CN111154018A - 含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁（ii）催化剂、制备方法、应用 - Google Patents

含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁（ii）催化剂、制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂，涉及烯烃聚合技术领域，其结构式如下所示：
Figure DDA0002374562370000011
本发明还提供含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的制备方法及在乙烯聚合中的应用，本发明制得的二亚胺铁配合物在单侧亚胺氮原子芳环的邻位引入含氮供体的基团，形成一个弱的Fe–N键。这种第二层配位空间效应在控制乙烯聚合过程中的关键作用，并且催化性能取决于催化剂结构和聚合温度。特别是，邻哌啶‑N‑取代的催化体系在乙烯聚合中表现高的催化活性，生成了高分子量的线性聚乙烯。该类第二层配位空间效应的催化剂在聚烯烃工业生产中具有良好的潜在应用价值。

Description

含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化 剂、制备方法、应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体涉及含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂、制备方法、应用。
背景技术
在烯烃聚合领域，后过渡金属催化剂是具有高活性的新一代金属有机催化剂。自从Brookhart和Gibson报道了三齿亚胺配体的铁和钴催化剂(Small,B.L.；Brookhart,M.；Bennett,A.M.A.HighlyActive Iron and Cobalt Catalysts for the Polymerizationof Ethylene.J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049–4050)，在助催化剂甲基铝氧烷MAO的活化下,催化乙烯聚合具有极高的活性。在过去的二十年中，大量修饰的铁和钴催化剂进行乙烯齐聚和聚合反应被广泛的研究。许多研究表明，基于双(亚氨基)吡啶的N,N,N-三齿铁催化剂对乙烯聚合表现出高活性，得到具有高结晶度的高线性聚乙烯产品。而对于N,N-二齿铁催化剂，现有技术在其形成Fe–N弱金属键的研究鲜见，故N,N-二齿铁催化剂进行乙烯齐聚反应时，只能得到低聚物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于提供含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂，通过单侧亚胺氮原子芳环的邻位引入含氮供体的基团，从而形成Fe–N弱金属键协同作用。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂，其结构如下所示：
Figure BDA0002374562350000011
本发明含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂在同一侧的亚胺氮原子芳环的邻位均引入含氮供体的基团，从而形成一个Fe–N弱金属键协同作用。这种效应在控制乙烯聚合过程中起着关键性的作用，有效的减少了链转移速率，具有较高催化活性，得到高分子量聚合物。
本发明还公开一种制备上述含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、在惰性气体的保护下，以二氯甲烷为溶剂，将单侧邻位含有氮杂环基团的二亚胺配体与氯化亚铁混合，反应；
步骤二、过滤悬浮液，母液浓缩后，结晶出蓝色粗产品；
步骤三、纯化，得到产品。
优选的，所述步骤一中单侧邻位含有氮杂环基团的二亚胺配体与氯化亚铁的摩尔比为1:1。
优选的，所述步骤一中的反应是在室温下搅拌反应12～24h。
优选的，所述步骤三中纯化方法包括以下步骤：将制得的粗产品用正己烷/CH2Cl2混合溶剂或者正己烷重结晶析出固体沉淀，过滤后得到的粗产品，再用正己烷洗涤两次，真空干燥，制得含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂。
本发明所要解决的技术问题之二在于解决现有技术N,N-二齿铁催化剂只能高选择的进行乙烯齐聚反应，得到低聚物的技术缺陷。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：一种如上述所述的含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的应用，所述含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂作为催化剂在乙烯聚合中的应用。
所述乙烯聚合包括以下步骤：
步骤一、在氮气的气氛中，加入甲苯，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和；
步骤二、加入助催化剂，调节乙烯通入量，稳定聚合体系的压力，进行反应；
步骤三、反应后，加入含催化剂的二氯甲烷溶液，进行聚合；
步骤四、加入酸化甲醇溶液，终止反应，振荡沉淀出聚合产物；
步骤五、对聚合产物进行纯化，得到产物。
优选地，所述聚合中，采用甲基铝氧烷作为助催化剂；所述催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1:50～1000。
优选地，所述聚合中，反应温度为[0,75)℃，反应时间为0.25～4h。
优选地，所述催化剂的用量为2～20μmol/L。
优选地，所述聚合体系的压力为8.0atm。
本发明在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的活化下，进行催化乙烯反应，其中邻哌啶取代的二亚胺铁(II)催化剂具有较高的活性，达到2.44×105g·PE(mol Fe)-1h-1，证明了第二层配位空间效应在乙烯聚合中起着至关重要的作用。核磁分析聚合物的微观结构，得到高度线性高分子量聚乙烯，数均分子量高达179.7kgmol-1，具有较高的熔点，熔点高达138.5℃。
本发明的优点在于：
(1)本发明制备的含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂，由于含氮第二层配位空间效应的存在而使催化剂金属中心的电子云密度和金属中心周围的空间位阻效应发生变化，并受配体空间位阻效应的影响，在侧位氮供体的作用下，形成一个Fe–N弱键。含氮第二层配位空间效应影响稳定的二亚胺铁(II)配合物，赋予这类烯烃聚合铁催化剂系统独特的性能。比如，对反应温度敏感，具有温控的聚合性能；能够得到高分子材料结构的高选择性；
(2)在助催化剂MAO的活化下催化乙烯，邻哌啶-N取代的铁催化体系室温下可以有效的进行乙烯聚合，并且表现优异的催化活性达到2.44×105g·PE(mol Fe)-1h-1，得到高分子量线性可塑性聚乙烯，数均分子量高达179.7kgmol-1；
(3)在亚胺氮原子芳环上邻位引入不同氮杂环的取代基，考察了不同的Fe-N弱键作用对乙烯聚合反应的影响，丰富了催化剂选择的多样性。
附图说明
图1为本发明含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的结构通式图；
图2为本发明含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂催化乙烯反应图；
图3为本发明实施例1中催化剂N6-iPr-Fe的单晶结构图。
图4为本发明实施例2中催化剂NO-iPr-Fe的单晶结构图。
图5为本发明实施例1中催化剂N6-iPr-Fe(聚合条件25℃，2h)获得聚乙烯的13CNMR核磁共振图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件的，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例中使用的原料和试剂：所有金属有机反应都在N2保护下进行，溶剂经干燥除氧处理二氯甲烷，用
Figure BDA0002374562350000042
分子筛预干燥后在N2气氛下经CaH2回流，使用前蒸出。甲苯经分子筛脱水后氮气保护下加入金属钠回流，使用前蒸出。高纯N2和聚合级乙烯单体使用前除氧干燥。无水甲醇、乙醇(分析纯)，直接使用。甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中保存，MAO在甲苯中的含量是0.9M(mol/L)，均为Aldrich公司产品。其中，所有单侧邻位含有氮杂环基团的二亚胺配体均为现有技术。
实施例1
(一)[2,6-(C5H10N)2-C6H3N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2,6-iPr2-C6H3)]FeCl2(N6-iPr-Fe)的制备
在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入配体N6-iPr-L(0.49g，1.0mmol)，再加FeCl2(0.13g,1.0mmol)和二氯甲烷25mL，在室温下搅拌反应24h，过滤悬浮液，过滤后得到的液体(即母液)在真空条件下浓缩后，加入20mL正己烷，结晶出蓝色粗产品，除去溶剂后，用15mL正己烷洗涤两次，真空干燥后得到铁(Ⅱ)配合物0.50g，命名为N6-iPr-Fe，产率为81％。
Anal.Calcd.for C32H46Cl2FeN4:C,62.65；H,7.56；N,9.13；Found:C,62.72；H,7.48；N,9.07.Ft-IR(KBr,cm-1):1649(v-C＝N-).MALDI-TOF-MS(m/z)Calcd.for:C32H46ClFeN4:577.0798.Found:577.0805[M-Cl]+
其反应式如下：
Figure BDA0002374562350000041
(二)乙烯聚合
(1)将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入18mL甲苯，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在8.0atm，在室温下维持反应搅拌10min后，再用注射器加入铁(Ⅱ)配合物(N6-iPr-Fe)的二氯甲烷溶液(2mL,5.0μmol，即2mL的二氯甲烷溶液，其中含有5.0μmol的铁(Ⅱ)配合物N6-iPr-Fe)。在设定聚合温度下，反应在设定的聚合时间后，加入5％酸化甲醇溶液100mL(HCl/MeOH，100mL，HCl在酸化甲醇溶液的浓度为5wt％)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得聚乙烯产品，催化乙烯反应过程如图2所示。
(2)评价聚合性能和分析聚合物结构：称量所得聚合物计算转化率，核磁(NMR)分析聚合物的支化度和微观结构，高温凝胶渗透色谱(高温GPC)测分子量和分散度，差热分析(DSC)分析玻璃化温度和熔点。
(3)单因素变量实验
3.1选用MAO作为助催化剂，并考察Al/Fe摩尔比的影响
在室温下，8atm的乙烯压力下，选用本实施例中制得的催化剂N6-iPr-Fe，选用甲基铝氧烷MAO作为助催化剂，在不同Al/Fe摩尔比条件下进行进行乙烯聚合反应。
实验结果：考察Al/Fe摩尔比对乙烯聚合的影响，聚合结果如表1所示；
表1.考察Al/Fe摩尔比对乙烯聚合的影响a
Figure BDA0002374562350000051
其中：a聚合条件为：Fe＝5μmol；助催化剂MAO；室温；0.5h；2mL CH2Cl2，18mL甲苯；8atm乙烯压力；b活性单位为105g·PE(mol Fe)-1h-1；c分子量Mw单位kg mol-1,通过高温GPC检测；
从表1可以看出，在室温下，Al/Fe摩尔比为100时，催化体系N6-iPr-Fe/MAO表现出最高的活性和所得最高的分子量。
3.2聚合温度对乙烯聚合的影响：表2为聚合温度为0～75℃时，N6-iPr-Fe/MAO进行乙烯的聚合结果。
表2.考察聚合温度对乙烯聚合的影响a
Figure BDA0002374562350000061
其中：a聚合条件为：Fe＝5μmol；助催化剂MAO，Al/Fe摩尔比＝100；0.5h；2mLCH2Cl2，18mL甲苯；8atm乙烯压力；b活性单位为105g·PE(mol Fe)-1h-1；c分子量Mw单位kgmol-1,通过高温GPC检测；d熔点Tm通过DSC检测。
从表2可以看出，在25℃下，最高的活性和所得最高的分子量被观察到。得到较高熔点的聚乙烯，熔点随分子量的升高而稍微增大。值得注意的是，在高温75℃时，这个催化体系完全不能聚合乙烯。因为弱的Fe-N键在高温下极易分解，从而造成催化剂不能引发乙烯聚合反应。
3.3聚合时间对乙烯聚合的影响：聚合时间在乙烯聚合的影响：表3为聚合时间为0.5～2h时，N6-iPr-Fe/MAO进行乙烯的聚合结果。
表3.考察聚合时间对乙烯聚合的影响a
Figure BDA0002374562350000062
其中：a聚合条件为：Fe＝5μmol；助催化剂MAO，Al/Fe摩尔比＝100；25℃；2mLCH2Cl2，18mL甲苯；8atm乙烯压力；b活性单位为105g·PE(molFe)-1h-1；c分子量Mw单位kgmol-1,通过高温GPC检测；d熔点Tm通过DSC检测。
从表3可以看出，随聚合时间增大，虽然产量逐步增大，但是聚合活性轻微的减低；聚合2h后，所得聚合物具有较高分子量达到179.7kg，熔点138.5℃。13C NMR分析了其微观结构，如图5所示(聚合条件为25℃、2h)，该聚乙烯为高度线型结构。
3.4溶剂和乙烯压力在乙烯聚合的影响：基于以上表中筛选出乙烯聚合的最佳条件(25℃，助催化剂MAO，Al/Fe摩尔比＝100)，分别考察了正己烷做溶剂和不同乙烯压力的影响。
实验结果：用正己烷做为聚合溶剂，在25℃聚合温度下聚合0.5h，得聚乙烯0.21g，活性为0.84×105g·PE(mol Fe)-1h-1，数均分子量为40.8kg mol-1，分子量分布4.30，熔点134.6℃。
在2.0atm的乙烯压力下，25℃聚合温度下聚合1.0h，得聚乙烯0.89g，活性为1.78×105g PE(mol Fe)-1h-1，数均分子量为110.6kg mol-1，分子量分布4.94，熔点137.7℃。
聚合结果揭示，用正己烷做溶剂和低压乙烯条件都会降低乙烯聚合活性，分子量也有所降低。
实施例2
(一)[2,6-(C4H8NO)2-C6H3N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2,6-iPr2-C6H3)]FeCl2(NO-iPr-Fe)的制备
在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入配体NO-iPr-L(0.49g，1.0mmol)，再加FeCl2(0.13g,1.0mmol)和二氯甲烷25mL，在室温下搅拌反应24h，过滤悬浮液，过滤后得到的液体(即母液)在真空条件下浓缩后，加入20mL正己烷，结晶出蓝色粗产品，除去溶剂后，用15mL正己烷洗涤两次，真空干燥后得到铁(Ⅱ)配合物0.47g，命名为NO-iPr-Fe，产率为77％。
Anal.Calcd.for C30H42Cl2FeN4O2:C,58.36；H,6.86；N,9.07；Found:C,58.14；H,6.74；N,9.12.Ft-IR(KBr,cm-1):1645(v-C＝N-).MALDI-TOF-MS(m/z)Calcd.for:C30H42ClFeN4O2:581.0724.Found:581.0781[M-Cl]+
其反应式如下：
Figure BDA0002374562350000071
(二)乙烯聚合
将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入18mL甲苯，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将MAO(Al/Fe摩尔比＝100)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在8.0atm，在室温下维持反应搅拌10min后，再用注射器加入铁(Ⅱ)配合物(NO-iPr-Fe)的二氯甲烷溶液(2mL,5.0μmol，即2mL的二氯甲烷溶液，其中含有5.0μmol的铁(Ⅱ)配合物NO-iPr-Fe)。在25℃聚合温度下反应1h，加入5％酸化甲醇溶液100mL(HCl/MeOH，100mL，HCl在酸化甲醇溶液的浓度为5wt％)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得聚乙烯0.91g，活性为1.82×105g·PE(mol Fe)-1h-1，数均分子量为97.9kg mol-1，分子量分布4.14，熔点135.4℃。
实施例3
(一)[2,6-(C4H8N)2-C6H3N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2,6-iPr2-C6H3)]FeCl2(N5-iPr-Fe)的制备
在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入配体N5-iPr-L(0.46g，1.0mmol)，再加FeCl2(0.13g,1.0mmol)和二氯甲烷25mL，在室温下搅拌反应24h，过滤悬浮液，过滤后得到的液体(即母液)在真空条件下浓缩后，加入20mL正己烷，结晶出蓝色粗产品，除去溶剂后，用15mL正己烷洗涤两次，真空干燥后得到铁(Ⅱ)配合物0.51g，命名为N5-iPr-Fe，产率为87％。
Anal.Calcd.for C30H42Cl2FeN4:C,61.55；H,7.23；N,9.57；Found:C,61.81；H,7.47；N,9.54.Ft-IR(KBr,cm-1):1647(v-C＝N-).MALDI-TOF-MS(m/z):Calcd.for:C30H42ClFeN4:549.3473.Found:549.3457[M-Cl]+.
其反应式如下：
Figure BDA0002374562350000081
(二)乙烯聚合
将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入18mL甲苯，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将MAO(Al/Fe摩尔比＝100)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在8.0atm，在室温下维持反应搅拌10min后，再用注射器加入铁(Ⅱ)配合物(N5-iPr-Fe)的二氯甲烷溶液(2mL,5.0μmol，即2mL的二氯甲烷溶液，其中含有5.0μmol的铁(Ⅱ)配合物N5-iPr-Fe)。在25℃聚合温度下反应1h，加入5％酸化甲醇溶液100mL(HCl/MeOH，100mL，HCl在酸化甲醇溶液的浓度为5wt％)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得聚乙烯0.19g，活性为0.76×105g·PE(mol Fe)-1h-1，数均分子量为23.7kg mol-1，分子量分布7.14，熔点131.4℃。
对比例1
(一)[2,6-(C4H8NO)2-C6H3N＝C(Me)]2FeCl2(NO-Fe)的制备
在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入配体NO-L(0.58g，1.0mmol)，再加FeCl2(0.13g,1.0mmol)和二氯甲烷25mL，在室温下搅拌反应24h，过滤悬浮液，过滤后得到的液体(即母液)在真空条件下浓缩后，加入20mL正己烷，结晶出蓝色粗产品，除去溶剂后，用15mL正己烷洗涤两次，真空干燥后得到铁(Ⅱ)配合物0.59g，命名为NO-Fe，产率为84％。
Anal.Calcd.for C32H44Cl2FeN6O4:C,54.63；H,6.30；N,11.95；Found:C,54.41；H,6.23；N,11.79.Ft-IR(KBr,cm-1):1643(v-C＝N-).MALDI-TOF-MS(m/z)Calcd.forC32H44ClFeN6O4:667.0313.Found:667.0308[M-Cl]+.
其反应式如下：
Figure BDA0002374562350000091
(二)乙烯聚合
将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入18mL甲苯，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将MAO(Al/Fe摩尔比＝100)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在8.0atm，在室温下维持反应搅拌10min后，再用注射器加入铁(Ⅱ)配合物(NO-Fe)的二氯甲烷溶液(2mL,5.0μmol，即2mL的二氯甲烷溶液，其中含有5.0μmol的铁(Ⅱ)配合物NO-Fe)。在25℃聚合温度下反应1h，加入5％酸化甲醇溶液100mL(HCl/MeOH，100mL，HCl在酸化甲醇溶液的浓度为5wt％)终止反应，没有聚合物生成。说明催化剂NO-Fe不能引发乙烯聚合。这是因为含有2，6-N-取代的对称二亚胺铁(Ⅱ)配合物有两侧的N-取代参与配位，形成一个稳定的NNNN-四配位的铁配合物，导致乙烯单体无法正常插入，因此，NO-Fe不能引发乙烯聚合。
对比例2
选用二亚胺骨架的配体制备N,N-二齿铁(II)催化剂iPr-Fe，具有如下：在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入经典二亚胺配体iPr-L(0.40g，1.0mmol)，再加FeCl2(0.13g,1.0mmol)和二氯甲烷25mL，在室温下搅拌反应24h，过滤悬浮液，过滤后得到的液体(即母液)在真空条件下浓缩后，加入20mL正己烷，结晶出蓝色粗产品，除去溶剂后，用15mL正己烷洗涤两次，真空干燥后得到铁(Ⅱ)配合物0.43g，命名为iPr-Fe，产率为81％。
其反应式如下：
Figure BDA0002374562350000101
将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入18mL甲苯，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将MAO(Al/Fe摩尔比＝100)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在8.0atm，在室温下维持反应搅拌10min后，再用注射器加入iPr-Fe的二氯甲烷溶液(2mL,5.0μmol，即2mL的二氯甲烷溶液，其中含有5.0μmol的铁(Ⅱ)配合物iPr-Fe)。在25℃聚合温度下反应1h，加入5％酸化甲醇溶液100mL(HCl/MeOH，100mL，HCl在酸化甲醇溶液的浓度为5wt％)终止反应，无法得到固体聚合物。
N6-iPr-Fe(图3)和NO-iPr-Fe(图4)的晶体构型揭示：含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂在单侧亚胺氮原子芳环的邻位引入含氮供体的基团，从而形成一个Fe–N弱金属键协同作用。
比较催化剂N6-iPr-Fe和iPr-Fe的聚合数据揭示：弱的Fe-N键协同作用在控制乙烯聚合过程中的关键作用，并且催化性能取决于催化剂结构和聚合温度。特别是，邻哌啶-N-取代的N6-iPr-Fe在乙烯聚合中表现高的催化活性，生成了高分子量的线性聚乙烯。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂，其特征在于，所述单二亚胺铁(II)配合物的单侧亚胺氮原子芳环的邻位引入含氮供体的基团。
2.根据权利要求1所述的含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂，其特征在于，其结构如下的一种：
Figure FDA0002374562340000011
3.一种制备如权利要求1-2任一项所述的含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在惰性气体氛围下，以二氯甲烷为溶剂，将单侧邻位含有氮杂环基团的二亚胺配体与氯化亚铁混合，反应；
步骤二、过滤悬浮液，母液浓缩后，结晶出蓝色粗产品；
步骤三、纯化，得到产品。
4.根据权利要求3所述的制备含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的方法，其特征在于，所述单侧邻位含有氮杂环基团的二亚胺配体与氯化亚铁的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求3或4所述的制备含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的方法，其特征在于，所述反应的时间为12～24h。
6.一种如权利要求1-2任一项所述的含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的应用，其特征在于，所述含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂作为催化剂在乙烯聚合中的应用。
7.根据权利要求6所述的含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的应用，其特征在于，所述乙烯聚合包括以下步骤：
步骤一、在氮气的气氛中，加入甲苯，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和；
步骤二、加入助催化剂，调节乙烯通入量，稳定聚合体系的压力，进行反应；
步骤三、反应后，加入含催化剂的二氯甲烷溶液，进行聚合；
步骤四、加入酸化甲醇溶液，终止反应，振荡沉淀出聚合产物；
步骤五、对聚合产物进行纯化，得到产物。
8.根据权利要求6或7所述的含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的应用，其特征在于，所述聚合中，采用甲基铝氧烷作为助催化剂；所述催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1:50～1000。
9.根据权利要求6或者7所述的含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的应用，其特征在于，所述聚合中，反应温度为[0,75)℃，反应时间为0.25～4h。
10.根据权利要求6或者7所述的含氮第二层配位空间效应的不对称结构二亚胺铁(II)催化剂的应用，其特征在于，所述聚合体系的压力为8.0atm。
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