CN101177463B - 一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和该催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与1-己烯共聚合中的应用。该载体催化剂是利用化学键联的方式，将β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂负载在硅胶上，以适应不同聚合工艺对催化剂性能的要求。同时该载体催化剂在低助催化剂用量(Al∶V摩尔比200～300)的条件下，可高效催化乙烯聚合，乙烯与1-己烯聚合，得到具有良好形态的聚烯烃。它具有制备方便、性质稳定、催化活性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与1-己烯共聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃是一类产量最大，应用最为广泛的合成高分子材料。烯烃在催化剂的作用下，发生聚合反应生成高分子化合物，即聚烯烃。催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。因此如何提高催化剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。上世纪50年代，Carrick就曾报道利用过渡金属钒催化烯烃聚合(美国化学会志J.Am.Chem.Soc.，1958，80：6455)。传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具有活性中心点单一、烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、易失活、高温容忍力差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒催化活性中心容易被还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助配体来稳定钒催化活性中心。
最近，日本科学家Nomura等人报道了具有高催化活性的芳基酰单亚胺钒催化剂(大分子Macromolecules 2005，38：5905-5913)，但其催化烯烃共聚合的能力不强，耐高温性能差。
均相聚合催化剂应用开发的关键是催化剂负载，使之适应于气相流化床或淤浆聚合工艺。但均相催化剂的负载相对困难，不易获得理想的效果。聚烯烃工业的现有工艺流程要求催化剂必须是异相的，负载的，如果催化剂不经负载，则聚烯烃粒子形态不好，影响产品输送，甚至造成聚合物结块粘壁现象。另外，催化剂的负载可以大大降低助催化剂的用量，增加活性中心的稳定性等(分子催化A：化学JOURNAL OF MOLECULARCATALYSIS A-CHEMICAL 2006，255：19-24)。
发明内容
为了解决已有技术的问题，利用化学键联的方式，将β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂负载在SiO2上，获得了高效负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂，在低助催化剂用量的条件下，催化乙烯高效聚合以及乙烯与1-己烯共聚，得到了具有良好形态的聚烯烃。
本发明的目的是提供一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂。
本发明的又一目的是提供上述负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合或乙烯与1-己烯共聚合中的应用。
本发明提供的负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂的结构如下所示：
式中，R是苯基，所用的载体为硅胶。
本发明提供上述负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，其步骤和条件如下：
步骤1-制备西佛碱：
在干燥的反应器中加入1-苯基-1，3-丁二酮、4-氨基苯酚、甲醇和甲酸，其中，1-苯基-1，3-丁二酮(mmol)∶4-氨基苯酚(mmol)∶甲醇(ml)∶甲酸(ml)配比为20∶40∶30∶1，加热回流反应2h，有黄色沉淀产生，过滤，滤饼用甲醇冲洗两次，60℃真空干燥，得到如下所示的西佛碱：
步骤2-制备β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂：
在无水无氧的条件下，向干燥的反应器中，将上面得到的西佛碱溶于四氢呋喃中，其中，西佛碱(mmol)∶四氢呋喃(ml)配比为1∶10，室温搅拌反应10min，冷却至-78℃；另外取与上述西佛碱等摩尔的NaH均匀分散于四氢呋喃中，其中，NaH(mmol)∶四氢呋喃(ml)配比为1∶10；在25～30min，将有NaH的四氢呋喃分散液加入到有西佛碱的四氢呋喃溶液中，得到配体的钠盐，此时溶液由黄色澄清变为黄色浑浊液，升至室温，再搅拌反应4h；
在干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物VCl3·3THF，其与上面所述的的西佛碱的摩尔配比为1∶1，搅拌下冷至-78℃，在25～30min，将上面得到的得到配体的钠盐溶液缓慢加入到Schlenk反应器中，搅拌反应1h，升至室温，继续搅拌反应12h，真空过滤，除去不溶于四氢呋喃的钠盐，将滤液浓缩，加入无水正己烷析出红棕色晶状化合物，最后得到如下所示的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂：
式中，R为苯基。
步骤3-制备负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂：
a)硅胶的热活化：在马弗炉中加热活化硅胶6h，活化温度为200～500℃。
b)硅胶的化学活化：在无水无氧的条件下，在干燥的反应器中加入上述热活化过的硅胶和甲苯，然后将三甲基铝的甲苯溶液加入到体系当中，1小时内震荡四次，反应一小时，然后真空过滤，抽干溶剂，得到三甲基铝处理过的硅胶，所述的硅胶(g)∶甲苯(ml)∶浓度为2mol/L三甲基铝的甲苯溶液(ml)的配比为1∶20∶1.6。
c)催化剂的负载：在无水无氧的条件下，在干燥的反应器中，加入上述的化学活化的硅胶、甲苯和β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂，于室温搅拌15小时，过滤，干燥，所述的化学活化过的硅胶(g)∶甲苯(ml)∶β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂(g)的配比为1∶20∶0.75，最后得到结构式如下的负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂：
式中，R为苯基。
下面介绍上述负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂在氯化二乙基铝的作用下(Al∶V摩尔比为200～300)，以三氯乙酸乙酯为促进剂，高效催化乙烯聚合或乙烯与1-己烯共聚合的应用。
具体的应用方法如下：
1)乙烯聚合中的应用：干燥的不锈钢釜经N2充分置换后，加入正己烷、上述硅胶负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂、浓度为1mol/L氯化二乙基铝的己烷溶液和浓度为1mol/L三氯代乙酸乙酯的己烷溶液，其中，正己烷(ml)∶上述硅胶负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂(mg)∶氯化二乙基铝的己烷溶液(ml)∶三氯代乙酸乙酯的己烷溶液(ml)配比为300∶(7.5～15)∶(1.4～2.9)∶(1.4～2.9)，在乙烯压力为10个大气压下，于室温反应30分钟，将反应物倒入体积浓度为1％的盐酸乙醇溶液中，过滤，干燥，得到类球形聚乙烯。
2)乙烯与1-己烯共聚中的应用：干燥的不锈钢釜经N2充分置换后，加入正己烷、1-己烯、上述硅胶负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂、浓度为1mol/L氯化二乙基铝的己烷溶液和浓度为1mol/L三氯代乙酸乙酯的己烷溶液，其中，正己烷(ml)∶1-己烯(ml)∶上述硅胶负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂(mg)∶氯化二乙基铝的己烷溶液(ml)和三氯代乙酸乙酯的己烷溶液(ml)的配比为300∶(10～15)∶15∶2.9∶2.9，在乙烯压力为10个大气压下，于室温反应30分钟，将反应物倒入体积浓度为1％的盐酸乙醇溶液中，过滤，干燥，得到类球形乙烯-己烯共聚物。
本发明的有益效果：
在氯化二乙基铝的作用下，以三氯乙酸乙酯为促进剂，该负载的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合活性：5875-6325g PE/gcat·h；
在氯化二乙基铝的作用下，以三氯乙酸乙酯为促进剂，该负载的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合活性：5025-5152gPE/gcat·h。
具体实施方式
实施例1β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备
在干燥的反应器中加入1-苯基-1，3-丁二酮3.24g，相当于20mmol，苯胺4.37g，相当于40mmol，甲醇30ml，甲酸1ml，加热回流2h。过滤，甲醇冲洗滤饼两次，60℃真空干燥，得黄色固状西佛碱5.15g，收率95％。1H NMR(CDCl3)：δ12.93(s，1H，OH)，6.83-7.89(m，9H，Ar-H)，5.84(b，1H，CH)，2.07(d，3H，CH3)。
在无水无氧条件下，向干燥的反应器中加入上述得到的西佛碱0.27g，相当于1.0mmol，溶于10ml四氢呋喃中，室温搅拌反应10min，冷却至-78℃。另外取23.97mgNaH，相当于1.0mmol均匀分散于10ml四氢呋喃中。在30min之内，将NaH的己烷分散液加入到西佛碱的四氢呋喃溶液中，得到配体的钠盐。此时溶液由黄色澄清变为黄色浑浊液，缓慢升至室温，再搅拌反应4h。在干燥的100ml Schlenk瓶中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物(VCl3·3THF)0.37g，相当于1.0mmol，搅拌下冷至-78℃，而后在30min内，将上面得到的钠盐溶液不加处理加入到Schlenk反应器中，搅拌反应1h，缓慢升至室温，继续搅拌反应12h。真空过滤，除去不溶于四氢呋喃的纳盐。将滤液浓缩，缓慢加入无水正己烷沉淀，析出棕色晶状化合物，得的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂0.54g，收率91％。质谱分析，分子离子峰m/e为509。元素分析实测值：C，56.38％；H，4.39％；N，2.71％；理论值(C24H22Cl2NO4V)：C，56.49；H，4.35；N，2.74。
实施例2 负载的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备
将硅胶在马弗炉中于200℃活化6h，在无水无氧条件下，取活化过的硅胶0.50g，分散于10ml甲苯中，用注射器缓慢加入2mol/L的三甲基铝的甲苯溶液0.79ml，1h内手动震荡四次，过滤，将滤饼抽干，得到三甲基铝处理过的硅胶。
在无水无氧条件下，取上述制备β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂75mg，上述三甲基处理过的硅胶100mg在5ml甲苯中反应15h，过滤，抽干，得到负载的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂，元素分析，其中，负载率645μmol v/gcat。
实施例3 负载的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂制备
硅胶在马弗炉于400℃活化6h，其它同实施例1，得到负载的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂，元素分析，其中，负载率621μmol v/gcat。
实施例4 负载的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂制备
硅胶在马弗炉于500℃活化6h，其它同实施例1，得到负载的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂，元素分析，其中，负载率605μmol v/gcat。
实施例5 乙烯聚合
容积为1升的不锈钢釜经N2充分置换后，加入正己烷300毫升，1mol/L的氯化二乙基铝的己烷溶液1.5ml，1mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷溶液1.5ml，上述实施例2中制备的硅胶负载的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂7.5mg，通入乙烯，压力为10个大气压，于室温反应30分钟，将反应物倒入浓度为1％盐酸乙醇溶液中，过滤，真空干燥，得到类球形聚合物22.13g，聚合活性5901gPE/gcat·h，表观密度0.30g/cm3。
实施例6 乙烯聚合
用实施例2中制备的催化剂，催化剂用量为10mg，1mol/L氯化二乙基铝的己烷溶液1.9ml，1mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷溶液1.9ml，其它同实施例5，得到类球形聚合物30.10g，聚合活性6020gPE/gcat·h，表观密度0.31g/cm3。
实施例7 乙烯聚合
用实施例2中制备的催化剂，催化剂用量为15mg，1mol/L氯化二乙基铝的己烷溶液2.9ml，1mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷溶液2.9ml，其它同实施例5，得到类球形聚合物44.06g，聚合活性5875gPE/gcat·h，表观密度0.29g/cm3。
实施例8 乙烯聚合
用实施例3中的催化剂替代实施例5中的催化剂，催化剂用量为7.5mg，1mol/L氯化二乙基铝的己烷溶液1.4ml，1mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷溶液1.4ml，其它同实施例5，得到类球形聚合物22.45g，聚合活性5986gPE/gcat·h，表观密度0.30g/cm3。
实施例9 乙烯聚合
用实施例3中的催化剂替代实施例5中的催化剂，催化剂用量为10mg，1mol/L氯化二乙基铝的己烷溶液1.9ml，1mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷溶液1.9ml，其它同实施例5，得到类球形聚合物30.79g，聚合活性6158gPE/gcat·h，表观密度0.28g/cm3。
实施例10 乙烯聚合
用实施例3中的催化剂替代实施例5中的催化剂，催化剂用量为15mg，1mol/L氯化二乙基铝的己烷溶液2.8ml，1mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷溶液2.8ml，其它同实施例5，得到类球形聚合物45.91g，聚合活性6121gPE/gcat·h，表观密度0.31g/cm3。
实施例11 乙烯聚合
用实施例4中的催化剂替代实施例5中的催化剂，催化剂用量为7.5mg，1mol/L氯化二乙基铝的己烷溶液1.4ml，1mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷溶液1.4ml，其它同实施例5，得到类球形聚合物23.29g，聚合活性6210gPE/gcat·h，表观密度0.30g/cm3。
实施例12 乙烯聚合
用实施例4中的催化剂替代实施例5中的催化剂，催化剂用量为10mg，1mol/L氯化二乙基铝的己烷溶液1.8ml，1mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷溶液1.8ml，其它同实施例5，得到类球形聚合物31.63g，聚合活性6325gPE/gcat·h，表观密度0.31g/cm3。
实施例13 乙烯聚合
用实施例4中的催化剂替代实施例5中的催化剂，催化剂用量为15mg，1mol/L氯化二乙基铝的己烷溶液2.7ml，1mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷溶液2.7ml，其它同实施例5，得到类球形聚合物45.43g，聚合活性6057gPE/gcat·h，表观密度0.30g/cm3。
实施例14 乙烯与1-己烯共聚
容积为1升的不锈钢釜经N2充分置换后，加入正己烷300毫升，1-己烯10ml，1mol/L的氯化二乙基铝的己烷溶液2.9ml，1mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷溶液2.9ml，上述实施例2中制备的硅胶负载的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂15mg，通入乙烯，压力为10个大气压，于室温反应30分钟，将反应物倒入浓度为1％盐酸乙醇溶液中，过滤，真空干燥，得到类球形聚合物38.64g，聚合活性5152gPE/gcat·h，表观密度0.31g/cm3。
实施例15 乙烯与1-己烯共聚
用15ml 1-己烯替代实施例14中的10ml 1-己烯，实验操作同实施例14，得到球形聚合物38.24g，聚合活性5098gPE/gcat·h，表观密度为0.29。
实施例16 乙烯与1-己烯共聚
用20ml 1-己烯替代实施例14中的10ml 1-己烯，实验操作同实施例14，得到球形聚合物37.69g，聚合活性5025gPE/gcat·h，表观密度为0.30。
实施例17 乙烯与1-己烯共聚
用实施例4中的催化剂替代实施例14中的催化剂，实验操作同实施例14，得到类球形聚合物39.08g，聚合活性5210gPE/gcat·h，表观密度0.31g/cm3。
实施例18 乙烯与1-己烯共聚
用实施例4中的催化剂替代实施例15中的催化剂，实验操作同实施例15，得到类球形聚合物38.42g，聚合活性5123gPE/gcat·h，表观密度0.28g/cm3。
实施例19 乙烯与1-己烯共聚
用实施例4中的催化剂替代实施例16中的催化剂，实验操作同实施例16，得到类球形聚合物28.13g，聚合活性5085gPE/gcat·h，表观密度0.30g/cm3。
Claims (3)
1.一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在于，其结构如下所示：
式中，R是苯基，所用的载体为硅胶。
2.如权利要求1所述的一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：
步骤1-制备西佛碱：
在干燥的反应器中加入1-苯基-1，3-丁二酮、4-氨基苯酚、甲醇和甲酸，其中，1-苯基-1，3-丁二酮mmol、4-氨基苯酚mmol、甲醇ml和甲酸ml配比为20∶40∶30∶1，加热回流反应2h，有黄色沉淀产生，过滤，滤饼用甲醇冲洗两次，60℃真空干燥，得到如下所示的西佛碱：
步骤2-制备β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂：
在无水无氧的条件下，向干燥的反应器中，将上面得到的西佛碱溶于无水四氢呋喃中，其中，西佛碱mmol和四氢呋喃ml配比为1∶10，室温搅拌反应10min，冷却至-78℃；另外取与上述西佛碱等摩尔的NaH均匀分散于四氢呋喃中，其中，NaH的mmol和四氢呋喃ml配比为1∶10；在25～30min，将有NaH的四氢呋喃分散液加入到有西佛碱的四氢呋喃溶液中，得到配体的钠盐，此时溶液由黄色澄清变为黄色浑浊液，升至室温，再搅拌反应4h；
在干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物VCl3·3THF，其与上面的西佛碱的摩尔配比为1∶1，搅拌下冷至-78℃，在25～30min，将上面得到的得到配体的钠盐溶液缓慢加入到Schlenk反应器中，搅拌反应1h，升至室温，继续搅拌反应12h，真空过滤，除去不溶于四氢呋喃的钠盐，将滤液浓缩，加入无水正己烷析出红棕色晶状化合物，最后得到如下所示的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂：
式中，R为苯基；
步骤3-制备负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂：
a)硅胶的热活化：在马弗炉中加热活化硅胶6h，活化温度：200～500℃；
b)硅胶的化学活化：在无水无氧的条件下，在干燥的反应器中加入上述热活化过的硅胶、甲苯，然后将三甲基铝的甲苯溶液加入到体系当中，1小时内震荡四次，反应一小时，然后真空过滤，抽干溶剂，得到三甲基铝处理过的硅胶，所述的硅胶g、甲苯ml和浓度为2mol/L三甲基铝的甲苯溶液(ml)的配比为1∶20∶1.6；
c)催化剂的负载：在无水无氧的条件下，在干燥的反应器中，加入上述的化学活化的硅胶、甲苯和β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂，于室温搅拌15小时，过滤，干燥，所述的化学活化过的硅胶g、甲苯ml和β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂g的配比为1∶20∶0.75，最后得到一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂。
3.如权利要求1所述的一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于，在氯化二乙基铝的作用下，以三氯乙酸乙酯为促进剂，其用于催化乙烯聚合或乙烯与1-己烯共聚合。
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| Wei wang,Kotohiro Nomura.Remarkable Effects of Aluminum Cocatalyst and Comonomerin ethylene Copolymerizations Catalyzed by (Arylimido)(aryloxo)vanadium Ethylene/Norbornene Copolymer.Macromolecules2005 38.2005,2005(38),5905-5913. |
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| Xiao-fang Li,Ke Dai,Wei-ping Ye,Li Pan,and Yue-sheng Li.New Titanium Complexes with Two β-EnaminoketonatoChelate Ligands:Sytheses,Structures, andOlefinPolymerization Activities.Organometallics23 6.2004,23(6),1223-1230. |
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