CN101575389B - 多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用 - Google Patents
多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101575389B CN101575389B CN2009100670801A CN200910067080A CN101575389B CN 101575389 B CN101575389 B CN 101575389B CN 2009100670801 A CN2009100670801 A CN 2009100670801A CN 200910067080 A CN200910067080 A CN 200910067080A CN 101575389 B CN101575389 B CN 101575389B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyhydroxy
- toluene solution
- pentavalent vanadium
- aluminum chloride
- under
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用。在无水无氧的条件下，多羟基配体或脱质子氢后的配体阴离子与等量的VO(OnPr)3或VCl3(N-2，6-Me2C6H3)进行配位反应，得到本发明的多羟基五价钒烯烃聚合催化剂。在二乙基氯化铝的作用下，催化剂催化乙烯聚合、乙烯与己烯共聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合，得到高分子量，高共单体插入率的聚合物。它具有制备方便、催化活性高、热稳定性好、强的耐极性单体能力等优点。
Description
技术领域
本发明涉及多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用。
背景技术
自从二十世纪50年代，Ziegler和Natta各自发现过渡金属配合物在温和的条件下可催化烯烃聚合，聚烯烃产品就日益广泛地应用在工业、农业、国防、交通运输以及人们的日常生活中，为人类社会带来了革命性的变化。此后的五十多年中，涌现出了大量高活性、对产物结构具有高控制性的过渡金属催化体系。特别是上世纪九十年代以来，一系列“非茂”过渡金属催化剂的问世更大大推动了烯烃聚合催化剂的发展。因此，对有机配体进行有效的分子结构设计从而提高催化剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。钒催化剂，作为最早的Zieglar-Natta催化剂，因其在生产高分子聚乙烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/二烯弹性体和间规聚丙烯等的广泛应用而受到广泛关注，因而得到了巨大的发展。上世纪50年代，Carrick就曾报道利用过渡金属钒催化烯烃聚合(美国化学会志J.Am.Chem.Soc.，1958，80：6455)。传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具有催化烯烃聚合所得分子量高、催化烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、易失活、热稳定性差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒催化活性中心容易被还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助配体来稳定钒催化活性中心。引入多齿配体被证明是稳定过渡金属配合物的有效方法(欧洲化学Chem.Eur.J.2009，15，2020-2030)。
实现烯烃与功能单体的可控共聚合一直是聚烯烃领域里一个里程碑式的目标。功能单体的插入有利于调控材料的诸多性质，如：附着力、摩擦系数、表面性质(可印刷性，可染色性等等)、抗溶剂能力、粘性和流体力学性质等等。用于高活性催化乙烯与功能单体的钒系催化剂鲜有报道。最近，英国科学家Redshaw等人报道了具有高催化活性的酚氧类钒催化剂(无机化学Inorg.Chem.2008，47，5799-5814.)，但其催化烯烃共聚合的能力不强，耐高温性能差。
发明内容
本发明的目的之一是提供了多羟基五价钒烯烃聚合催化剂。
本发明的目的之二是提供上述多羟基五价钒烯烃聚合催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述多羟基五价钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝的作用下催化乙烯聚合、乙烯与己烯共聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合中的应用。
本发明提供的多羟基五价钒烯烃聚合催化剂的结构式如下：
式中，R1为甲基、叔丁基或甲氧基；R2为甲基或叔丁基；X为亚甲基、亚乙基或甲基次甲基；Y为亚甲基、甲基次甲基、1，6-(2，4-二甲基)-苯基、1，6-(2，4-二叔丁基)-苯基或1，6-(2-甲氧基-4-甲基)-苯基；Z为氧或2，6-二甲基苯胺基。
本发明的多羟基五价钒烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤和条件如下：在有机溶剂中和在-30℃至25℃温度，由下述结构式的配体或配体的负离子与VO(OnPr)3或VCl3(N-2，6-Me2C6H3)以摩尔比为1∶1反应6-24h，得到多羟基五价钒烯烃聚合催化剂；
所述的有机溶剂是二氯甲烷或乙醚；
所述的配体的结构式如下：
式中，R1为甲基、叔丁基或甲氧基；R2为甲基或叔丁基；X为亚甲基、亚乙基或甲基次甲基；Y为亚甲基、甲基次甲基、1，6-(2，4-二甲基)-苯基、1，6-(2，4-二叔丁基)-苯基或1，6-(2-甲氧基-4-甲基)-苯基；Z为氧或2，6-二甲基苯胺基；
所述的VO(OnPr)3和VCl3(N-2，6-Me2C6H3)的结构式分别如下：
本发明的上述催化剂在二乙基氯化铝的作用下催化乙烯均聚、乙烯与己烯共聚合、乙烯与降冰片烯共聚合或乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合。
多羟基五价钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯聚合的方法如下：
按照无水甲苯的体积ml∶2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液的体积ml∶0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液的体积ml∶多羟基五价钒烯烃聚合催化剂的体积ml∶乙烯压力MPa∶体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液的体积ml∶乙醇的体积ml为50∶0.4-1.0∶0.12-0.30∶0.5∶1-0.6∶200∶50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在25-70℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到指定压力，搅拌下聚合反应5分钟，将反应物倒入体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得聚乙烯产品。
多羟基五价钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯与己烯共聚合的方法如下：
按照无水甲苯体积ml∶己烯体积ml∶2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液体积ml∶0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液体积ml∶多羟基五价钒烯烃聚合催化剂体积ml∶乙烯压力MPa∶体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液体积ml∶乙醇体积ml为50∶1-3∶2.0∶0.30∶1∶∶0.4∶200∶50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、己烯、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到指定压力，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得共聚物产品。
多羟基五价钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催 化乙烯与降冰片烯共聚合的方法如下：
按照无水甲苯ml∶4M的降冰片烯甲苯溶液ml∶2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液ml∶0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液ml∶多羟基五价钒烯烃聚合催化剂ml∶乙烯压力MPa∶体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液ml∶乙醇ml为50∶1.25-11.25∶0.8-2.0∶0.12-0.30∶0.2-1.0∶0.4∶200∶50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、4M的降冰片烯甲苯溶液、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在25-70℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到指定压力，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得共聚物产品。
多羟基五价钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合的方法如下：
按照无水甲苯ml∶2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液ml∶2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液ml∶0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液ml∶多羟基五价钒烯烃聚合催化剂ml∶乙烯压力MPa∶体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液ml∶乙醇ml＝30∶(2.5-12.5)∶(3.5-9.5)∶(0.24-0.60)∶1∶0.4∶200∶50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到指定压力，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得共聚物产品。
有益效果：在二乙基氯化铝的作用下，多羟基五价钒烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合活性为：0.48-31.2×106gPE/molV·h，所得聚乙烯重均分子量(Mw)为：52.1-323kg/mol，分子量分布指数(PDI)为：2.0-3.0，尤其在70℃时聚合所得的聚合物的PDI＜3.0，说明在高温时催化体系仍是单活性中心催化。
在二乙基氯化铝的作用下，多羟基五价钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与己烯共聚合活性为：3-6.18×106g/molV·h，所得共聚物重均分子量(Mw)为：66.4-106kg/mol，分子量分布指数(PDI)为：2.1-4.2，共单体乙烯的插入率为：2.5-5.5mol％。
在二乙基氯化铝的作用下，多羟基五价钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与降冰片烯共聚合活性为：3.12-16.4×106g/molV·h，所得共聚物重均分子量(Mw)为：93.8-396kg/mol，分子量分布指数(PDI)为：1.7-9.5，共单体降冰片烯的插入率为：5.5-22.9mol％。
在二乙基氯化铝的作用下，多羟基五价钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合活性为：1.26-3.30×106g/molV·h，所得共聚物重均分子量(Mw)为：214-400kg/mol，分子量分布指数(PDI)为：2.5-3.0，共单体5-降冰片烯-2-甲醇的插入率为：2.29-12.3mol％。
具体实施方式
给出的实施例的所有操作包括反应、制备与储存均在干燥的惰性气氛下用标准的Schlenk操作。分子量及分子量分布在PL GPC-220型凝胶渗透色谱仪上于135℃测定，1，2，4-三氯苯作淋洗剂，聚苯乙烯为参比标样。
实施例1-8说明催化剂的合成；实施例9-15说明催化剂催化乙烯聚合；实施例16-26说明催化剂催化乙烯与己烯、乙烯与降冰片烯、乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合。
实施例1在氩气氛下，室温下将0.255g(1.0mmol)多羟基配体1a的20ml二氯甲烷溶液转移至0.244g(1.0mmol)VO(OnPr)3的20ml二氯甲烷溶液中，继续于室温下搅拌12h。将溶液浓缩至10ml，加入无水正己烷20ml，析出黑红色晶状化合物，得到配合物2a 0.239g(74.9％)。1H NMR(CDCl3，25℃)：δ6.65(s，1H，Ar-H)，6.52(s，1H，Ar-H)，4.71(t，J＝3.0Hz，4H，OCH2)，3.87(s，3H，OCH3)，3.83(s，2H，ArCH2)，2.91(t，J＝6.0Hz，4H，NCH2)，2.28(s，3H，ArCH3).质谱分析，分子离子峰m/e为319。元素分析实测值：C，48.98％；H，5.69％；N，4.37％；理论值：C，48.91％；H，5.68％；N，4.39％。
所述的多羟基配体1a结构式如下：
所述的配合物2a结构式如下：
实施例2在氩气氛下，室温下将0.283g(1.0mmol)多羟基配体1b的20ml二氯甲烷溶液转移至0.244g(1.0mmol)VO(OnPr)3的20ml二氯甲烷溶液中，继续于室温下搅拌12h。将溶液浓缩至10ml，加入无水正己烷20ml，析出黑红色晶状化合物，得到配合物2b 0.265g(76.5％)：1H NMR(CDCl3，25℃)：δ6.68(s，1H，Ar-H)，6.65(s，1H，Ar-H)，6.53(s，1H，Ar-H)，6.49(s，1H，Ar-H)，5.03(sept，J＝4.2Hz，1H，CH)，4.64(sept，J＝4.2Hz，1H，CH)，3.88(s，3H，OCH3)，3.74(penta，J＝55.8Hz，2H，ArCH2)，2.71(d，J＝12.0Hz，2H，NCH2)，2.51(d，J＝12.0Hz，2H，NCH2)，2.28(s，3H，ArCH3)，1.22(m，6H，CHCH3).质谱分析，分子离子峰m/e为347。元素分析实测值：C，51.94％；H，6.95％；N，4.00％；理论值：C，51.88％；H，6.93％；N，4.03％。
所述的多羟基配体1b结构式如下：
所述的配合物2b结构式如下：
实施例3在氩气氛下，室温下将0.361g(1.0mmol)多羟基配体1c的20ml二氯甲烷溶液转移至0.244g(1.0mmol)VO(OnPr)3的20ml二氯甲烷溶液中，继续于室温下搅拌6h。将溶液浓缩至10ml，加入无水正己烷20ml，析出黑红色晶状化合物，得到配合物2c 0.354g(83.3％)：1H NMR(CDCl3，25℃)：δ6.60(s，2H，Ar-H)，6.49(s，2H，Ar-H)，4.82(br，2H，OCH2)，3.85(s，6H，OCH3)，3.45(br，4H，ArCH2)，2.72(br，2H，NCH2)，2.26(s，6H，ArCH3).质谱分析，分子离子峰m/e为425。元素分析实测值：C，56.41％；H，5.66％；N，3.31％；理论值：C， 56.47％；H，5.69％；N，3.29％。
所述的多羟基配体1c结构式如下：
所述的配合物2c结构式如下：
实施例4在氩气氛下，室温下将0.375g(1.0mmol)多羟基配体1d的20ml二氯甲烷溶液转移至0.244g(1.0mmol)VO(OnPr)3的20ml二氯甲烷溶液中，继续于室温下搅拌12h。将溶液浓缩至10ml，加入无水正己烷20ml，析出黑红色晶状化合物，得到配合物2d 0.431g(98.1％)：2d：1H NMR(CDCl3，25℃)：δ6.60(s，2H，Ar-H)，6.37(s，2H，Ar-H)，5.16(sept，J＝6.0Hz，1H，CHCH3)，3.85(d，J＝6.0Hz，6H，OCH3)，3.72(br，4H，ArCH2)，2.52(br，2H，NCH2)，2.26(d，J＝12.0Hz，6H，ArCH3)，1.16(d，J＝6.0Hz，3H，CHCH3).质谱分析，分子离子峰m/e为439。元素分析实测值：C，57.51％；H，5.98％；N，3.18％；理论值：C，57.41％；H，5.96％；N，3.19％。
所述的多羟基配体1d结构式如下：
所述的配合物2d结构式如下：
实施例5在氩气氛下，室温下将0.375g(1.0mmol)多羟基配体1e的20ml二氯甲烷溶液转移至0.244g(1.0mmol)VO(OnPr)3的20ml二氯甲烷溶液中，继续于室温下搅拌12h。将溶液浓缩至10ml，加入无水正己烷20ml，析出黑红色晶状化合物，得到配合物2e 0.345g(78.5％)：2e：1H NMR(CDCl3，25℃)：δ6.60(s，2H，Ar-H)，6.49(s，2H，Ar-H)，4.85(br，2H，OCH2)，3.85(s，6H，OCH3)，3.45(br，4H，ArCH2)，2.72(br，2H，NCH2)，2.26(s，6H，ArCH3)，1.65(br，2H，OCH2CH2).质谱分析，分子离子峰m/e为439。元素分析实测值：C，57.47％；H，5.98％；N，3.20％；理论值：C，57.41％；H，5.96％；N，3.19％。
所述的多羟基配体1e结构式如下：
所述的配合物2e结构式如下：
实施例6在氩气氛下，室温下将0.343g(1.0mmol)多羟基配体1f的20ml二氯甲烷溶液转移至0.244g(1.0mmol)VO(OnPr)3的20ml二氯甲烷溶液中，继续于室温下搅拌12h。将溶液浓缩至10ml，加入无水正己烷20ml，析出黑红色晶状化合物，得到配合物2f 0.359g(88.3％)：2f：1H NMR(CDCl3，25℃)：δ6.88(s，2H，Ar-H)，6.64(s，2H，Ar-H)，5.19(sept，J＝6.0Hz，1H，CHCH3)，3.73(br，2H，ArCH2)，2.51(br，2H，NCH2)，2.34(d，J＝12.0Hz，6H，ArCH3)，2.23(d，J＝12.0Hz， 6H，ArCH3)，1.18(d，J＝6.0Hz，3H，CHCH3).质谱分析，分子离子峰m/e为407。元素分析实测值：C，61.95％；H，6.45％；N，3.43％；理论值：C，61.91％；H，6.43％；N，3.44％。
所述的多羟基配体1f结构式如下：
所述的配合物2f结构式如下：
实施例7在氩气氛下，室温下将0.511g(1.0mmol)多羟基配体1g的20ml二氯甲烷溶液转移至0.244g(1.0mmol)VO(OnPr)3的20ml二氯甲烷溶液中，继续于室温下搅拌12h。将溶液浓缩至10ml，加入无水正己烷20ml，析出黑红色晶状化合物，得到配合物2g 0.498g(86.6％)：2g：1H NMR(CDCl3，25℃)：δ6.90(s，2H，Ar-H)，6.65(s，2H，Ar-H)，5.21(sept，J＝6.0Hz，1H，CHCH3)，3.75(br，2H，ArCH2)，2.52(br，2H，NCH2)，1.38(s，18H，C(CH3)3)，1.34(s，18H，C(CH3)3)，1.18(d，J＝6.0Hz，3H，CHCH3).质谱分析，分子离子峰m/e为575。元素分析实测值：C，68.88％；H，8.77％；N，2.42％；理论值：C，68.85％；H，8.75％；N，2.43％。
所述的多羟基配体1g结构式如下：
所述的配合物2g结构式如下：
实施例8在氩气氛下，-30℃下向0.283g(1.0mmol)多羟基配体1b的20ml乙醚溶液中加入0.026g(1.1mmol)氢化钠，继续于-30℃下搅拌反应6小时，在-30℃下将上述负离子溶液转移至0.276g(1.0mmol)VCl3(N-2，6-Me2C6H3)的20ml乙醚溶液中，升至常温后继续搅拌反应24h。将溶液浓缩至5ml，加入无水正己烷10ml，重结晶析出红色晶状化合物，得到配合物3b 0.157g，(35.0％)。1H NMR(CDCl3，25℃)：δ6.64-6.81(m，3H，Ar-H)，6.65(s，1H，Ar-H)，6.59(s，1H，Ar-H)，6.41(s，1H，Ar-H)，5.03(sept，J＝4.2Hz，1H，CH)，4.90(sept，J＝4.2Hz，1H，CH)，3.74(s，3H，OCH3)，3.72(br flat，2H，ArCH2)，2.71(d，J＝12.0Hz，2H，NCH2)，2.74(s，6H，ArCH3)，2.51(m，4H，NCH2)，2.21(s，3H，ArCH3)，1.22(d，J＝3.0Hz，3H，CHCH3)，1.01(d，J＝3.0Hz，3H，CHCH3).质谱分析，分子离子峰m/e为450。元素分析实测值：C，61.28％；H，6.92％；N，6.24％；理论值：C，61.33％；H，6.94％；N，6.22％。
所述的多羟基配体1b结构式如下：
所述的配合物3b结构式如下：
实施例9乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.0ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.30ml，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2b 0.5ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到 0.4MPa，搅拌下聚合反应5分钟，将反应物倒入200ml将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯产品0.25g，催化活性为6.0×106gPE/molV·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为167kg/mol，分子量分布指数(PDI)为2.4。
实施例10乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.0ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.30ml，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2c 0.5ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应5分钟，将反应物倒入200ml将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯产品0.56g，催化活性为13.44×106gPE/molV·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为52.1kg/mol，分子量分布指数(PDI)为2.6。
实施例11乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.0ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.30ml，在25℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 0.5ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应5分钟，将反应物倒入200ml将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯产品0.51g，催化活性为12.24×106gPE/molV·h。
实施例12乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.0ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.30ml，在70℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 0.5ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应5分钟，将反应物倒入200ml将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯产品0.48g，催化活性为11.52×106gPE/molV·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为92.2kg/mol，分子量分布指数(PDI)为2.9。
实施例13乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.8ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.12ml，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价 钒烯烃聚合催化剂2d 0.2ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到0.6MPa，搅拌下聚合反应5分钟，将反应物倒入200ml将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯产品0.52g，催化活性为31.2×106gPE/molV·h。
实施例14乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.8ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.12ml，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 0.2ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到0.1MPa，搅拌下聚合反应5分钟，将反应物倒入200ml将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯产品0.05g，催化活性为3×106gPE/molV·h。
实施例15乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.8ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.12ml，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 0.2ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应5分钟，将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯产品0.45g，催化活性为27×106gPE/molV·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为323kg/mol，分子量分布指数(PDI)为3.0。
实施例16乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、己烯1ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.0ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.60ml，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 1ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得共聚物产品1.03g，催化活性为6.18kg/mmol·h。所得聚合物分子量Mw＝106kg/mol，分子量分布为4.2，己烯的插入率为2.5mol％。
实施例17乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、己烯3ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.0ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.60ml，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 1ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯 压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得共聚物产品0.50g，催化活性为3.0kg/mmol·h。所得聚合物分子量Mw＝66.5kg/mol，分子量分布为2.1，己烯的插入率为5.5mol％。
实施例18乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、4M的降冰片烯甲苯溶液1.25ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.6ml，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 1.0ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品1.43g，催化活性为8.58kg/mmol·h。所得聚合物分子量Mw＝132kg/mol，分子量分布为3.0，降冰片烯的插入率为5.50mol％。
实施例19乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、4M的降冰片烯甲苯溶液6.25ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.6ml，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 1.0ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品2.73g，催化活性为16.4kg/mmol·h。所得聚合物分子量Mw＝341kg/mol，分子量分布为2.5，降冰片烯的插入率为15.7mol％。
实施例20乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、4M的降冰片烯甲苯溶液11.25ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.6ml，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 1.0ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品1.51g，催化活性为9.06kg/mmol·h。所得聚合物分子量Mw＝207kg/mol，分子量分布为1.7，降冰片烯的插入率为22.3mol％。
实施例21乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、4M的降冰片烯甲苯溶液6.25ml、2M的二乙基氯化铝的甲 苯溶液2ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.6ml，在25℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 1.0ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品0.52g，催化活性为3.12kg/mmol·h。所得聚合物分子量Mw＝396kg/mol，分子量分布为9.5，降冰片烯的插入率为9.78mol％。
实施例22乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、4M的降冰片烯甲苯溶液6.25ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.6ml，在70℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 1.0ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品1.88g，催化活性为11.3kg/mmol·h。所得聚合物分子量Mw＝93.8kg/mol，分子量分布为2.3，降冰片烯的插入率为17.8mol％。
实施例23乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、4M的降冰片烯甲苯溶液11.25ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.4ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.12ml，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 0.2ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品0.42g，催化活性为12.6kg/mmol·h。所得聚合物分子量Mw＝183kg/mol，分子量分布为1.8，降冰片烯的插入率为22.9mol％。
实施例24乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯30ml、2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液2.5ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液3.5ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.60ml，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2c 1.0ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品0.55g，催化活性为3.30kg/mmol·h。所得聚合物分子量Mw＝214kg/mol，分子量分布为2.6，5-降冰片烯-2-甲醇的插入率为2.29mol％。、
实施例25乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯30ml、2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液2.5ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液3.5ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.60ml，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 1.0ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品0.21g，催化活性为1.26kg/mmol·h。所得聚合物分子量Mw＝400kg/mol，分子量分布为2.5，5-降冰片烯-2-甲醇的插入率为5.6mol％。
实施例26乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯30ml、2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液12.5ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液9.5ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.60ml，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 1.0ml，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入200ml体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品0.28g，催化活性为1.68kg/mmol·h。所得聚合物分子量Mw＝214kg/mol，分子量分布为3.0，5-降冰片烯-2-甲醇的插入率为12.3mol％。
Claims (7)
1.烯烃聚合多羟基五价钒催化剂，其特征在于，它具有如下结构式：
式中，R1为甲基、叔丁基或甲氧基；R2为甲基或叔丁基；X为亚甲基、亚乙基或甲基次甲基；Y为亚甲基、甲基次甲基、1，6-(2，4-二甲基)-苯基、1，6-(2，4-二叔丁基)-苯基或1，6-(2-甲氧基-4-甲基)-苯基；Z为氧或2，6-二甲基苯胺基。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合多羟基五价钒催化剂的制备方法，其特征是，在有机溶剂中和在-30℃至25℃温度，由下述结构式的配体或配体的负离子与VO(OnPr)3或VCl3(N-2，6-Me2C6H3)以摩尔比为1∶1反应6-24h，得到多羟基五价钒烯烃聚合催化剂；
所述的有机溶剂是二氯甲烷或乙醚；
所述的配体结构式如下：
式中，R1为甲基、叔丁基或甲氧基；R2为甲基或叔丁基；X为亚甲基、亚乙基或甲基次甲基；Y为亚甲基、甲基次甲基、1，6-(2，4-二甲基)-苯基、1，6-(2，4-二叔丁基)-苯基或1，6-(2-甲氧基-4-甲基)-苯基；Z为氧或2，6-二甲基苯胺基。
3.如权利要求1所述的多羟基五价钒催化剂在烯烃聚合中的应用，其特征在于，在二乙基氯化铝的作用下催化乙烯均聚、乙烯与己烯共聚合、乙烯与降冰片烯共聚合或乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚 合。
4.如权利要求1所述的多羟基五价钒催化剂在烯烃聚合中的用法，其特征在于，所述的催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯聚合的方法如下：
按照无水甲苯的体积ml∶2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液的体积ml∶0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液的体积ml∶多羟基五价钒烯烃聚合催化剂的体积ml∶乙烯压力MPa∶体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液的体积ml∶乙醇的体积ml为50∶0.4-1.0∶0.12-0.30∶0.5∶1-0.6∶200∶50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在25-70℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到指定压力，搅拌下聚合反应5分钟，将反应物倒入体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得聚乙烯产品。
5.如权利要求1所述的多羟基五价钒催化剂在烯烃聚合中的用法，其特征在于，所述的催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯与己烯共聚合的方法如下：
按照无水甲苯体积ml∶己烯体积ml∶2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液体积ml∶0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液体积ml∶多羟基五价钒烯烃聚合催化剂体积ml∶乙烯压力MPa∶体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液体积ml∶乙醇体积ml为50∶1-3∶2.0∶0.30∶1∶0.4∶200∶50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、己烯、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到指定压力，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得共聚物产品。
6.如权利要求1所述的多羟基五价钒催化剂在烯烃聚合中的用法，其特征在于，所述的催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯与降冰片烯共聚合的方法如下：
按照无水甲苯ml∶4M的降冰片烯甲苯溶液ml∶2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液ml∶0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液ml∶多羟基五价钒烯烃聚合催化剂ml∶乙烯压力MPa∶体积百分含量为0.5％ 的盐酸乙醇溶液ml∶乙醇ml为50∶1.25-11.25∶0.8-2.0∶0.12-0.30∶0.2-1.0∶0.4∶200∶50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、4M的降冰片烯甲苯溶液、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在25-70℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到指定压力，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得共聚物产品。
7.如权利要求1所述的多羟基五价钒催化剂在烯烃聚合中的用法，其特征在于，所述的催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合的方法如下：
按照无水甲苯ml∶2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液ml∶2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液ml∶0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液ml∶多羟基五价钒烯烃聚合催化剂ml∶乙烯压力MPa∶体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液ml∶乙醇ml＝30∶(2.5-12.5)∶(3.5-9.5)∶(0.24-0.60)∶1∶0.4∶200∶50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在50℃下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂，其浓度为1μmol/ml，将乙烯压力调到指定压力，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得共聚物产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100670801A CN101575389B (zh) | 2009-06-08 | 2009-06-08 | 多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100670801A CN101575389B (zh) | 2009-06-08 | 2009-06-08 | 多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101575389A CN101575389A (zh) | 2009-11-11 |
| CN101575389B true CN101575389B (zh) | 2010-12-29 |
Family
ID=41270477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100670801A Expired - Fee Related CN101575389B (zh) | 2009-06-08 | 2009-06-08 | 多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101575389B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114249855B (zh) * | 2020-09-24 | 2023-08-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化剂、其制备方法、催化剂组合物以及它们的用途 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1850869A (zh) * | 2006-05-25 | 2006-10-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种β－酮亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN1850870A (zh) * | 2006-05-25 | 2006-10-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种β－二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN1880346A (zh) * | 2006-04-29 | 2006-12-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种β－羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN1884310A (zh) * | 2006-05-25 | 2006-12-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 含有三氟甲基的β－二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN101177463A (zh) * | 2007-12-06 | 2008-05-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN101205265A (zh) * | 2007-12-06 | 2008-06-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN101205269A (zh) * | 2007-12-06 | 2008-06-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN101402694A (zh) * | 2008-11-17 | 2009-04-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
-
2009
- 2009-06-08 CN CN2009100670801A patent/CN101575389B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1880346A (zh) * | 2006-04-29 | 2006-12-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种β－羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN1850869A (zh) * | 2006-05-25 | 2006-10-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种β－酮亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN1850870A (zh) * | 2006-05-25 | 2006-10-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种β－二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN1884310A (zh) * | 2006-05-25 | 2006-12-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 含有三氟甲基的β－二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN101177463A (zh) * | 2007-12-06 | 2008-05-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN101205265A (zh) * | 2007-12-06 | 2008-06-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN101205269A (zh) * | 2007-12-06 | 2008-06-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN101402694A (zh) * | 2008-11-17 | 2009-04-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JP特开2001-72654A 2001.03.21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101575389A (zh) | 2009-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105061493B (zh) | 一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及应用 | |
| KR101492571B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법 | |
| CN102336846B (zh) | 一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法 | |
| KR101154508B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| CN107226874A (zh) | 配合物催化剂、催化剂组合物及一种烯烃聚合物的制备方法 | |
| CN108473613B (zh) | 负载型混杂茂金属催化剂及使用该催化剂制备聚烯烃的方法 | |
| WO2010120794A1 (en) | Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts | |
| CN107075004A (zh) | 含极性基的烯烃系聚合物的制造方法 | |
| CN101173012A (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和用途 | |
| Tang et al. | Copolymerization of ethylene and cyclopentene with bis (β‐enaminoketonato) titanium complexes | |
| CN103254329B (zh) | 水杨醛亚胺金属杂配体催化剂前体及其制备和应用 | |
| CN109694438A (zh) | 一种烯烃-烯烃醇聚合物及其制备方法 | |
| WO2012036443A2 (ko) | 이핵 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| CN101575389B (zh) | 多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用 | |
| CN105308060A (zh) | 双核茂金属化合物及其制备方法 | |
| Xing et al. | Copolymerization of norbornene and n-butyl methacrylate catalyzed by bis-(β-ketoamino) nickel (II)/B (C 6 F 5) 3 catalytic system | |
| CN1220706C (zh) | 乙烯的均聚物和共聚物的生产方法 | |
| Takeuchi | Transition metal-catalyzed polymerization of polar allyl and diallyl monomers | |
| CN104277160B (zh) | 一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂 | |
| Long et al. | Novel heteroligated titanium complexes with fluorinated salicylaldiminato and β-enaminoketonato ligands: synthesis, characterization and catalytic behavior in vinyl addition polymerization of norbornene | |
| Leone et al. | Vinyl-Type Addition Polymerization of Norbornene and Synthesis of Norbornene Macromonomers in the Presence of Ethylene Catalyzed by Cobalt (II)− Phosphine Complexes | |
| CN108395449A (zh) | 双酚氧基亚胺配体锆化合物及其制备方法和应用 | |
| CN103044586B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用 | |
| CN102718897B (zh) | 一种负载型烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用 | |
| CN101555299B (zh) | 吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂及制法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHANGZHOU INSTITUTE OF ENERGY STORAGE MATERIALS + Free format text: FORMER OWNER: CHANGCHUN INST. OF APPLIED CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20140207 |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 130022 CHANGCHUN, JILIN PROVINCE TO: 213000 CHANGZHOU, JIANGSU PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140207 Address after: Changzhou City, Jiangsu province Hehai road 213000 No. 9 Patentee after: Changzhou Institute of Energy Storage Materials & Devices Address before: 130022 Changchun people's street, Jilin, No. 5625 Patentee before: Changchun Institue of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101229 Termination date: 20180608 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |