的X-射线单晶衍射表征的晶体结构图如图1-2所示。
配合物30的分子结构式图2-1所示。配合物30的晶体结构图如图2-2所示。
配合物74的分子结构式图3-1所示。配合物74的晶体结构图如图3-2所示。
配合物126的分子结构式图4-1所示。配合物126的晶体结构图如图4-2所示。
本发明的催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物,以活泼的稀土金属碳键为引发中心,具有活性聚合的特征。聚合反应速度快、反应温度低,所得聚异戊二烯分子量高。并且,利用含有不同空间障碍的侧基,调节催化剂活性中心的空间效应和电子效应,同时改变助催化剂的空间障碍和反应温度,最终实现对聚合物区域选择性的控制,获得3,4-结构含量最高为0.95的聚异戊二烯产物。
本发明提供的催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物,可制备3,4-结构的高分子量聚异戊二烯。聚合的反应温度较低,-60℃即可以进行溶液聚合。副反应少,单体几乎全部转化为聚合物,转化率达100%,因此没有废弃物。聚合反应速度快,通常为2小时;产物的分子量较高,分子量分布较窄,具有活性聚合的特点,
很重要的是:发明人进行了卓有成效的总结,可通过改变聚合温度控制3,4-结构含量。
具体实施方式
制备实施例1 配合物26的制备
(1)配合物26所用配体I的制备。其反应过程如下所示:
配体I
在氮气保护下的反应器里,加入N-二苯基膦苯胺1.66g(6.1mmol)的THF溶液30mL,在0℃滴加摩尔比为1∶1的2,4,6-三甲基叠氮0.97g(6.1mmol),滴加完毕后,室温搅拌12小时。待反应结束后,减压除去溶剂,得到的粗产物用乙醚洗涤得到白色粉末,即配体I。其重量为1.80g,产率是73%。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂用300兆赫兹核磁共振仪(氢谱,1H NMR)表征了配体I的结构:δ 2.06(s,6H,o-C6H2CH3),2.19(s,3H,p-C6H2CH3),5.28(br,1H,NH),6.71(s,2H,C6H2),6.84(t,1H,p-NC6H5),6.95(d,JH-H=7.8Hz,2H,o-NC6H5),7.12(t,JH-H=7.8Hz,2H,m-NC6H5),7.37-7.43(m,4H,m-PC6H5),7.47-7.53(m,2H,p-PC6H5),7.73-7.80(m,4H,o-PC6H5).
(2)配合物26的制备。其制备过程如下所示:
配体I 配合物26
在手套箱里,将Sc(CH2SiMe3)3(THF)20.181g,(0.4mmol)溶于5mL的正己烷中,并将其滴加到甲苯与己烷体积比为2∶1的配体I(0.164g,0.4mmol)的甲苯/己烷混合溶液中,保持室温的条件3h。将沉淀用-30℃的正己烷洗得到白色的配合物26。其重量为0.17g,其产率是61%。以氘代苯(C6D6)为试剂用核磁共振仪氢谱((1H NMR),400兆赫兹)、碳谱((13C NMR),100兆赫兹)、红外和元素分析表征了配合物的结构。1H NMR(400 MHz,C6D6,25℃):δ=0.45(d,2JH-H=11.6Hz,2H,CH2SiMe3),0.57(s,18H,SiMe3),0.78(d,2JH-H=11.2Hz,2H,CH2SiMe3),1.02(br,4H,THF),1.73(s,6H,o-NC6H2Me2)2.21(s,3H,p-NC6H2Me),3.85(br,4H,THF),6.71(s,2H,C6H2),6.88(t,3JH-H=7.2Hz,1H,p-NC6H5),7.01-7.05(m,4H,m-P(C6H5)2),7.08-7.09(m,2H,p-P(C6H5)2),7.27(t,3JH-H=7.6Hz,2H,m-NC6H5),7.48(d,3JH-H=8Hz,2H,o-NC6H4),7.78-7.83(m,4H,o-P(C6H5)2).13C NMR(100 MHz,C6D6,25℃):δ=4.70(s,6C,SiMe3),20.91(s,2C,o-NC6H2Me2),21.19(s,1C,p-NC6H2Me),25.02(s,2C,THF),42.56(br,2C,CH2SiMe3),71.72(s,2C,THF),120.33(s,1 C,p-NC6H5),122.46(d,3Jp-c=15 Hz,2C,o-NC6H5),129.06(d,3Jp-c=11Hz,4 C,m-P(C6H4)2),129.50(s,2C,m-NC6H4),129.81(s,2C,m-NC6H2),131.18(s,1 C,p-NC6H2),131.92,132.34(s,2 C,o-NC6H2),132.15(s,2 C,p-P(C6H5)2)133.20(d,2Jp-c=10Hz,4 C,o-P(C6H5)2),135.30(d,1Jp-c=5 Hz,2 C,ipso-P(C6H5)2),141.75(s,1C,ipso-NC6H2),148.80(s,1 C,ipso-NC6H5).IR(KBr pellets):v 3644(w),3056(w),2947(s),2858(w),1595(s),1570(w),1495(m),1478(s),1437(s),1374(w),1300(s),1248(s),1182(w),1163(m),1117(s),1079(w),1035(m),1003(s),981(m),948(w),863(s),804(s),752(s),719(s),692(s),679(m).Anal.calcd(%)for C39H56N2OPSi2Sc(700.97):C,66.82;H,8.05;N,4.00.found:C,67.04;H,8.13;N,3.92.
制备实施例2 配合物30的制备
(1)配合物30所用配体II的制备。其反应过程如下所示:
配体II
在氮气保护下的反应器里,加入2-N-二苯基膦胺基吡啶170g(6.1mmol)的THF溶液30mL,在0℃滴加等摩尔量的2,4,6-三甲基叠氮0.97g(6.1mmol),滴加完毕后,室温搅拌12小时。待反应结束后,减压除去溶剂,得到的粗产物用乙醚洗涤得到白色粉末,即配体II。其重量为1.76g,产率是70%。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂用300兆赫兹核磁共振仪(氢谱,1H NMR)表征了配体II的结构:δ 2.06(s,6H,o-C6H2CH3),2.19(s,3H,p-C6H2CH3),5.28(br,1H,NH),6.71(s,2H,C6H2),6.84(t,1H,p-NC6H5),6.95(d,JH-H=7.8Hz,2H,o-NC6H5),7.12(t,JH-H=7.8Hz,2H,m-NC6H5),7.37-7.43(m,4H,m-PC6H5),7.47-7.53(m,2H,p-PC6H5),7.73-7.80(m,4H,o-PC6H5).
(2)配合物30的制备。其制备过程如下所示:
配体II 配合物30
在手套箱里,将Sc(CH2SiMe3)3(THF)20.181g,(0.4mmol)溶于5mL的正己烷中,并将其滴加到甲苯与己烷体积比为2∶1的配体II(0.165g,0.4mmol)的甲苯/己烷混合溶液中,保持室温的条件3h。将沉淀用-30℃的正己烷洗得到白色的配合物30。其重量为0.15g,其产率是58%。以氘代苯(C6D6)为试剂用核磁共振仪氢谱((1H NMR),400兆赫兹)、碳谱((13C NMR),100兆赫兹)、红外和元素分析表征了配合物的结构。1H NMR(400 MHz,C6D6,25℃):δ=0.45(d,2JH-H=11.6Hz,2H,CH2SiMe3),0.57(s,18H,SiMe3),0.78(d,2JH-H=11.2Hz,2H,CH2SiMe3),1.02(br,4H,THF),1.73(s,6H,o-NC6H2Me2) 2.21(s,3H,p-NC6H2Me),3.85(br,4H,THF),6.71(s,2H,C6H2),6.88(t,3JH-H=7.2Hz,1H,p-NC6H5),7.01-7.05(m,4H,m-P(C6H5)2),7.08-7.09(m,2H,p-P(C6H5)2),7.27(t,3JH-H=7.6 Hz,2 H,m-NC6H5),7.48(d,3JH-H=8Hz,2H,o-NC6H4),7.78-7.83(m,4 H,o-P(C6H5)2).13C NMR(100 MHz,C6D6,25℃):δ=4.70(s,6C,SiMe3),20.91(s,2 C,o-NC6H2Me2),21.19(s,1C,p-NC6H2Me),25.02(s,2C,THF),42.56(br,2C,CH2SiMe3),71.72(s,2C,THF),120.33(s,1 C,p-NC6H5),122.46(d,3Jp-c=15Hz,2 C,o-NC6H5),129.06(d,3Jp-c=11Hz,4 C,m-P(C6H4)2),129.50(s,2 C,m-NC6H4),129.81(s,2 C,m-NC6H2),131.18(s,1C,p-NC6H2),131.92,132.34(s,2 C,o-NC6H2),132.15(s,2C,p-P(C6H5)2)133.20(d,2Jp-c=10Hz,4C,o-P(C6H5)2),135.30(d,1Jp-c=5 Hz,2 C,ipso-P(C6H5)2),141.75(s,1C,ipso-NC6H2),148.80(s,1C,ipso-NC6H5).IR(KBr pellets):v 3644(w),3056(w),2947(s),2858(w),1595(s),1570(w),1495(m),1478(s),1437(s),1374(w),1300(s),1248(s),1182(w),1163(m),1117(s),1079(w),1035(m),1003(s),981(m),948(w),863(s),804(s),752(s),719(s),692(s),679(m).Anal.calcd(%)for C39H56N2OPSi2Sc(700.97):C,66.82;H,8.05;N,4.00.found:C,67.04;H,8.13;N,3.92.
制备实施例3 配合物74的制备
配合物74的制备。其制备过程如下所示:
配体I 配合物74
在手套箱里,将Y(CH2SiMe3)3(THF)20.198g,(0.4mmol)溶于5mL的正己烷中,并将其滴加到甲苯与己烷体积比为2∶1的配体I(0.164g,0.4mmol)的甲苯/己烷混合溶液中,保持室温的条件3h。将沉淀用-30℃的正己烷洗得到白色的配合物74。其重量为0.20g,其产率是75%。以氘代苯(C6D6)为试剂用核磁共振仪氢谱((1H NMR),400兆赫兹)、碳谱((13C NMR),100兆赫兹)、红外和元素分析表征了配合物的结构。1H NMR(400 MHz,C6D6,25℃):δ=0.12(s,4H,CH2SiMe3),0.59(s,18H,SiMe3),1.05(br,4H,THF),1.77(s,6H,o-NC6H2Me2),2.20(s,3H,p-NC6H2Me),3.66(br,4H,THF),6.70(s,2H,C6H2),6.84(t,3JH-H=7.2Hz,1H,p-NC6H4),7.01-7.13(m,6H,m-P(C6H4)2,p-P(C6H4)2),7.22(t,3JH-H=7.6Hz,2 H,m-NC6H5),7.34(d,3JH-H=8Hz,2H,o-NC6H5),7.80-7.83(m,4H,o-P(C6H5)2).13C NMR(100 MHz,C6D6,25℃):δ=5.05(s,6 C,SiMe3),20.90(s,2 C,o-NC6H2Me2),21.17(s,1 C,p-NC6H2Me),25.54(s,2 C,THF),37.71(d,1JY-C=39.9Hz,2 C,CH2SiMe3),70.09(br,2C,THF),120.33(s,1 C,p-NC6H5),122.41(d,3Jp-c=15Hz,2 C,o-NC6H5),129.06(d,3Jp-c=11Hz,4 C,m-P(C6H5)2),129.69(s,2 C,m-NC6H5),129.81(s,2C,m-NC6H2),131.54(s,1C,p-NC6H2),131.67,132.59(s,2C,o-NC6H2),132.00(s,2C,p-P(C6H5)2),132.94(d,2Jp-c=9Hz,4 C,o-P(C6H5)2),135.14(d,1Jp-c=6Hz,2 C,ipso-P(C6H5)2),142.03(s,1 C,ipso-NC6H2),148.85(s,1C,ipso-NC6H5).IR(KBr pellets):v 3654(w),3055(w),2947(s),2856(w),1595(s),1568(w),1494(m),1477(s),1437(s),1372(w),1300(s),1284(s),1182(w),1162(m),1117(s),1079(w),1036(m),1003(s),978(m),947(w),860(s),798(s),752(s),719(m),693(s).Anal.calcd(%)forC39H56N2OPSi2Y(744.93):C,62.88;H,7.58;N,3.76.found:C,62.54;H,7.83;N,3.59.
制备实施例4 配合物122的制备
配合物122的制备。其制备过程如下所示:
配体I 配合物122
在手套箱里,将Lu(CH2SiMe3)3(THF)210.232g,(0.4mmol)溶于5mL的正己烷中,并将其滴加到甲苯与己烷体积比为2∶1的配体I(0.164g,0.4mmol)的甲苯/己烷混合溶液中,保持室温的条件3h。将沉淀用-30℃的正己烷洗得到白色的配合物122。其重量为0.21g,其产率是70%。以氘代苯(C6D6)为试剂用核磁共振仪氢谱((1H NMR),400兆赫兹)、碳谱((13C NMR),100兆赫兹)、红外和元素分析表征了配合物的结构。1H NMR(400 MHz,C6D6,25℃):δ=0.07(br,4H,CH2SiMe3),0.58(s,18H,SiMe3),1.05(br,4H,THF),1.78(s,6H,o-NC6H2Me2),2.22(s,3H,p-NC6H2Me),3.68(br,4H,THF),6.71(s,2H,C6H2),6.84(t,3JH-H=7.2Hz,1H,p-NC6H5),7.05-7.11(m,6H,m-P(C6H5)2,p-P(C6H5)2),7.22(t,3JH-H=7.6Hz,2H,m-NC6H5),7.34(d,3JH-H=8Hz,2H,o-NC6H5),7.78-7.82(m,4H,o-P(C6H5)2).13C NMR(100 MHz,C6D6,25℃):δ=5.22(s,6 C,SiMe3),20.81(s,2 C,o-NC6H2Me2),21.13(s,1 C,p-NC6H2Me),25.19(s,2C,THF),44.44(s,2C,CH2SiMe3),70.67(br,2C,THF),120.25(s,1C,p-NC6H5),122.40(d,3Jp-c=15Hz,2 C,o-NC6H5),129.06(d,3Jp-c=12Hz,4 C,m-P(C6H5)2),129.55(s,2C,m-NC6H5),129.75(s,2C,m-NC6H2),131.71,132.63(s,2 C,o-NC6H2),132.06(s,2 C,p-P(C6H5)2),132.98(d,2Jp-c=9Hz,4 C,o-P(C6H5)2),135.36(d,1Jp-c=6Hz,2C,ipso-P(C6H5)2),141.90(s,1 C,ipso-NC6H2),148.72(s,1 C,ipso-NC6H5).IR(KBr pellets):v 3655(w),3056(w),2946(s),2855(w),1595(s),1569(w),1494(m),1478(s),1437(s),1372(w),1300(s),1248(s),1182(w),1163(m),111 8(s),1109(m),1079(w),1036(m),1003(s),994(w),979(m),947(w),861(s),801(s),752(s),714(s),691(s).Anal.calcd(%)for C39H56N2OPSi2Lu(830.99):C,56.37;H,6.79;N,3.37.found:C,56.54;H,7.03;N,3.29.
应用实施例1
(1)、先把异戊二烯用氢化钙干燥,然后减压蒸馏纯制,于无水无氧条件下低温保存备用。
称取催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下简称配合物26)(6.4mg,0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理,该过程重复三次),然后加入甲苯2mL,异戊二烯(0.68g,10.0mmol),单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物26]=1000,然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg,0.010mmol),助催化剂与催化剂的摩尔比[borate]/[配合物26]=1。反应瓶置于50℃的恒温水浴中,达到恒定温度后,加入溶解在3mL甲苯中的AliBu3(0.5mmol),AliBu3与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物26]=50。反应进行2h,加入1mL10%盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后,倒入约30mL乙醇中沉降,过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中,得产物聚丙交酯。净重0.68g。转化率100%。在60℃下,干燥48h,用GPC分析聚异戊二烯的分子量得Mn=10.9万,Mw/Mn=1.47。3,4(%)=0.71(1HNMR,300MHz,CDCl3)。
应用实施例2
称取催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下简称配合物26)(6.4mg,0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理,该过程重复三次),然后加入甲苯2mL,异戊二烯(0.68g,10.0mmol),单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物26]=1000,然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg,0.010mmol),助催化剂与催化剂的摩尔比[borateL/[配合物26]=1。反应瓶置于20℃的恒温水浴中,达到恒定温度后,加入溶解在3mL甲苯中的AliBu3(0.5mmol),AliBu3与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物26]=50。反应进行2h,加入1mL 10%盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后,倒入约30mL乙醇中沉降,过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中,得产物聚丙交酯净重0.68g。转化率100%。在60℃下,干燥48h,用GPC分析聚异戊二烯的分子量得Mn=6.01万,Mw/Mn=2.06。3,4(%)=0.88(1H NMR,300MHz,CDCl3)。
应用实施例3
称取催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下简称配合物26)(6.4mg,0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理,该过程重复三次),然后加入甲苯2mL,异戊二烯(0.68g,10.0mmol),单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物26]=1000,然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg,0.010mmol),助催化剂与催化剂的摩尔比[borate]/[配合物26]=1。反应瓶置于-20℃的低温浴中,达到恒定温度后,加入溶解在3mL甲苯中的AliBu3(0.5mmol),AliBu3与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物26]=50。反应进行2h,加入1mL 10%盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后,倒入约30mL乙醇中沉降,过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中,得产物聚丙交酯净重0.68g。转化率100%。在60℃下,干燥48h,用GPC分析聚异戊二烯的分子量得Mn=26.2万,Mw/Mn=1.75。3,4(%)=0.925(1H NMR,300MHz,CDCl3)。
应用实施例4
称取催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下简称配合物26)(6.4mg,0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理,该过程重复三次),然后加入甲苯2mL,异戊二烯(0.68g,10.0mmol),单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物26]=1000,然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg,0.010mmol),助催化剂与催化剂的摩尔比[borate]/[配合物26]=1。反应瓶置于-40℃的低温浴中,达到恒定温度后,加入溶解在3mL甲苯中的AliBu3(0.5mmol),AliBu3与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物26]=50。反应进行2h,加入1mL 10%盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后,倒入约30mL乙醇中沉降,过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中,得产物聚丙交酯净重0.66g。转化率97%。在60℃下,干燥48h,用GPC分析聚异戊二烯的分子量得Mn=99.0万,Mw/Mn=1.55。3,4(%)=0.947(1H NMR,300MHz,CDCl3)。
应用实施例5
称取催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下简称配合物26)(6.4mg,0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理,该过程重复三次),然后加入甲苯2mL,异戊二烯(0.68g,10.0mmol),单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物26]=1000,然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg,0.010mmol),助催化剂与催化剂的摩尔比[borate]/[配合物26]=1。反应瓶置于-60℃的恒温水浴中,达到恒定温度后,加入溶解在3mL甲苯中的AliBu3(0.5mmol),AliBu3与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物26]=50。反应进行2h,加入1mL 10%盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后,倒入约30mL乙醇中沉降,过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中,得产物聚丙交酯净重0.36g。转化率52%。在60℃下,干燥48h,用GPC分析聚异戊二烯的分子量得Mn=150.7万,Mw/Mn=1.59。3,4(%)=0.95(1H NMR,300MHz,CDCl3)。
应用实施例6
称取催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下简称配合物26)(6.4mg,0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理,该过程重复三次),然后加入甲苯2mL,异戊二烯(0.68g,10.0mmol),单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物26]=1000,然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg,0.010mmol),助催化剂与催化剂的摩尔比[borate]/[配合物26]=1。反应瓶置于20℃的恒温水浴中,达到恒定温度后,加入溶解在3mL甲苯中的AliBu3(0.2mmol),AliBu3与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物26]=20。反应进行2h,加入1mL 10%盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后,倒入约30mL乙醇中沉降,过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中,得产物聚丙交酯净重0.68g。转化率100%。在60℃下,干燥48h,用GPC分析聚异戊二烯的分子量得Mn=9.6万,Mw/Mn=1.52。3,4(%)=0.88(1H NMR,300MHz,CDCl3)。
应用实施例7
称取催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下简称配合物26)(6.4mg,0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理,该过程重复三次),然后加入甲苯2mL,异戊二烯(0.68g,10.0mmol),单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物26]=1000,然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg,0.010mmol),助催化剂与催化剂的摩尔比[borate]/[配合物26]=1。反应瓶置于20℃的恒温水浴中,达到恒定温度后,加入溶解在3 mL甲苯中的AliBu3(0.05mmol),AliBu3与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物26]=5。反应进行2h,加入1mL 10%盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后,倒入约30mL乙醇中沉降,过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中,得产物聚丙交酯净重0.62g。转化率91%。在60℃下,干燥48h,用GPC分析聚异戊二烯的分子量得Mn=15.2万,Mw/Mn=1.61。3,4(%)=0.85(1HNMR,300MHz,CDCl3)。
应用实施例8
称取催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物74(以下简称配合物74)(6.8mg,0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理,该过程重复三次),然后加入甲苯2mL,异戊二烯(0.68g,10.0mmol),单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物74]=1000,然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg,0.010mmol),助催化剂与催化剂的摩尔比[borate]/[配合物74]=1。反应瓶置于20℃的低温浴中,达到恒定温度后,加入溶解在3mL甲苯中的AliBu3(0.1mmol),AliBu3与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物74]=10。反应进行2h,加入1mL 10%盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后,倒入约30mL乙醇中沉降,过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中,得产物聚丙交酯净重0.66g。转化率97%。在60℃下,干燥48h,用GPC分析聚异戊二烯的分子量得Mn=48.7万,Mw/Mn=2.17。3,4(%)=0.44(1H NMR,300MHz,CDCl3)。
应用实施例9
称取催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物122(以下简称配合物122)(7.7mg,0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理,该过程重复三次),然后加入甲苯2mL,异戊二烯(0.68g,10.0mmol),单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物122]=1000,然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg,0.010mmol),助催化剂与催化剂的摩尔比[borate]/[配合物122]=1。反应瓶置于20℃的低温浴中,达到恒定温度后,加入溶解在3mL甲苯中的AliBu3(0.1mmol),AliBu3与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物122]=10。反应进行2h,加入1mL 10%盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后,倒入约30mL乙醇中沉降,过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中,得产物聚丙交酯净重0.68g。转化率100%。在60℃下,干燥48h,用GPC分析聚异戊二烯的分子量得Mn=26.6万,Mw/Mn=2.31。3,4(%)=0.80(1HNMR.300MHz,CDCl3)。