CN107226874A - 配合物催化剂、催化剂组合物及一种烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有式(I)结构所示的化合物和配合物催化剂，本发明基于分子间的第二层空间的配体作用，将第二层配位空间策略在烯烃本体聚合，以及烯烃与极性单体共聚聚合中进行应用，得到了较好的技术效果。本发明公开的催化剂配合物是一类含有第二层配位空间作用的α‑二亚胺配体的钯、镍和铁催化剂，在此体系中，通过第二层配位空间作用抑制β‑H和β‑X消除，但不阻止乙烯的正常配位，从而抑制了链行走的发生，降低了聚乙烯支化度，并且实现乙烯与更多的极性单体进行共聚。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，涉及一种配合物催化剂、催化剂组合物及烯烃聚合物的制备方法，特别涉及一种化合物、配合物催化剂、催化剂组合物及烯烃聚合物的制备方法。
背景技术
聚烯烃，即烯烃的聚合物，主要由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。聚烯烃具有相对密度小、耐化学药品性、耐水性好、良好的机械强度、电绝缘性等特点，而且由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料，在薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品的各个领域均有广泛的用途。
聚烯烃是一类非常重要的聚合物材料，全世界每年约使用3亿吨聚合物材料，其中聚烯烃约占该总量的一半(M.Sturzel,S.Mihan,R.Mulhaupt,Chem.Rev.2016,116,1398.)，其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要，主要品种有聚乙烯以及以乙烯为基础的一些共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物，还有聚丙烯和一些丙烯共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、环烯烃聚合物。
尽管聚烯烃材料有如此大的用量，其仍然有一些待解决的问题，如由于聚烯烃是非极性的材料，使得其附着力、润湿性和混溶性比较差(J.-Y.Dong,Y.Hu,Coord.Chem.Rev.2006,250,47.)。而后过渡金属可以催化烯烃与极性单体共聚，使得其成为近年来的研究热点，但是想要实现更好的共聚效果，仍然有一些问题需要解决，其中最主要的三个问题是：1，极性官能团对金属；2，形成稳定的金属-烷基螯合环使得金属失活；3，快速的β-X消除。Brookhart等人公开的α-二亚胺钯催化是该极性单体共聚中的一大突破，然而共聚单体仅局限与丙烯酸酯，乙烯基硅醚等少数几种极性单体。当加入其他极性单体如乙烯基卤素，乙烯基醚，丙烯腈，醋酸乙烯酯，苯乙烯等单体时，催化剂完全失活，其中失活原因就包括形成稳定螯合环，β-X消除，阳离子聚合等。(B.S.Williams,M.D.Leatherman,P.S.White,M.Brookhart,J.Am.Chem.Soc.2005,127,5132.)而且由于该Brookhart类催化剂快速的链行走特点，即使使用长链的极性单体(双键与极性官能团间引入亚甲基)也不能实现上述极性单体共聚。链行走的特点也使得该催化剂催化产生的聚合物产品是无定形的，进一步限制了该类聚合物的应用。
因此，如何找到一种化合物，能够作为制备烯烃聚合物的催化剂，提高烯烃聚合物产品的可控性，并且拓宽极性单体的使用范围，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种化合物、配合物催化剂、催化剂组合物及烯烃聚合物的制备方法。本发明提供的用于制备烯烃聚合物的催化剂组合物，能够大大提高烯烃聚合的可控性，降低烯烃聚合物的支化度，得到线性的聚烯烃，并能实现乙烯与各种极性单体共聚。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
在本发明中，本领域技术人员能够正确理解式(*)和式*两种表述方式所代表的涵义等同，有无括号并不影响其其实际意义。
有鉴于此，本发明提供了一种具有式(I)结构所示的化合物，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立的选自氢、氮、卤素、惰性基团；
所述惰性基团包括：烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基或取代稠环基；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中任意相邻的两个或多个可形成环结构；
Z和Y各自独立的选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、苯基、C6～C30的取代苯基。
优选的，所述R1、R5和R6中的一个或多个为含氮烃基；
所述惰性基团包括C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基、C6～C30的取代苯基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的取代烷氧基、C5～C20的杂环基、C5～C20的取代杂环基、C8～C20的稠环基或C8～C20的取代稠环基；
所述Z和Y与相邻的碳原子，形成取代或未取代的下列基团：苯基、苊基、菲基或C5～C8环烷基；
所述取代的下列基团中的取代基中至少有1～5个选自卤素、C1～C6烷基和C1～C6卤代烷基中的一种或多种。
优选的，所述化合物如式(I-1)～式(I-4)任意一项所示：
其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立的选自氢、氮、卤素、惰性基团；
所述惰性基团包括：烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基或取代稠环基；
所述r1、r2、r3、r4、r5和r6中任意相邻的两个或多个可形成环结构。
本发明提供了一种配合物催化剂，所述配合物催化剂由上述技术方案任意一项所述的化合物，与二价金属化合物形成；
所述二价金属化合物包括含Ni化合物、含Fe化合物和含Pd化合物中的一种或多种。
优选的，所述配合物催化剂的结构如式(II)所示，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立的选自氢、氮、卤素、C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基、C6～C30的取代苯基；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中任意相邻的两个或多个可形成环结构；
Z和Y各自独立的选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、苯基、C6～C30的取代苯基；
所述Z和Y与相邻的碳原子，形成取代或未取代的下列基团：苯基、苊基、菲基或C5～C8环烷基；
所述取代的下列基团中的取代基中至少有1～5个选自卤素、C1～C6烷基和C1～C6卤代烷基中的一种或多种；
X选自卤素、C1～C6的烷烃、C2～C6的烯烃、烯丙基或者苄基；
M为Ni、Fe或Pd；
所述二价金属化合物包括Ni的卤化物、Fe的卤化物和Pd的卤化物中的一种或多种。
优选的，所述二价金属化合物包括NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、PdCl2、PdBr2、PdClMe、PdBrMe、FeCl2、FeBr2和FeI2中的一种或多种。
本发明提供了一种催化剂组合物，包括上述技术方案任意一项所述的配合物催化剂和助催化剂；
所述助催化剂包括有机铝化合物和/或硼盐。
优选的，所述有机铝化合物包括烷基铝氧烷、二乙基氯化铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种或多种；
所述硼盐包括钠硼盐、钾硼盐、锂硼盐和铯硼盐中的一种或多种；
所述有机铝化合物与所述配合物催化剂的摩尔比为(1～5000)：1；
所述硼盐与所述配合物催化剂的摩尔比为(1～5000)：1。
本发明提供了一种烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在上述技术方案任意一项所述的配合物催化剂的作用下，将烯烃单体或，烯烃单体和极性单体进行催化聚合反应，得到烯烃聚合物。
优选的，所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯和己烯中的一种或多种；
所述极性单体包括丙烯酸甲酯、十一碳烯酸甲酯、烯丙基氯、丙烯醇、氯乙烯、6-氯-1-己烯、苯乙烯、烯丙基苯、乙基烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯和丙烯酸中的一种或多种；
所述催化聚合反应的温度为0～100℃；
所述催化聚合反应的压力为0.1～3MPa；
所述催化聚合反应的时间为0.1～78小时。
本发明提供了一种具有式(I)结构所示的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立的选自氢、氮、卤素、惰性基团；所述惰性基团包括：烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基或取代稠环基；所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中任意相邻的两个或多个可形成环结构；Z和Y各自独立的选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、苯基、C6～C30的取代苯基，所述Z和Y与相邻的碳原子，形成取代或未取代的下列基团：苯基、苊基、菲基或C5～C8环烷基；所述的取代的下列基团中的取代基中至少有1～5个选自卤素、C1～C6烷基和C1～C6卤代烷基中的一种或多种。与现有技术相比，本发明针对现有的烯烃聚合制备时催化剂体系的问题，特别采用了金属配合物催化剂体系，又针对现有的此类催化剂虽然具有催化效果，但在选择性和活性上却远远不够的固有缺陷。本发明基于分子间的第二层空间的配体作用，创造性的将第二层配位空间策略在烯烃本体聚合，以及烯烃与极性单体共聚聚合中进行应用，得到了较好的技术效果。本发明公开的催化剂配合物是一类含有第二层配位空间作用的α-二亚胺配体的钯、镍和铁催化剂，在此体系中，通过第二层配位空间作用抑制β-H和β-X消除，但不阻止乙烯的正常配位，从而抑制了链行走的发生，降低了聚乙烯支化度，并且实现乙烯与更多的极性单体进行共聚。
实验结果表明，采用本发明提供的催化剂配合物催化聚合聚烯烃，能够得到烯烃单体聚合得到的聚烯烃或者含有共聚的极性基团的聚烯烃。烯烃聚合物的支化度能够小于100个，有共聚的极性基团的聚烯烃中极性单体的插入摩尔量与乙烯的插入摩尔量的比值可以达到0.15：1。
附图说明
图1为本发明实施例5制备得到的NO-iPr-L的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例5制备得到的NO-iPr-L的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例5制备得到的NO-iPr-L的HRMS质谱图；
图4为本发明实施例10制备得到的催化剂配合物的X射线衍射单晶结构图；
图5为本发明实施例11制备得到的催化剂配合物的X射线衍射单晶结构图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种具有式(I)结构所示的化合物，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立的选自氢、氮、卤素、惰性基团；
所述惰性基团包括：烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基或取代稠环基；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中任意相邻的两个或多个可形成环结构；
Z和Y各自独立的选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、苯基、C6～C30的取代苯基。
本发明提供的上述具有式(I)结构所示的化合物，是一类含氮杂原子的新型二亚胺类化合物。
本发明所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立的选自氢、氮、卤素、惰性基团。本发明对所述惰性基团的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规惰性基团即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品要求和催化要求进行选择和调整，本发明所述惰性基团优选包括烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基或取代稠环基；更优选包括C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基、C6～C30的取代苯基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的取代烷氧基、C5～C20的杂环基、C5～C20的取代杂环基、C8～C20的稠环基或C8～C20的取代稠环基，更优选为C2～C5的烃基、C2～C5的取代烃基、苯基、C8～C25的取代苯基、C2～C8的烷氧基、C2～C8的取代烷氧基、C8～C15的杂环基、C8～C15的取代杂环基、C10～C15的稠环基或C10～C15的取代稠环基，或者为C3～C4的烃基、C3～C4的取代烃基、苯基、C10～C20的取代苯基、C4～C6的烷氧基、C4～C6的取代烷氧基、C10～C13的杂环基、C10～C13的取代杂环基、C11～C14的稠环基或C11～C14的取代稠环基。更具体的，所述R1、R5和R6中的一个或多个优选为含氮烃基，更优选为所述R1、R5和R6均为含氮烃基；
在本发明中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中任意相邻的两个或多个可形成环结构；即所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中任意相邻的两个或多个能够形成环结构或非环结构，更优选为形成环结构。
本发明所述Z和Y各自独立的选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、苯基、C6～C30的取代苯基，更优选选自氢、C2～C5烷基、C2～C5卤代烷基、苯基、C10～C25的取代苯基，更优选选自氢、C3～C4烷基、C3～C4卤代烷基、苯基、C15～C20的取代苯基，具体可以为甲基。
在本发明中，所述Z和Y与相邻的碳原子，优选能够形成取代或未取代的下列基团，如苯基、苊基、菲基或C5～C8环烷基等，下列基团更优选为苯基、苊基、菲基或C6～C7的环烷基。
在本发明中，所述Z和Y与相邻的碳原子，优选能够取代的下列基团时，所述取代的上述基团中的取代基优选至少有1～5个选自卤素、C1～C6烷基和C1～C6卤代烷基中的一种或多种，更优选至少有1～4个选自卤素、C2～C5烷基或C2～C5卤代烷基，更优选至少有2～3个选自卤素、C3～C4烷基或C3～C4卤代烷基。
本发明对所述具有式(I)结构所示的化合物的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据上述通式，结合应用情况、产品要求和催化要求进行选择和调整，本发明所述具有式(I)结构所示的化合物的具体结构具体优选如式(I-1)～式(I-4)任意一项所示：
其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立的选自氢、氮、卤素、惰性基团；
所述惰性基团包括：烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基或取代稠环基；
所述r1、r2、r3、r4、r5和r6中任意相邻的两个或多个可形成环结构。
在本发明中，r1、r2、r3、r4、r5和r6的选择范围以及优选原则与上述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的选择范围以及优选原则的一致，在此不再一一赘述。但，r1、r2、r3、r4、r5和r6的具体选择是独立的选择。
本发明对所述具有式(I)结构所示的化合物的制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规制备方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整，本发明为优化制备过程，完整技术方案，所述具有式(I)结构所示的化合物的制备方法具体优选以下步骤：
(a)由式A的二酮与式B的胺化合物反应，形成式C的化合物；如反应式(a)所示：
(b)由式C化合物与式D胺化合物反应，形成式(I)化合物；如反应式(b)所示：
本发明提供的上述具有式(I)结构所示的化合物的制备方法中，取代基所代表的含义、选择范围以及优选原则与上述具有式(I)结构所示的化合物中取代基所代表的含义、选择范围以及优选原则的一致，在此不再一一赘述。
本发明步骤(a)和(b)的反应条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整，本发明为优化制备过程，完整技术方案，所述步骤(a)和(b)优选在惰性溶剂中进行，反应条件优选为无水无氧条件下进行反应。
本发明对所述惰性溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的惰性溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整，本发明所述惰性溶剂优选为甲醇。
本发明对所述反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整，本发明所述反应的时间优选为2～96小时，更优选为10～85小时，更优选为30～65小时，更优选为40～50小时。
本发明对所述反应的催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整，本发明所述反应的催化剂优选为酸。
本发明对所述反应原料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整，本发明所述反应原料A和B的摩尔比优选大于1。
本发明还提供了一种配合物催化剂，所述配合物催化剂由上述技术方案任意一项所述的化合物，与二价金属化合物形成；
所述二价金属化合物包括含Ni化合物、含Fe化合物和含Pd化合物中的一种或多种。
本发明对所述二价金属化合物，即二价金属盐的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类金属的常规二价金属盐即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整，本发明所述二价金属化合物优选为二价钯化合物、二价镍化合物和二价铁化合物中的一种或多种，更优选为Ni的卤化物、Fe的卤化物和Pd的卤化物中的一种或多种。本发明所述二价金属化合物具体优选包括NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、PdCl2、PdBr2、PdClMe、PdBrMe、FeCl2、FeBr2和FeI2中的一种或多种，更优选为NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、PdCl2、PdBr2、PdClMe、PdBrMe、FeCl2、FeBr2或FeI2。
本发明对所述配合物催化剂的结构式没有特别限制，本领域技术人员参照上述限定，可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整，本发明所述配合物催化剂的结构式优选如式(II)所示，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立的选自氢、氮、卤素、C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基、C6～C30的取代苯基；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中任意相邻的两个或多个可形成环结构；
Z和Y各自独立的选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、苯基、C6～C30的取代苯基；
X选自卤素、C1～C6的烷烃、C2～C6的烯烃、烯丙基或者苄基；
M为Ni、Fe或Pd。
本发明提供的上述式(II)所示的配合物催化剂通式中的取代基所代表的含义、选择范围以及优选原则与上述具有式(I)结构所示的化合物中的相同的取代基所代表的含义、选择范围以及优选原则一致，在此不再一一赘述。
本发明所述X选自卤素、C1～C6的烷烃、C2～C6的烯烃、烯丙基或者苄基，更优选选自卤素、C2～C5的烷烃、C2～C5的烯烃、烯丙基或者苄基，更优选选自卤素、C3～C4的烷烃、C3～C4的烯烃、烯丙基或者苄基。
本发明对所述配合物催化剂的制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规制备方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整，本发明为优化制备过程，完整技术方案，所述配合物催化剂的制备方法具体优选以下步骤：
在惰性溶剂中，将具有式(I)结构所示的化合物与二价金属盐进行反应，得到所述配合物催化剂。
本发明提供的配合物催化剂的制备方法中的具有式(I)结构所示的化合物与二价金属盐的选择范围以及优选原则与上述具有式(I)结构所示的化合物与二价金属盐中的选择范围以及优选原则一致，在此不再一一赘述。
本发明对所述惰性溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的惰性溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整，本发明所述惰性溶剂优选为甲醇。
本发明上述配合物催化剂制备步骤的反应条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整，本发明为优化制备过程，完整技术方案，所述步骤优选在保护性气氛中进行，反应条件更优选为无水无氧或几乎无水无氧的条件下进行反应。本发明所述保护性气氛优选为氮气或惰性气体。
本发明对所述反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整。
本发明对所述反应原料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整，本发明所述具有式(I)结构所示的化合物与二价金属盐的摩尔比优选为0.5:5。
本发明还提供了一种催化剂组合物，包括上述技术方案中任意一项所述的配合物催化剂和助催化剂；
所述助催化剂包括有机铝化合物和/或硼盐。
本发明对所述有机铝化合物的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类催化剂组合物的常规有机铝化合物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求和性能要求进行选择和调整，本发明所述有机铝化合物优选包括烷基铝氧烷、二乙基氯化铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种或多种，更优选为烷基铝氧烷、二乙基氯化铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝，最优选为烷基铝氧烷或二乙基氯化铝。
本发明对所述有机铝化合物的具体用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类催化剂组合物的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求和性能要求进行选择和调整，本发明所述有机铝化合物与所述配合物催化剂的摩尔比优选为(1～5000)：1，更优选为(100～4000)：1，更优选为(500～3000)：1，更优选为(1000～2000)：1。
本发明对所述硼盐的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类催化剂组合物的常规硼盐即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求和性能要求进行选择和调整，本发明所述硼盐优选为碱金属硼盐，更优选包括钠硼盐、钾硼盐、锂硼盐和铯硼盐中的一种或多种，更优选为钠硼盐、钾硼盐、锂硼盐或铯硼盐。
本发明对所述硼盐的具体用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类催化剂组合物的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求和性能要求进行选择和调整，本发明所述硼盐与所述配合物催化剂的摩尔比优选为(1～5000)：1，更优选为(100～4000)：1，更优选为(500～3000)：1，更优选为(1000～2000)：1。
本发明上述步骤提供了一类含氮杂原子的新型二亚胺类金属化合物，该类化合物与金属钯、镍和铁可形成稳定金属配合物烯烃聚合催化剂。该类化合物与金属镍形成的配合物催化剂，与助催化剂(有机铝化合物和/或硼盐)形成的催化剂组合物，大大降低了烯烃聚合物的支化度，聚烯烃的支化度小于1，熔点达132℃；该类化合物与金属钯形成的配合物催化剂，与助催化剂形成的催化剂组合物，可以使得聚烯烃的支化度小于80，并能实现烯烃与各种极性单体共聚；该类催化剂与金属铁形成的配合物催化剂，与助催化剂形成的催化剂组合物，可以得到线性的聚烯烃。
本发明还提供了一种烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在上述技术方案所述的配合物催化剂的作用下，将烯烃单体或，烯烃单体和极性单体进行催化聚合反应，得到烯烃聚合物。
本发明对所述烯烃单体的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用的烯烃单体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求和性能要求进行选择和调整，本发明所述烯烃单体优选包括乙烯单体、丙烯单体、丁烯单体和己烯单体中的一种或多种，更优选为乙烯单体、丙烯单体、丁烯单体或己烯单体。
本发明对所述极性单体的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用的极性单体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求和性能要求进行选择和调整，本发明所述极性单体包括丙烯酸甲酯、十一碳烯酸甲酯、烯丙基氯、丙烯醇、氯乙烯、6-氯-1-己烯、苯乙烯、烯丙基苯、乙基烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯和丙烯酸中的一种或多种，更优选为丙烯酸甲酯、十一碳烯酸甲酯、烯丙基氯、丙烯醇、氯乙烯、6-氯-1-己烯、苯乙烯、烯丙基苯、乙基烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯或丙烯酸。
本发明对所述催化聚合反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的催化聚合反应的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和性能要求进行选择和调整，本发明所述催化聚合反应的温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃，更优选为40～60℃。
本发明对所述催化聚合反应的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的催化聚合反应的压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和性能要求进行选择和调整，本发明所述催化聚合反应的压力优选为0.1～3MPa，更优选为0.5～2.5MPa，更优选为1.0～2.0MPa。
本发明对所述催化聚合反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的催化聚合反应的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和性能要求进行选择和调整，本发明所述催化聚合反应的时间优选为0.1～78小时，更优选为1～70小时，更优选为5～60小时，更优选为10～40小时。
本发明经过上述步骤催化聚合得到了烯烃聚合物，本发明制备的烯烃聚合物中，不仅包括烯烃单体聚合得到的聚烯烃，还能够得到烯烃单体和极性基团共聚得到的含有共聚的极性基团的聚烯烃。在本发明中的含有共聚的极性基团的聚烯烃中，极性单体的插入摩尔量与乙烯的插入摩尔量的比值可以达到0.15：1，可以为(0.001～0.15)：1，也可以为(0.01～0.10)：1，或者为(0.03～0.08)：1。本发明制备的烯烃聚合物的支化度能够小于100个，可以为1～100个，也可以为5～50个，或者为10～20个。
本发明提供了一种具有式(I)结构所示的化合物、配合物催化剂、催化剂组合物以及烯烃聚合物的制备方法。本发明基于分子间的第二层空间的配体作用，创造性的将第二层配位空间策略在烯烃本体聚合，以及烯烃与极性单体共聚聚合中进行应用，得到了较好的技术效果，有效的解决了现有的类似催化剂模仿酶的催化效果，却在选择性和活性上却远不如酶的缺陷。本发明公开的催化剂配合物是一类含有第二层配位空间作用的α-二亚胺配体的金属催化剂，在此体系中，通过第二层配位空间作用可以抑制β-H和β-X消除，但不阻止乙烯的正常配位，从而抑制了链行走的发生，降低了聚乙烯支化度，并且实现乙烯与更多的极性单体进行共聚。
实验结果表明，采用本发明提供的催化剂配合物催化聚合聚烯烃，能够得到烯烃单体聚合得到的聚烯烃或者含有共聚的极性基团的聚烯烃。烯烃聚合物的支化度能够小于100个，有共聚的极性基团的聚烯烃中极性单体的插入摩尔量与乙烯的插入摩尔量的比值可以达到0.15：1。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种配合物催化剂、催化剂组合物及烯烃聚合物的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。
实施例中给出的数据包括配体的合成、金属化合物的合成、烯烃聚合方法，其中金属化合物的合成，烯烃聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在-30℃的手套箱冰箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。
硅胶柱用200～300目的硅胶，核磁用Bruker 400MHz核磁仪器。元素分析由中国科学技术大学理化中心测定。非结晶聚合物分子量和分子量分布通过GPC测定(聚苯乙烯型柱子，HR2和HR4，箱温为45℃，使用Water 1515和Water 2414泵。流动相为四氢呋喃，流速为1.0毫升每分钟，采用多分散的聚苯乙烯为标准)。结晶聚合物分子量和分子量分布通过高温GPC测定(在150℃下，用PL-GPC220,含红外探头(658纳米)，1，2，4三氯苯作为流动相，流速为1.0毫升每分钟)。质谱用Thermo LTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Gly of BrukerDaltonics Inc(EI+)测定。单晶X衍射分析采用Oxford Diffraction Gemini S Ultra CCD单晶衍射仪器，室温辐射。
实施例1
配体NO-L的合成
在氮气条件下，20毫升Schlenk瓶中加入2，6-二吗啡啉苯胺(1.05克，4毫摩尔)(Irie,Y.；Koga,Y.；Matsumoto,T.；Matsubara,K.Eur.J.Org.Chem.2009,2243.)、2，3-丁二酮(0.174毫升，2毫摩尔)、甲酸(0.05毫升，1.33毫摩尔)和甲醇(6毫升)。室温搅拌三天后，产生黄色的固体沉淀物。过滤，固态沉淀用冰甲醇洗涤三次后用真空泵抽干得到目标产物NO-L(0.737克，产率64％)。
对本发明实施例1制备的产物进行核磁氢谱和碳谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.06(t,J＝8.0Hz,2H,ArH),6.74(d,J＝8.1Hz,4H,ArH),3.88–3.65(m,16H,OCH2),3.39–3.17(m,8H,NCH2),2.80–2.60(m,8H,NCH2),1.93(s,6H,N＝CCH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.73(N＝C),141.94,138.62,124.43,112.61,67.38,50.63,14.93(N＝CCH3).
对本发明实施例1制备的产物进行高分辨质谱检测，结果如下：
计算C32H44N6O4:576.3424，实测:577.34875[M+H]+。
实施例2
配体N6-L的合成
在氮气条件下，20毫升Schlenk瓶中加入2，6-二六氢吡啶苯胺(1.04克，4毫摩尔)(Irie,Y.；Koga,Y.；Matsumoto,T.；Matsubara,K.Eur.J.Org.Chem.2009,2243.)、2，3-丁二酮(0.174毫升，2毫摩尔)、甲酸(0.05毫升，1.33毫摩尔)和甲醇(6毫升)。室温搅拌三天后，产生黄色的固体沉淀物。过滤，固态沉淀用冰甲醇洗涤三次后用真空泵抽干得到目标产物N6-L(0.795克，产率70％)。
对本发明实施例2制备的产物进行核磁氢谱和碳谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.97(t,J＝8.0Hz,2H,ArH),6.66(d,J＝8.0Hz,4H,ArH),3.22(d,J＝7.5Hz,8H,NCH2),2.69–2.56(m,8H,NCH2),1.95(s,6H,N＝CCH3),1.69–1.61(m,8H,NCH2CH2CH2),1.57–1.47(m,16H,NCH2CH2).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.17(N＝C),143.44,139.42,123.62,112.22,51.72,26.60,24.70,14.68(N＝CCH3).
对本发明实施例2制备的产物进行高分辨质谱检测，结果如下：
计算C36H52N6:568.4253，实测:569.43158[M+H]+.
实施例3
配体N5-iPr-L的合成
在氮气条件下，20毫升Schlenk瓶中加入2，6-二四氢吡咯苯胺(0.462克，2毫摩尔)、3-(2,6-二异丙基苯亚胺)丁基-2-酮(0.588克，2.4毫摩尔)、甲酸(0.05毫升，1.33毫摩尔)和甲醇(6毫升)。室温搅拌三天后，产生黄色的固体沉淀物。过滤，固态沉淀用冰甲醇洗涤三次后用真空泵抽干得到目标产物N5-iPr-L(0.678克，产率74％)。
对本发明实施例3制备的产物进行核磁氢谱和碳谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16–7.09(m,2H,ArH),7.09–6.97(m,1H,ArH),6.69(t,J＝7.9Hz,1H,ArH),6.49(d,J＝7.8Hz,1H,ArH),6.31(d,J＝7.8Hz,1H,ArH),4.71(s,1H),3.56–3.46(m,2H),3.31(d,J＝4.4Hz,1H),3.20(dd,J＝6.7,2.4Hz,2H),2.96(dd,J＝6.6,2.5Hz,2H),2.76–2.65(m,2H),2.13–2.04(m,2H),2.02–1.95(m,1H),1.91–1.80(m,8H),1.33(s,3H),1.16(dd,J＝14.1,6.8Hz,12H,CHCH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.27(N＝C),146.02,137.54,135.70,135.65,134.32,125.67,123.38,123.06,123.02,118.08,107.19,106.16,61.57,59.27,50.72,47.35,28.33,28.18,28.14,24.19,23.59,23.40,23.24,23.02,22.92,18.90(N＝CCH3),16.86(N＝CCH3).
对本发明实施例3制备的产物进行高分辨质谱检测，结果如下：
计算C30H42N4:458.3409,实测:459.34735[M+H]+.
实施例4
配体N6-iPr-L的合成
在氮气条件下，20毫升Schlenk瓶中加入2，6-二六氢吡啶苯胺(0.518克，2毫摩尔)、3-(2,6-二异丙基苯亚胺)丁基-2-酮(0.588克，2.4毫摩尔)、甲酸(0.05毫升，1.33毫摩尔)和甲醇(6毫升)。室温搅拌三天后，产生黄色的固体沉淀物。过滤，固态沉淀用冰甲醇洗涤三次后用真空泵抽干得到目标产物N6-iPr-L(0.797克，产率82％)。
对本发明实施例4制备的产物进行核磁氢谱和碳谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝7.2Hz,2H,ArH),7.09(dd,J＝8.5,6.7Hz,1H,ArH),7.02(t,J＝8.0Hz,1H,ArH),6.72(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),3.13–3.01(m,4H,NCH2),2.76(m,2H,CHCH3),2.66(dd,J＝10.9,5.2Hz,4H),2.11(s,3H,N＝CCH3),2.07(s,3H,N＝CCH3),1.61–1.49(m,12H),1.17(dd,J＝6.9,4.1Hz,12H,CHCH3).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.42(N＝C),167.43(N＝C),146.57,143.38,138.48,135.20,124.21,123.73,123.06,113.08,52.13,28.55,26.83,24.72,23.14,22.96,16.83(N＝CCH3),16.15(N＝CCH3).
对本发明实施例4制备的产物进行高分辨质谱检测，结果如下：
计算C32H46N4:486.3722,实测:487.37848[M+H]+。
实施例5
配体NO-iPr-L的合成
在氮气条件下，20毫升Schlenk瓶中加入2，6-二吗啡啉苯胺(0.536克，2毫摩尔)、3-(2,6-二异丙基苯亚胺)丁基-2-酮(0.588克，2.4毫摩尔)、甲酸(0.05毫升，1.33毫摩尔)和甲醇(6毫升)。室温搅拌三天后，产生黄色的固体沉淀物。过滤，固态沉淀用冰甲醇洗涤三次后用真空泵抽干得到目标产物NO-iPr-L(0.824克，产率84％)。
对本发明实施例5制备的产物进行核磁氢谱和碳谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18(d,J＝7.3Hz,2H,ArH),7.14–7.03(m,2H,ArH),6.76(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),3.72(s,8H,OCH2),3.32–3.18(m,4H,NCH2),2.79–2.64(m,6H,NCH2,CHCH3),2.07(s,3H,N＝CCH3),2.03(s,3H,N＝CCH3),1.27–1.13(m,12H,CHCH3).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.88(N＝C),167.71(N＝C),146.19,141.77,138.43,134.92,124.58,123.87,123.07,113.10,67.48,50.78,28.55,23.04,22.80,16.62(N＝CCH3),15.98(N＝CCH3).
参见图1，图1为本发明实施例5制备得到的NO-iPr-L的核磁共振氢谱图。参见图2，图2为本发明实施例5制备得到的NO-iPr-L的核磁共振碳谱图。
对本发明实施例5制备的产物进行高分辨质谱检测，结果如下：
计算C30H42N4O2:490.3308,实测:491.33829[M+H]+。
参见图3，图3为本发明实施例5制备得到的NO-iPr-L的HRMS质谱图。
实施例6
催化剂N5-iPr-Ni的合成
在手套箱中，在带磁子的Schlenk瓶中加入α-二亚胺配体(1.0毫摩尔)和(DME)NiBr2(0.31克，1毫摩尔)(DME＝1，2-二甲氧基乙烷)，室温二氯甲烷溶液中搅拌24小时。产物通过正己烷向二氯甲烷溶剂中扩散析出，并通过过滤干燥获得(0.55克，产率82％)。
对本发明实施例6制备的产物进行基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)检测，结果如下：
C30H42BrN4Ni:596.0506[M-Br].元素分析计算C30H42Br2N4Ni:C,53.21；H,6.25；N,8.27；实测:C,53.41；H,6.16；N,8.17。
实施例7
催化剂N6-iPr-Ni的合成
在手套箱中，在带磁子的Schlenk瓶中加入α-二亚胺配体(1.0毫摩尔)和(DME)NiBr2(0.31克，1毫摩尔)(DME＝1，2-二甲氧基乙烷)，室温二氯甲烷溶液中搅拌24小时。产物通过正己烷向二氯甲烷溶剂中扩散析出，并通过过滤干燥获得(0.56克，产率80％)。
对本发明实施例7制备的产物进行基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)检测，结果如下：
C32H46BrN4Ni:623.1211[M-Br].元素分析C32H46Br2N4Ni:C,54.50；H,6.57；N,7.94；实测:C,54.35；H,6.37；N,7.69。
实施例8
催化剂NO-iPr-Ni的合成
在手套箱中，在带磁子的Schlenk瓶中加入α-二亚胺配体(1.0毫摩尔)和(DME)NiBr2(0.31克，1毫摩尔)(DME＝1，2-二甲氧基乙烷)，室温二氯甲烷溶液中搅拌24小时。产物通过正己烷向二氯甲烷溶剂中扩散析出，并通过过滤干燥获得(0.62克，产率88％)。
对本发明实施例8制备的产物进行基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)检测，结果如下：
C30H42BrN4NiO2:629.2248[M-Br].元素分析C30H42Br2N4NiO2:C,50.81；H,5.97；N,7.90；实测:C,50.73；H,5.99；N,7.68。
实施例9
催化剂NO-Ni的合成
在手套箱中，在带磁子的Schlenk瓶中加入α-二亚胺配体(1.0毫摩尔)和(DME)NiBr2(0.31克，1毫摩尔)(DME＝1，2-二甲氧基乙烷)，室温二氯甲烷溶液中搅拌24小时。产物通过正己烷向二氯甲烷溶剂中扩散析出，并通过过滤干燥获得(0.72克，产率91％)。
对本发明实施例9制备的产物进行基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)检测，结果如下：
C32H44BrN6NiO4:713.1262[M-Br].元素分析C32H44Br2N6NiO4:C,48.33；H,5.58；N,10.57；实测:C,48.06；H,5.28；N,10.30。
实施例10
催化剂N6-Ni的合成
在手套箱中，在带磁子的Schlenk瓶中加入α-二亚胺配体(1.0毫摩尔)和(DME)NiBr2(0.31克，1毫摩尔)(DME＝1，2-二甲氧基乙烷)，室温二氯甲烷溶液中搅拌24小时。产物通过正己烷向二氯甲烷溶剂中扩散析出，并通过过滤干燥获得(0.66克，产率85％)。
对本发明实施例9制备的产物进行基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)检测，结果如下：
C36H52BrN6Ni:707.4298[M–Br].元素分析C36H52Br2N6Ni:C,54.92；H,6.66；N,10.67；实测:C,54.66；H,6.47；N,10.54。
对本发明实施例10制备的产物的晶体结构进行X射线衍射相分析。
参见图4，图4为本发明实施例10制备得到的催化剂配合物的X射线衍射单晶结构图。
实施例11
催化剂NO-iPr-Pd的合成
在手套箱中，在带磁子的Schlenk瓶中加入α-二亚胺配体(1.0毫摩尔)和(COD)PdClMe(0.265克，1毫摩尔)，室温二氯甲烷溶液中搅拌24小时后抽干溶剂，固态用正己烷洗涤后过滤抽干获得目标产物NO-iPr-Pd(0.66克，产率90％)。
对本发明实施例11制备的产物进行核磁氢谱和碳谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35–7.21(m,4H,ArH),6.98(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),3.88–3.74(m,8H,OCH2),3.57–3.35(m,4H,NCH2),2.99(m,2H,CHCH3),2.76–2.66(m,4H,NCH2),2.14(s,3H,N＝CCH3),2.05(m,3H,N＝CCH3),1.43-1.33(m,6H,CHCH3),1.18(t,J＝6.1Hz,6H,CHCH3),0.48(s,3H,PdCH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ174.24(N＝C),168.22(N＝C),144.58,142.42,141.79,141.62,140.39,138.52,137.81,137.48,136.02,135.59,134.68,128.63,128.19,127.94,127.35,124.15,123.47,116.52,116.20,77.36,67.85,67.54,52.33,51.66,29.01,28.52,24.15,24.01,23.85,23.35,21.31,20.80,19.86(N＝CCH3),19.57(N＝CCH3),2.79(PdCH3).
对本发明实施例11制备的产物进行基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)检测，结果如下：
C30H42ClN4O2Pd:633.3185[M-Me].元素分析C31H45ClN4O2Pd:C,57.50；H,7.00；N,8.65；实测:C,57.45；H,6.83；N,8.58。
对本发明实施例11制备的产物的晶体结构进行X射线衍射相分析。
参见图5，图5为本发明实施例10制备得到的催化剂配合物的X射线衍射单晶结构图。
实施例12
催化乙稀聚合
对于镍催化剂，在手套箱氮气氛围下，往一个350mL耐压瓶中加入一个搅拌子，250当量MAO(甲基铝氧烷)，48mL的甲苯。将反应温度调到要求值，调节乙稀压力，往里面注入2毫升前催化剂的二氯甲烷溶液。关闭阀门，调节乙稀压力为8大气压，反应3小时。停止反应，加入5％的甲醇盐酸溶液沉淀固体，固体用纯的甲醇洗涤三次，烘干。
对于钯催化剂，在手套箱氮气氛围下，钯金属先与1当量的NaB(C6F5)4在乙腈溶剂中反应获得阳离子活性钯。往一个350mL耐压瓶中加入一个搅拌子，18mL的二氯甲烷。将反应温度调到要求值，调节乙稀压力，往里面注入2毫升前催化剂的二氯甲烷溶液。关闭阀门，调节乙稀压力为8大气压，反应1小时。停止反应，所得沉淀固体过一个硅胶柱，抽干固体称重。烯丙基氯插入比通过聚合物氢谱计算得到。
参见表1，表1为本发明提供的乙稀聚合具体实验条件(时间t和温度T)、产率(yield)、催化活性(Act.)、聚合物分子量(Mn)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合结果数据。其中，rt代表室温。
表1
| Ent. | Cat. | Co-cat.or additive | t(h) | T(℃) | Yield(g) | Act. | Mn b(104) | PDIb | Tm c(℃) | Bd |
| 1 | NO-Ni | MAO/250eq | 3 | rt | 1.08 | 1.8 | 2.51 | 3.77 | 132.3 | <1 |
| 2 | N6-Ni | MAO/250eq | 3 | rt | 1.12 | 1.9 | 1.06 | 2.66 | 130.8 | <1 |
| 3 | NO-iPr-Ni | MAO/250eq | 3 | rt | 11.79 | 19.6 | 0.65 | 2.63 | 117.4 | 30 |
| 4 | N6-iPr-Ni | MAO/250eq | 3 | rt | 4.31 | 7.2 | 0.57 | 1.63 | 55.8 | 59 |
| 5 | N5-iPr-Ni | MAO/250eq | 3 | rt | 0.75 | 1.3 | 58.89 | 1.72 | 59.3 | 58 |
| 6 | iPr-Ni | MAO/250eq | 1 | rt | 4.12 | 20.6 | 18.29 | 2.23 | 89.0 | 63 |
| 7 | [NO-iPr-Pd]+ | 1 | rt | 1.10 | 1.1 | 10.80 | 1.39 | __e | 66 | |
| 8 | [NO-iPr-Pd]+ | 1 | 40 | 0.71 | 0.7 | 9.68 | 1.57 | __e | 68 | |
| 9 | [NO-iPr-Pd]+ | 1 | 60 | 0.43 | 0.4 | 5.21 | 1.70 | __e | 72 | |
| 10 | [NO-iPr-Pd]+ | 1 | 80 | 0.17 | 0.2 | 1.87 | 1.76 | __e | 77 | |
| 11 | [iPr-Pd]+ | 1 | rt | 1.10 | 1.1 | 13.30 | 1.45 | __e | 96 | |
| 12 | [iPr-Pd]+ | B(C6F5)3/5eq | 1 | rt | 0.79 | 0.8 | 15.21 | 1.54 | __e | 98 |
| 13 | [NO-iPr-Pd]+ | B(C6F5)3/5eq | 1 | rt | 0.57 | 0.6 | 22.41 | 1.44 | __e | 63 |
| 14 | [NO-iPr-Pd]+ | AlEt2Cl/5eq | 1 | rt | 0.89 | 0.9 | 18.72 | 1.46 | __e | 72 |
聚合条件：
镍催化剂：2微摩尔催化剂，2毫升二氯甲烷，48毫升甲苯，乙烯压力为8个大气压。
钯催化剂：10微摩尔阳离子催化剂(催化剂与1当量助催化剂NaBArF4在乙腈条件下反应12小时制得)，2毫升二氯甲烷，乙烯压力为8个大气压。活性单位为(105克·摩尔-1·小时-1)。
实施例13
催化乙稀与极性单体共聚
对于镍催化剂，在手套箱氮气氛围下，往一个350mL耐压瓶中加入一个搅拌子，250当量MAO，18mL的甲苯。将反应温度调到要求值，调节乙稀压力，往里面注入2毫升前催化剂的二氯甲烷溶液及极性单体。关闭阀门，调节乙稀压力为8大气压，反应12小时。停止反应，加入5％的甲醇盐酸溶液沉淀固体，固体用纯的甲醇洗涤三次，烘干。
在手套箱氮气氛围下，钯金属先与1当量的NaB(C6F5)4在乙腈溶剂中反应获得阳离子活性钯。往一个350mL耐压瓶中加入一个搅拌子，,18mL的二氯甲烷。将反应温度调到要求值，调节乙稀压力，往里面注入2毫升前催化剂的二氯甲烷溶液及极性单体。关闭阀门，调节乙稀压力为8大气压，反应1小时。停止反应，所得沉淀固体过一个硅胶柱，抽干固体称重。极性单体插入比通过聚合物氢谱计算得到。
参见表2，表2为本发明提供的催化乙烯与极性单体共聚的具体实验条件(时间t)、产率(yield)、催化活性(Act.)、聚合物分子量(Mn)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合结果数据。
表2
聚合条件：对于镍催化剂：10微摩尔催化剂，2毫升二氯甲烷，48毫升甲苯，乙烯压力为8个大气压，250当量MAO；钯催化剂：20微摩尔催化剂，2毫升二氯甲烷，乙烯压力为8个大气压。活性单位为(105克·摩尔-1·小时-1)。极性单体插入比通过聚合物氢谱计算得到。
以上对本发明所提供的一种化合物、配合物催化剂、催化剂组合物及烯烃聚合物的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种具有式(I)结构所示的化合物，其特征在于，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立的选自氢、氮、卤素、惰性基团；
所述惰性基团包括：烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基或取代稠环基；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中任意相邻的两个或多个可形成环结构；
Z和Y各自独立的选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、苯基、C6～C30的取代苯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1、R5和R6中的一个或多个为含氮烃基；
所述惰性基团包括C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基、C6～C30的取代苯基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的取代烷氧基、C5～C20的杂环基、C5～C20的取代杂环基、C8～C20的稠环基或C8～C20的取代稠环基；
所述Z和Y与相邻的碳原子，形成取代或未取代的下列基团：苯基、苊基、菲基或C5～C8环烷基；
所述的取代的下列基团中的取代基中至少有1～5个选自卤素、C1～C6烷基和C1～C6卤代烷基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物如式(I-1)～式(I-4)任意一项所示：
其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立的选自氢、氮、卤素、惰性基团；
所述惰性基团包括：烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基或取代稠环基；
所述r1、r2、r3、r4、r5和r6中任意相邻的两个或多个可形成环结构。
4.一种配合物催化剂，其特征在于，所述配合物催化剂由权利要求1～3任意一项所述的化合物，与二价金属化合物形成；
所述二价金属化合物包括含Ni化合物、含Fe化合物和含Pd化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的配合物催化剂，其特征在于，所述配合物催化剂的结构如式(II)所示，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立的选自氢、氮、卤素、C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基、C6～C30的取代苯基；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中任意相邻的两个或多个可形成环结构；
Z和Y各自独立的选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、苯基、C6～C30的取代苯基；
所述Z和Y与相邻的碳原子，形成取代或未取代的下列基团：苯基、苊基、菲基或C5～C8环烷基；
所述取代的下列基团中的取代基中至少有1～5个选自卤素、C1～C6烷基和C1～C6卤代烷基中的一种或多种；
X选自卤素、C1～C6的烷烃、C2～C6的烯烃、烯丙基或者苄基；
M为Ni、Fe或Pd；
所述二价金属化合物包括Ni的卤化物、Fe的卤化物和Pd的卤化物中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的配合物催化剂，其特征在于，所述二价金属化合物包括NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、PdCl2、PdBr2、PdClMe、PdBrMe、FeCl2、FeBr2和FeI2中的一种或多种。
7.一种催化剂组合物，其特征在于，包括权利要求4～6中任意一项所述的配合物催化剂和助催化剂；
所述助催化剂包括有机铝化合物和/或硼盐。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机铝化合物包括烷基铝氧烷、二乙基氯化铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种或多种；
所述硼盐包括钠硼盐、钾硼盐、锂硼盐和铯硼盐中的一种或多种；
所述有机铝化合物与所述配合物催化剂的摩尔比为(1～5000)：1；
所述硼盐与所述配合物催化剂的摩尔比为(1～5000)：1。
9.一种烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在权利要求7或8所述的配合物催化剂的作用下，将烯烃单体或，烯烃单体和极性单体进行催化聚合反应，得到烯烃聚合物。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯和己烯中的一种或多种；
所述极性单体包括丙烯酸甲酯、十一碳烯酸甲酯、烯丙基氯、丙烯醇、氯乙烯、6-氯-1-己烯、苯乙烯、烯丙基苯、乙基烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯和丙烯酸中的一种或多种；
所述催化聚合反应的温度为0～100℃；
所述催化聚合反应的压力为0.1～3MPa；
所述催化聚合反应的时间为0.1～78小时。
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