CN102464677A - 一类不对称吡啶二亚胺铁或钴配合物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类含有三齿氮配体2，6-二亚胺吡啶的铁系和钴系配合物及其制备方法。该配合物的结构式如式I所示，其中，M为铁或钴，R¹，R²均选自氢和烷基中的任意一种。制备方法如下：在无氧条件下，使式IV所示的配体与FeCl₂·4H₂O或CoCl₂反应，得到式I所示的配合物。本发明合成了含有N^N^N配位基的不对称2，6-二亚胺吡啶配体以及铁金属配合物，该金属配合物用于催化乙烯聚合反应，表现出高的催化活性，所得聚合物分子量高，催化剂对高温有很强的耐受力，如在较高温度下(80℃)，其中铁(II)配合物对乙烯表现出高的聚合活性，可达到2.2×10⁷g·mol^-1(Fe)·h^-1，具有广泛的工业应用前景。

(式I)

Description

一类不对称吡啶二亚胺铁或钴配合物催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种一类不对称吡啶二亚胺铁或钴配合物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

高分子材料是现代科学技术和社会发展的支柱，在尖端科技、国防建设和国民经济各个领域已成为不可缺少的重要材料。其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization，Berlin：Springer，1999)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。1995年，Brookhart研究组报道了双亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414)，获得了高分子量聚乙烯。

1998年，Brookhart和Gibson分别独立报道了二亚胺基吡啶衍生物作为三齿配体与铁和钴形成金属配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049；Chem.Commun.1998，849)。结构如下

自此以后围绕着吡啶二亚胺铁钴配合物催化剂，人们进行了大量的研究工作，并对催化剂结构进行改进。所以在1999年发明人所属课题组起步阶段还是以模仿(衍生物合成)为主，合成了大量的对称和非对称吡啶二亚胺铁配合物，研究筛选获得了三个具有典型催化特征的铁配合物(下图Fe1，Fe2和Fe3)。它们具有相同的配位骨架，然而，在助催化剂MAO存在下表现了截然不同的催化特性：Fe1根本没有催化活性，Fe2具有较高的乙烯齐聚活性，而Fe3却表现了较高的乙烯聚合活性(Polym.Int.，2002，51，994；Chin.J.Polym.Sci.，2002，20，205)。这表明，通过调控配体的立体和电子效应能够控制其乙烯催化(无活性、齐聚和聚合)的性能，获得了国际同行的关注。这些研究结果同时也使我们对设计高活性催化剂的模型有了很好的基础。

后来我们组设计开发了数种新型三齿配位的铁催化剂体系，取得了良好的结果，他们均表现出优异的性能。相关的工作已经发表文章或申请专利，如下：中国专利ZL 00132106.4，申请日2000年12月13日，授权公告日2004年1月28日；中国专利ZL 01118568.6，申请日2001年6月4日，授权公告日2003年12月3日；中国专利ZL 01120553.9，申请日2001年7月20日，授权公告日2004年9月1日；中国专利申请号01124240.X，申请日2001年8月17日；中国专利申请号200410086374.6申请日2004年10月27日；中国专利申请号200710119128.X申请日2007年7月16日。其中，2-苯并咪唑-6-胺基吡啶铁和钴配合物能够高活性催化乙烯齐聚和聚合(中国专利申请号200610165446.5申请日：2006年12月20日)。

而2-苯并噁唑-6-胺基吡啶铁和钴配合物(如下图)能够以更高活性催化乙烯齐聚得到齐聚物和聚乙烯蜡(中国专利申请号200810239477.x申请日：2008年12月11日)。

特别是2005年本课题组开发的2-胺基-1，10-菲咯啉铁和钴的配合物，具有极高的乙烯齐聚活性(中国专利申请号200510066427.2申请日：2005年4月22日；授权公告日：2008年3月5日；授权公告号：CN100372609C)。此类催化剂活性可以和经典吡啶二亚胺铁催化剂相媲美。

最近我们组设计的两齿8-苯并咪(呃或噻)唑喹啉催化剂体系用于催化乙烯聚合反应，也表现出高的催化活性，且所得聚合物分子量高，分子量分布窄，尤其催化剂对高温有很强的耐受力，具有很强的工业应用前景。该催化剂体系已经申请专利，申请号200910237503.X申请日：2009年11月17日。

同时我们组设计合成的N^N^N配位基的2，8-二亚胺喹啉和2，8-二(苯并咪(呃或噻)唑)喹啉铁配合物用于催化乙烯聚合反应，也表现出高的催化活性，而且所得聚合物分子量高，分子量分布窄，催化剂对高温又很强的耐受力，具有广泛的工业应用前景。此工作也已经申请专利，申请号：200910236803.6，申请日：2009年10月12日。

纵观近十年来后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究结果，后过渡金属配合物催化剂具有比茂金属催化剂具有合成简单、成本低和稳定性好的优势；而且催化剂结构也易于修饰以用来调控产物(聚合物和齐聚物)结构和分子量。然而，作为新的催化剂体系，仍然还有一些基础研究的难点和推进工业化的制约因素。首先还是催化剂类型的局限性，由于这类研究刚刚起步，可供选择的催化剂体系(准确地讲具有好活性的催化剂种类)仍然不多，制约了基础研究的发展。其次，由于β-氢链转移终止速率是随着温度的升高而增加，以及配合物本身的热稳定性能较差，这势必会引起活性随反应温度升高而降低。再者由于各个研究体系在中试研究阶段，而且这类聚烯烃产物性能研究尚少。这些都一定程度上限制了金属催化剂的实际应用。在这些催化剂的研究中，如何获得更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一类含有三齿氮配体2，6-二亚胺吡啶的铁系和钴系配合物及其制备方法。

本发明所提供的2，6-二亚胺吡啶铁系或钴系配合物，其结构式如式I所示：

(式I)

式I中，M选自铁和钴中的任意一种，R¹，R²均选自氢和烷基中的任意一种。

优选的：M为铁，R¹为甲基、乙基或异丙基；R²为氢或甲基。

式I所示过渡金属配合物的制备方法，包括如下步骤：

1)使2，6-二乙酰基吡啶与2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺反应，得到式II所示的2-乙酰基-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶；

2)使步骤1)得到的2-乙酰基-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶与式III所示的苯胺或烷基取代的苯胺反应，得到式IV所示的配体；

3)在无氧条件下，使步骤2)得到的配体分别与FeCl₂·4H₂O或CoCl₂反应，得到式I所示的配合物；

(式II)                  (式III)                        (式IV)

其中，式III、式IV中的R¹、R²与式I中的R¹、R²相同。

在上述方法步骤1)中，所述反应在对甲苯磺酸催化下于甲苯溶剂中进行；所述反应在加热回流的条件下反应5-8小时；所述反应的反应体系中2，6-二乙酰基吡啶和2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺的摩尔比为1∶1-1∶1.2。

步骤2)中，所述反应也在对甲苯磺酸催化下于甲苯溶剂中进行；所述反应在加热回流的条件下反应7-9小时。

步骤3)中，所述反应的反应体系中FeCl₂·4H₂O或CoCl₂与式IV所示的配体的摩尔比为1∶1-1∶1.1；所述反应的反应温度为室温，反应时间为8-12小时。

为了得到纯化的式II化合物，还对步骤1)得到的式II化合物进行下述纯化：将步骤1)得到的式II化合物溶于二氯甲烷中，用碱性氧化铝或硅胶柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，展开剂为体积比为50∶1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，收集Rf值为1/2-1/3的流分，除去溶剂，得到纯化的式II化合物；所述淋洗剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为20∶1-15∶1。

为了得到纯化的式IV所示的配体，还对步骤2)得到的式IV所示的配体进行下述纯化：将步骤2)得到的式IV配体溶于二氯甲烷中，用碱性氧化铝或硅胶柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，展开剂为体积比为100∶1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，收集Rf值为2/3-1/3的流分，除去溶剂，得到纯化的式IV配体；所述淋洗剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为50∶1-30∶1。

具体的制备过程如下：

一、配体合成的一般方法

1)2，6-二乙酰基吡啶和2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺以对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为溶剂，加热回流6小时，减压除去甲苯，然后硅胶柱子柱层析，用淋洗剂(石油醚体积∶乙酸乙酯体积＝20∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，即为相应产物。

2)用2-乙酰基-6-亚胺吡啶与烷基取代的苯胺以对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为溶剂，加热回流3小时，减压除去甲苯，然后硅胶柱层析，用淋洗剂(石油醚体积∶乙酸乙酯＝50∶1)淋洗，第三流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，即为相应配体。

上述所有合成的2-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)-6-亚胺基吡啶配体都通过核磁、红外和元素分析得到了证实。

二、铁(II)、钴(II)配合物合成的一般方法

将FeCl·4H₂O或CoCl₂的乙醇溶液按摩尔比1∶1-1∶1.1滴加到相应配体的溶液中，室温搅拌，加入乙醚析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后烘干便可得相应配合物。配合物Fe1-Fe6及Co1-Co6都通过元素分析和红外光谱的表征。另外，用X-射线单晶衍射的方法测试了配合物Fe1、Fe3、Fe5及Co1的晶体结构见附图。

本发明的另一个目的是提供式I所示的金属配合物的应用。

本发明所提供的式I所示配合物的应用是其作为催化剂在乙烯聚合反应中的应用。

本发明的再一个目的是提供一种用于催化乙烯聚合的催化剂组合物。

本发明所提供的催化剂组合物由主催化剂和助催化剂组成；所述主催化剂为式I所示的配合物，所述助催化剂选自下述至少一种：铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝。

优选的，铝氧烷为甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷(如叔丁基铝改性铝氧烷，AKZONOBEL产品，目录号：ACB/03/041)。所述催化剂组合物中，助催化剂中金属Al与主催化剂中心金属Fe或Co的摩尔比为500-3000，优选摩尔比为1000-2000。

此外，上述催化剂组合物在催化乙烯聚合反应中的应用，也属于本发明的保护范围。

在上述聚合反应中，聚合温度为0-100℃，聚合压力为0.1-10Mpa；优选的，聚合温度为50-90℃，聚合压力为0.1-1.0MPa。

本发明设计并合成了含有N^N^N配位基的不对称2，6-二亚胺吡啶配体以及铁金属配合物，该金属配合物用于催化乙烯聚合反应，表现出高的催化活性，所得聚合物分子量高，催化剂对高温有很强的耐受力，如在较高温度下(80℃)，其中铁(II)配合物对乙烯表现出高的聚合活性，可达到2.2×10⁷g·mol^-1(Fe)·h^-1，具有广泛的工业应用前景。

附图说明

图1为制备本发明配合物的反应流程图；

图2为配合物Fe1(R1＝Me；R2＝H；M＝Fe)晶体结构示意图；

图3为配合物Fe3(R1＝i-Pr；R2＝H；M＝Fe)晶体结构示意图；

图4为配合物Fe(R1＝Et；R2＝Me；M＝Fe)晶体结构示意图；

图5为配合物Co1(R1＝Me；R2＝H；M＝Co)晶体结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施中所用的2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺参考下述文献中的方法制备得到[Journal of pharmaceutical sicence，1975，64(2)，292-294]。

实施例1、制备配合物Fe3(式I中，R1＝i-Pr；R2＝H；M＝Fe)

1、2-乙酰基-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的制备：在2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺(3.48g，8mmol)和2，6-二乙酰基吡啶(1.30g，4mmol)的甲苯(60mL)溶液中加入催化剂当量(0.15g)的对甲苯磺酸，回流反应6h。去除溶剂，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为20∶1的混合溶剂进行氧化铝柱层析，通过薄层硅胶板检测洗脱流分，展开剂为体积比为50∶1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，收集Rf值为1/2-1/3的流分(即第二流分)，除去溶剂，得到黄色固体。产率：44％.熔点：134-136℃。

结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm^-1)：3024，2919，2160，2030，1977，1702，1642(C＝N)，1493，1466，1365，1235，1118，1076，1031，819，765，739，698.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ8.16(d，J＝7.8Hz，1H，Py H)；8.07(d，J＝7.6Hz，1H，Py H)；7.84(t，J＝7.8Hz，1H，Py H)；7.24(t，J＝7.3Hz，4H，Ar H)；7.16(d，J＝7.3Hz，8H，Ar H)；7.01(t，J＝7.3Hz，8H，Ar H)；6.68(s，2H，Ar H)；5.25(s，2H，2×CH)；2.66(s，3H，CH₃)；2.18(s，3H，CH₃)；1.07(s，3H，CH₃).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，TMS)：δ200.3，169.5，155.5，152.3，145.9，143.7，142.6，137.1，132.2，131.8，129.9，129.5，128.8，128.4，128.1，126.2，126.1，124.7，122.4，52.2，52.1，25.7，21.4，16.9，16.8.Anal.Calcd for C₄₂H₃₆N₂O(585)：C，86.27，H，6.21；N，4.79.Found：C，86.06，H，6.11；N，4.42.

2、配体的制备：2-(1-(2，6-二异丙基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶(L3)：2-乙酰基-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶(1.14g，2.0mmol)和2，6-二异丙基苯胺(0.25g，2.0mmol)的甲苯(50mL)溶液中加入催化剂当量(300mg)的对甲苯磺酸，加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50∶1的混合溶剂进行氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，展开剂为体积比为100∶1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，收集Rf值为2/3-1/3的流分(即第三流分)，除去溶剂得淡黄色固体。产率：55％.熔点：165-167℃.

结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm^-1)：3060，3025，2958，2927，2867，2161，2035，1978，1635(C＝N)，1494，1451，1367，1237，1124，828，767，698.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ8.38(d，J＝7.7Hz，1H，PyH)；8.06(d，J＝7.7Hz，1H，Py H)；7.83(t，J＝7.7Hz，1H，Py H)；7.23(t，J＝6.7Hz，4H，Ar H)；7.17(m，11H，Ar H)；7.04(t，8H，J＝6.7Hz，Ar H)；6.69(s，2H，Ar H)；5.29(s，2H，2×CH)；2.78(m，2H，2×CH)；2.18(s，3H，CH₃)；2.14(s，3H，CH₃)，1.17(d，J＝6.7Hz，12H，4×CH₃)，1.14(s，3H，CH₃).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，TMS)：δ170.1，167.3，155.3，155.1，146.6，146.2，143.8，142.8，136.8，135.9，132.3，131.7，130.0，129.6，128.8，128.1，126.2，126.1，123.7，123.1，122.3，122.0，52.2，28.4，23.4，23.1，21.4，17.3，17.0.Anal.Calcd for C₅₄H₅₃N₃(744)：C，87.17，H，7.18；N，5.65.Found：C，87.17，H，7.18；N，5.65.

3、配合物的制备：2-(1-(2，6-二异丙基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶合氯化亚铁[Fe3]：室温下，将等摩尔的FeCl₂·4H₂O乙醇溶液滴加到2-(1-(2，6-二异丙基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的乙醇溶液中，在氮气保护下搅拌8h，加入乙醚有蓝色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到蓝色固体。产率：94.3％.

结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm^-1)：3061，3023，2917，2865，2161，2030，2012，1978，1962，1582(C＝N)，1494，1444，1371，1268，1214，1200，1100，1077，1031，795，770，745，701.元素分析C₅₄H₅₃Cl₂FeN₃(871)理论值(％)：C，74.48；H，6.13；N，4.83.试验值(％)：Found：C，74.21；H，6.03；N，4.99.用X-射线单晶衍射的方法测试了配合物Fe3的晶体结构，见图3。

4、利用配合物Fe3催化常压下的乙烯聚合：

a)将装有磁搅拌子的250mL三颈烧瓶加热到100℃并抽真空，保持2h，趁热用氮气置换3次。氮气保护下加入1.5μmol配合物Fe3(催化剂)后，抽真空换氮气3次。用注射器注入30mL甲苯，在加入0.78mL助催化剂MMAO(叔丁基铝改性铝氧烷，购于AKZONOBEL公司，目录号ACB/03/041)的庚烷溶液(1.93mol/L)。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30min。加入5％盐酸乙醇200mL析出聚合物。过滤洗涤干燥。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：670kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝39.1kg·mol^-1，M_w/M_n＝23.64。

b)将装有磁搅拌子的250mL三颈烧瓶加热到100℃并抽真空，保持2h，趁热用氮气置换3次。氮气保护下加入1.5μmol催化剂Fe3后，抽真空换氮气3次。用注射器注入30mL甲苯，在加入1.17mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30min。加入5％盐酸乙醇200mL析出聚合物。过滤洗涤干燥。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：1040kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝47.0kg·mol^-1，M_w/M_n＝31.6。

c)将装有磁搅拌子的250mL三颈烧瓶加热到100℃并抽真空，保持2h，趁热用氮气置换3次。氮气保护下加入1.5μmol催化剂Fe3后，抽真空换氮气3次。用注射器注入30mL甲苯，在加入1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30min。加入5％盐酸乙醇200mL析出聚合物。过滤洗涤干燥。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：1640kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝5.8kg·mol^-1，M_w/M_n＝7.52。

d)将装有磁搅拌子的250mL三颈烧瓶加热到100℃并抽真空，保持2h，趁热用氮气置换3次。氮气保护下加入1.5μmol催化剂Fe3后，抽真空换氮气3次。用注射器注入30mL甲苯，在加入1.95mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30min。加入5％盐酸乙醇200mL析出聚合物。过滤洗涤干燥。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：1290kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝42.2kg·mol^-1，M_w/M_n＝31.5。

e)将装有磁搅拌子的250mL三颈烧瓶加热到100℃并抽真空，保持2h，趁热用氮气置换3次。氮气保护下加入1.5μmol催化剂Fe3后，抽真空换氮气3次。用注射器注入30mL甲苯，在加入1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)。在0℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30min。加入5％盐酸乙醇200mL析出聚合物。过滤洗涤干燥。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：1440kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝47.8kg·mol^-1，M_w/M_n＝17.4。

f)将装有磁搅拌子的250mL三颈烧瓶加热到100℃并抽真空，保持2h，趁热用氮气置换3次。氮气保护下加入1.5μmol催化剂Fe3后，抽真空换氮气3次。用注射器注入30mL甲苯，在加入1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)。在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30min。加入5％盐酸乙醇200mL析出聚合物。过滤洗涤干燥。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：1120kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝2.1kg·mol^-1，M_w/M_n＝3.6。

g)将装有磁搅拌子的250mL三颈烧瓶加热到100℃并抽真空，保持2h，趁热用氮气置换3次。氮气保护下加入1.5μmol催化剂Fe3后，抽真空换氮气3次。用注射器注入30mL甲苯，在加入1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)。在60℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30min。加入5％盐酸乙醇200mL析出聚合物。过滤洗涤干燥。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：370kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝1.1kg·mol^-1，M_w/M_n＝2.3。

h)将装有磁搅拌子的250mL三颈烧瓶加热到100℃并抽真空，保持2h，趁热用氮气置换3次。氮气保护下加入1.5μmol催化剂Fe3后，抽真空换氮气3次。用注射器注入30mL甲苯，在加入1.56mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)。在80℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30min。加入5％盐酸乙醇200mL析出聚合物。过滤洗涤干燥。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：170kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝1.0kg·mol^-1，M_w/M_n＝2.0。

i)将装有磁搅拌子的250mL三颈烧瓶加热到100℃并抽真空，保持2h，趁热用氮气置换3次。氮气保护下加入1.5μmol催化剂Fe3后，抽真空换氮气3次。用注射器注入28mL甲苯，在加入2.0mL助催化剂(MAO(甲基铝氧烷)，1.46mol/L的甲苯溶液)。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30min。加入5％盐酸乙醇200mL析出聚合物。过滤洗涤干燥。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：260kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝93.2kg·mol^-1，M_w/M_n＝70.2。

5、利用配合物Fe3及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：

a)加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(20℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，0.59mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将聚合釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：2450kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝374.7kg·mol^-1，M_w/M_n＝88.7。

b)基本同a)，区别在于：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：2450kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝320.0kg·mol^-1，M_w/M_n＝49.5。

c)基本同a)，区别在于：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，0.98mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：2850kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝131.3kg·mol^-1，M_w/M_n＝67.6。

d)基本同a)，区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(40℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：5070kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝39.7kg·mol^-1，M_w/M_n＝13.53。

e)基本同a)，区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(60℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：7800kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝11.0kg·mol^-1，M_w/M_n＝2.96。

f)基本同a)，区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(70℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：9510kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝15.7kg·mol^-1，M_w/M_n＝3.81。

g)基本同a)，区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：11900kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝17.7kg·mol^-1，M_w/M_n＝4.39。

h)基本同a)，区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(90℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：6670kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝21.8kg·mol^-1，M_w/M_n＝6.36。

i)基本同a)，区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(100℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：痕量聚合物。

j)基本同a)，区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)；3)聚合反应达到预先设定的时间为10min。聚合活性：23000kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝11.9kg·mol^-1，M_w/M_n＝2.7。

k)基本同a)，区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)；3)聚合反应达到预先设定的时间为20min。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：15400kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝18.5kg·mol^-1，M_w/M_n＝8.1。

l)基本同a)，区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)；3)聚合反应达到预先设定的时间为40min。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：9410kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝30.3kg·mol^-1，M_w/M_n＝5.2。

6、利用配合物Fe3及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：

a)加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(20℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，0.52mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：1300kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝1354kg·mol^-1，M_w/M_n＝13.2。

b)基本同a)，区别在于：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，1.0mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：2000kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝355.5kg·mol^-1，M_w/M_n＝34.8。

c)基本同a)，区别在于：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，1.5mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：3440kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝299.0kg·mol^-1，M_w/M_n＝19.3。

d)基本同a)，区别在于：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，2.0mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：2430kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝338.0kg·mol^-1，M_w/M_n＝44.3。

e)基本同a)，区别在于：向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，2.5mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：1720kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝340.0kg·mol^-1，M_w/M_n＝52.3。

f)基本同a)，区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(40℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，1.5mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：3070kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝187.3kg·mol^-1，M_w/M_n＝19.2。

g)基本同a)，区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(50℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，1.5mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：4520kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝171.9kg·mol^-1，M_w/M_n＝13.4。

f)基本同a)，区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(60℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，1.5mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：9950kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝166.5kg·mol^-1，M_w/M_n＝10.9。

g)基本同a)，区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(70℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，1.5mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：6710kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝70.1kg·mol^-1，M_w/M_n＝10.4。

h)基本同a)，区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，1.5mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：4890kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝53.1kg·mol^-1，M_w/M_n＝4.93。

i)基本同a)，区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(100℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe3)的甲苯溶液，1.5mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：痕量聚合物。

实施例2、制备配合物Fe1(式I中，R1＝Me；R2＝H；M＝Fe)

1、2-乙酰基-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的制备同如实施例1。

2、配体的制备：2-(1-(2，6-二甲基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶(L1)：2-乙酰基-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶(1.14g，2.0mmol)和2，6-二甲基苯胺(0.21g，2.0mmol)的甲苯(50mL)溶液中加入催化剂当量(300mg)的对甲苯磺酸。加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50∶1的溶剂进行氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，展开剂为体积比为100∶1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，收集Rf值为2/3-1/3的流分(即第三流分)，除去溶剂得淡黄色固体。产率：52％。熔点：203-204℃.

结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm^-1)：3058，3023，2916，2361，2161，2034，1641(vC＝N)，1493，1447，1364，1239，1120，1076，1030，763，698.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ8.40(d，J＝7.7Hz，1H，Py H)；8.06(d，J＝7.7Hz，1H，Py H)；7.82(t，J＝7.8Hz，1H，Py H)；7.25(t，J＝7.7Hz，4H，Ar H)；7.14(d，J＝7.3Hz，8H，Ar H)；7.04(m，11H，Ar H)；6.69(s，2H，Ar H)；5.29(s，2H，2×CH)；2.18(s，3H，CH₃)；2.11(s，3H，CH₃)；2.06(s，6H，2×CH₃)，1.13(s，3H，CH₃).¹³CNMR(100MHz，CDCl₃，TMS)：δ170.0，167.4，155.2，155.0，148.9，146.2，143.8，142.8，136.7，132.3，131.7，130.0，129.6，128.8，128.3，126.2，126.1，125.5，123.1，122.4，122.0，118.1，52.2，21.4，18.1，17.7，17.0，16.5.Anal.Calcd for C₅₀H₄₅N₃(688)：C，87.30，H，6.59；N，6.11.Found：C，86.96，H，6.34；N，5.92.

3、配合物的制备：2-(1-(2，6-二甲基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶合氯化亚铁[Fe1]：室温下，将等摩尔的FeCl₂·4H₂O乙醇溶液滴加到2-(1-(2，6-二甲基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的乙醇溶液中，在氮气保护下搅拌8h，有蓝色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到蓝色固体。产率：88.7％.

结构确证数据如下：FT-IR(KBr；cm^-1)：3058，3024，2913，2161，2016，1978，1581(vC＝N)，1493，1469，1444，1371，1266，1216，1097，1035，813，782，766，749，699.Anal.Calcd forC₅₀H₄₅Cl₂FeN₃(815)：C，73.72；H，5.57；N，5.16.Found：C，73.42；H，5.34；N，5.44.用X-射线单晶衍射的方法测试了配合物Fe1的晶体结构，见图2。

4、利用配合物Fe1催化常压下的乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL三颈烧瓶加热到100℃并抽真空，保持2h，趁热用氮气置换3次。氮气保护下加入1.5μmol催化剂Fe1后，抽真空换氮气3次。用注射器注入30mL甲苯，在加入0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30min。加入5％盐酸乙醇200mL析出聚合物。过滤洗涤干燥。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：2470kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝11.8kg·mol^-1，M_w/M_n＝11.3。

5、利用配合物Fe1和MMAO催化加压下的乙烯聚合：加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe1)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：21500kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝7.6kg·mol^-1，M_w/M_n＝1.7。

6、利用配合物Fe1和MAO催化加压下的乙烯聚合：加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到60℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(60℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe1)的甲苯溶液，1.5mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：13030kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝313.7kg·mol^-1，M_w/M_n＝16.4。

实施例3、制备配合物Fe2(式I中，R1＝Et；R2＝H；M＝Fe)

1、2-乙酰基-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的制备如实施例1。

2、配体的制备：2-(1-(2，6-二乙基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶(L2)：2-乙酰基-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶(1.14g，2.0mmol)和2，6-二乙基苯胺(0.22，2.0mmol)的甲苯(50mL)溶液中加入催化剂当量的对甲苯磺酸。加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50∶1的溶剂进行氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，展开剂为体积比为100∶1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，收集Rf值为2/3-1/3的流分(即第三流分)，除去溶剂得淡黄色固体。产率：48％。熔点：203-204℃.

结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm^-1)：3022，2966，2965，2868，2162，2032，1978，1642(vC＝N)，1494，1453，1363，1238，1120，1074，765，699.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ8.38(d，J＝7.7Hz，1H，PyH)；8.05(d，J＝7.7Hz，1H，Py H)；7.82(t，J＝7.7Hz，1H，PyH)；7.24(t，J＝6.7Hz，4H，Ar H)；7.16(m，10H，Ar H)；7.04(m，9H，Ar H)；6.69(s，2H，Ar H)；5.29(s，2H，2×CH)；2.44(m，4H，2×CH₂)；2.18(s，3H，CH₃)；2.12(s，3H，CH₃)，1.14(m，9H，3×CH₃).¹³CNMR(100MHz，CDCl₃，TMS)：δ170.1，167.2，155.3，155.1，148.0，146.2，143.8，142.8，136.8，132.3，131.7，130.0，129.6，128.8，138.4，138.1，126.2，126.1，126.0，123.4，122.4，122.0，52.2，24.7，21.4，17.0，16.9，13.9.Anal.Calcd for C₅₂H₄₉N₃(715)：C，87.23，H，6.90；N，5.87.Found：C，87.12，H，6.61；N，5.99.

3、配合物的制备：2-(1-(2，6-二乙基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶合氯化亚铁[Fe2]：室温下，将等摩尔的FeCl₂·4H₂O乙醇溶液滴加到2-(1-(2，6-二乙基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的乙醇溶液中，在氮气保护下搅拌8h，有蓝色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到蓝色固体。产率：85.2％.

结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm^-1)：3058，3026，2968，2915，2876，2162，2030，1979，1962，1580(vC＝N)，1494，1444，1371，1266，1214，1077，1032，808，770，746，701.Anal.Calcd forC₅₂H₄₉Cl₂FeN₃(843)：C，74.11；H，5.86；N，4.99.Found：C，74.01；H，5.69；N，5.12.

4、利用配合物Fe2催化常压下的乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL三颈烧瓶加热到100℃并抽真空，保持2h，趁热用氮气置换3次。氮气保护下加入1.5μmol催化剂Fe2后，抽真空换氮气3次。用注射器注入30mL甲苯，在加入0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30min。加入5％盐酸乙醇200mL析出聚合物。过滤洗涤干燥。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：2360kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝22.5kg·mol^-1，M_w/M_n＝19.6。

5、利用配合物Fe2和MMAO催化加压下的乙烯聚合：加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe2)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：19400kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝6.5kg·mol^-1，M_w/M_n＝1.6。

6、利用配合物Fe2和MAO催化加压下的乙烯聚合：加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到60℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(60℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe2)的甲苯溶液，1.5mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：12390kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝260.0kg·mol^-1，M_w/M_n＝8.9。

实施例4、制备配合物Fe4(式I中，R1＝Me；R2＝Me；M＝Fe)

1、2-乙酰基-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的制备如实施例1。

2、配体的制备：2-(1-(2，4，6-三甲基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶(L4)：2-乙酰基-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶(1.14g，2.0mmol)和2，4，6-三甲基苯胺(0.22g，2.0mmol)的甲苯(50mL)溶液中加入催化剂当量(300mg)的对甲苯磺酸。加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50∶1的溶剂进行氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，展开剂为体积比为100∶1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，收集Rf值为2/3-1/3的流分(即第三流分)，除去溶剂得淡黄色固体。产率：46％。熔点：213-215℃.

结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm^-1)：3055，3025，2912，2164，2029，1978，1635(vC＝N)，1490，1449，1360，1211，1119，760，696.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ8.38(d，J＝7.3Hz，1H，Py H)；8.05(d，J＝7.2Hz，1H，Py H)；7.81(t，J＝7.7Hz，1H，Py H)；7.24(t，J＝7.4Hz，4H，ArH)；7.16(d，J＝7.2Hz，8H，Ar H)；7.03(t，8H，J＝7.2Hz，Ar H)；6.89(s，2H，Ar H)；6.69(s，2H，Ar H)；5.29(s，2H，2×CH)；2.29(s，3H，CH₃)；2.23(s，3H，CH₃)；2.18(s，3H，CH₃)，2.02(s，6H，2×CH₃)，1.13(s，3H，CH₃).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，TMS)：δ170.1，167.7，155.2，146.4，143.8，142.8，136.7，132.3，131.7，130.0，129.6，128.8，128.7，128.4，128.1，126.2，126.1，125.4，122.3，122.0，52.2，21.5，20.9，18.0，17.0，16.5.Anal.Calcd for C₅₁H₄₇N₃(701)：C，87.26，H，6.75；N，5.99.Found：C，87.21，H，6.32；N，6.15.

3、配合物的制备：2-(1-(2，4，6-三甲基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶合氯化亚铁[Fe4]：室温下，将等摩尔的FeCl₂·4H₂O乙醇溶液滴加到2-(1-(2，4，6-三甲基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的乙醇溶液中，在氮气保护下搅拌8h，有蓝色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到蓝色固体。产率：85.9％。

结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm^-1)：3436，3056，3041，3026，2969，2917，2162，2022，1978，1963，1582(vC＝N)，1494，1444，1365，1365，1220，1078，1051，1032，769，701.Anal.Calcd forC₅₁H₄₇Cl₂FeN₃(829)：C，73.92；H，5.72；N，5.07.Found：C，73.66；H，5.42；N，5.01.

4、利用配合物Fe4催化常压下的乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL三颈烧瓶加热到100℃并抽真空，保持2h，趁热用氮气置换3次。氮气保护下加入1.5μmol催化剂Fe4后，抽真空换氮气3次。用注射器注入30mL甲苯，在加入0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30min。加入5％盐酸乙醇200mL析出聚合物。过滤洗涤干燥。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：2510kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝63.4kg·mol^-1，M_w/M_n＝45.7。

5、利用配合物Fe4和MMAO催化加压下的乙烯聚合：加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe4)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：22400kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝25.5kg·mol^-1，M_w/M_n＝5.2。

6、利用配合物Fe4和MAO催化加压下的乙烯聚合：加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到60℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(60℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe4)的甲苯溶液，1.5mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：4890kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝443.1kg·mol^-1，M_w/M_n＝23.4。

实施例5、制备配合物Fe5(式I中，R1＝Et；R2＝Me；M＝Fe)

1、2-乙酰基-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的制备如实施例1。

2、配体的制备：2-(1-(2，6-二乙基-4，-甲基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶(L5)：2-乙酰基-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶(1.14g，2.0mmol)和2，6-二乙基-4-甲基苯胺(0.23g，2.0mmol)的甲苯(50mL)溶液中加入催化剂当量(300mg)的对甲苯磺酸。加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50∶1的溶剂进行氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，展开剂为体积比为100∶1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，收集Rf值为2/3-1/3的流分(即第三流分)，除去溶剂得淡黄色固体。产率：41％。Mp：200-202℃.

结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm^-1)：3061，3025，2963，2929，2870，2162，2030，1979，1637(vC＝N)，1494，1447，1363，1209，1119，1075，1031，860，743，695.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ8.37(d，J＝7.7Hz，1H，Py H)；8.05(d，J＝7.7Hz，1H，PyH)；7.81(t，J＝7.7Hz，1H，Py H)；7.24(t，J＝7.4Hz，4H，Ar H)；7.17(d，J＝7.2Hz，8H，Ar H)；7.04(t，8H，J＝7.2Hz，ArH)；6.93(s，2H，Ar H)；6.69(s，2H，Ar H)；5.29(s，2H，2×CH)；2.41(m，4H，2×CH₂)；2.34(s，3H，CH₃)；2.18(s，3H，CH₃)，2.12(s，3H，CH₃)，1.14(m，9H，3×CH₃).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，TMS)：δ170.1，167.4，155.2，146.2，143.8，142.8，136.7，132.5，132.3，131.7，130.0，129.6，128.8，128.3，128.1，126.8，126.2，126.1，122.3，121.9，52.2，24.7，21.4，21.1，17.0，16.8，14.0.Anal.Calcdfor C₅₃H₅₁N₃(730)：C，87.20，H，7.04；N，5.76.Found：C，87.02，H，6.83；N，5.91.

3、配合物的制备：2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶合氯化亚铁[Fe5]：室温下，将等摩尔的FeCl₂·4H₂O乙醇溶液滴加到2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的乙醇溶液中，在氮气保护下搅拌8h，有蓝色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到蓝色固体。产率：91.1％.

结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm^-1)：3062，3028，2959，2867，2161，2030，2012，1978，1963，1582(vC＝N)，1495，1446，1372，1267，1216，1079，1034，867，808，767，705.Anal.Calcd forC₅₃H₅₁Cl₂FeN₃(856)：C，74.30；H，6.00；N，4.90.Found：C，73.98；H，5.83；N，5.12.用X-射线单晶衍射的方法测试了配合物Fe5的晶体结构，见图4。

4、利用配合物Fe5催化常压下的乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL三颈烧瓶加热到100℃并抽真空，保持2h，趁热用氮气置换3次。氮气保护下加入1.5μmol催化剂Fe5后，抽真空换氮气3次。用注射器注入30mL甲苯，在加入0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30min。加入5％盐酸乙醇200mL析出聚合物。过滤洗涤干燥。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：2480kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝41.4kg·mol^-1，M_w/M_n＝34.5。

5、利用配合物Fe5和MMAO催化加压下的乙烯聚合：加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe5)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：5100kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝294.9kg·mol^-1，M_w/M_n＝12.3。

6、利用配合物Fe5和MAO催化加压下的乙烯聚合：加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到60℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(60℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe5)的甲苯溶液，1.5mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：22310kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝99.8kg·mol^-1，M_w/M_n＝8.3。

对比例1、制备配合物Fe6(式I中，R1＝CH(Ph)₂；R2＝Me；M＝Fe)

1、配体的制备：2，6-二(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶(L6)：在2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺(3.48g，8mmol)和2，6-二乙酰基吡啶(1.30g，4mmol)的甲苯(60mL)溶液中加入催化剂当量(0.3g)的对甲苯磺酸，回流反应6h。去除溶剂，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为20∶1的溶剂进行氧化铝柱层析，通过薄层硅胶板检测洗脱流分，展开剂为体积比为100∶1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，收集Rf值为4/5-3/4的流分(即第一流分)，除去溶剂得固体产物，产率：21％。熔点：溶化前已分解。

结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cmX^-1)：3058，3023，2921，2162，2024，1978，1638，1599，1493，1446，1368，1237，1123，1077，1032，795，767，749，698.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ8.10(d，J＝7.7Hz，1H，Py H)；7.77(t，J＝7.8Hz，1H，Py H)；7.24(t，J＝7.4Hz，8H，Ar H)；7.12(d，J＝7.2Hz，16H，Ar H)；7.03(t，16H，J＝8.6Hz，16H，Ar H)；6.70(s，4H，Ar H)；5.30(s，4H，4×CH)；2.18(s，6H，2×CH₃)；0.94(s，6H，2×CH₃).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，TMS)：δ170.4，155.0，146.3，144.0，142.8，136.6，132.4，131.7，130.0，129.6，128.8，128.4，128.2，126.2，122.1，52.2，21.5，17.0.Anal.Calcd for C₇₅H₆₃N₃(1006)：C，89.51，H，6.31；N，4.18.Found：C，89.27，H，5.94；N，4.47.

2、配合物的制备：2，6-二(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶合氯化亚铁[Fe6]：室温下，将等摩尔的FeCl₂·4H₂O乙醇溶液滴加到2.6-二(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的乙醇溶液中，在氮气保护下搅拌8h，有蓝色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到蓝色固体。产率：56.5％.

结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm^-1)：3025，2161，2030，2012，1978，1600，1580(vC＝N)，1494，1445，1271，1214，1077，1033，807，768，699.Anal.Calcd for C₇₅H₆₃Cl₂FeN₃(1133)：C，79.50；H，5.60；N，3.71.Found：C，79.23；H，5.33；N，3.96.

3、利用配合物Fe6催化常压下的乙烯聚合：常压下的乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL三颈烧瓶加热到100℃并抽真空，保持2h，趁热用氮气置换3次。氮气保护下加入1.5μmol催化剂Fe6后，抽真空换氮气3次。用注射器注入30mL甲苯，在加入0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30min。加入5％盐酸乙醇200mL析出聚合物。过滤洗涤干燥。根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：痕量聚合物。

5、利用配合物Fe6和MMAO催化加压下的乙烯聚合：加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe6)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：痕量聚合物。

6、利用配合物Fe6和MAO催化加压下的乙烯聚合：加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(60℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Fe6)的甲苯溶液，1.5mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，维持温度为60℃，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：760kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝285.2kg·mol^-1，M_w/M_n＝7.2。

实施例6、制备配合物Co1(式I中，R1＝Me；R2＝H；M＝Co)

1、配体制备如同实施例2。

2、配合物的制备：2-(1-(2，6-二甲基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶合氯化钴[Co1]：室温下，将等摩尔的CoCl₂乙醇溶液滴加到2-(1-(2，6-二甲基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的乙醇溶液中，在氮气保护下搅拌8h，有黄色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到黄色固体。产率：76.9％.

结构确证数据如下：FT-IR(KBr；cm^-1)：3056，3023，2912，1621，1584(vC＝N)，1495，1446，1373，1260，1217，1028，806，773，746，703.Anal.Calcd for C₅₀H₄₅Cl₂CoN₃(818)：C，73.44；H，5.55；N，5.14.Found：C，73.32；H，5.46；N，5.51.用X-射线单晶衍射的方法测试了配合物Co1的晶体结构，见图5。

3、利用配合物Co1和MMAO催化加压下的乙烯聚合：加压乙烯聚合：加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Co1)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：940kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝78.1kg·mol^-1，M_w/M_n＝5.5。

实施例7、制备配合物Co 2(式I中，R1＝Et；R2＝H；M＝Co)

1、配体制备如同实施例3。

2、配合物的制备：2-(1-(2，6-二乙基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶合氯化钴[Co2]：室温下，将等摩尔的CoCl₂乙醇溶液滴加到2-(1-(2，6-二乙基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的乙醇溶液中，在氮气保护下搅拌8h，有黄色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到黄色固体。产率：77.1％.

结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm^-1)：3057，2969，2918，1620，1587，(vC＝N)，1495，1444，1370，1261，1216，1079，1030，866，803，768，745，700.Anal.Calcd for C₅₂H₄₉Cl₂FeN₃(846)：C，73.84；H，5.84；N，4.97.Found：C，73.57；H，5.77；N，5.01.

3、加压乙烯聚合：加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Co2)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：850kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝45.3kg·mol^-1，M_w/M_n＝4.5。

实施例8、制备配合物Co 3(式I中，R1＝i-Pr；R2＝H；M＝Co)

1、配体的制备如同实施例1.

2、配合物的制备：2-(1-(2，6-二异丙基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶合氯化钴[Co3]：室温下，将等摩尔的CoCl₂乙醇溶液滴加到2-(1-(2，6-二异丙基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的乙醇溶液中，在氮气保护下搅拌8h，有黄色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到黄色固体。产率：83.3％.

结构确证数据如下：FT-IR(KBr，cm^-1)：2966，2918，1865，1620，1583(vC＝N)，1494，1448，1374，1263，1029，816，794，769，745，700.Anal.Calcd for C₅₄H₅₃Cl₂FeN₃(874)：C，74.22；H，6.11；N，4.81.Found：C，74.03；H，5.87；N，4.97.

3、加压乙烯聚合：加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Co3)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：660kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝38kg·mol^-1，M_w/M_n＝3.8。

实施例9、制备配合物Co 4(式I中，R1＝Me；R2＝Me；M＝Co)

1、配体的制备如实施例4.

2、配合物的制备：2-(1-(2，4，6-三甲基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶合氯化钴[Co4]：室温下，将等当量的CoCl₂乙醇溶液滴加到2-(1-(2，4，6-三甲基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的乙醇溶液中，在氮气保护下搅拌8h，有黄色色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到黄色固体。产率：78.3％。FT-IR(KBr，cm^-1)：3025，2917，1617，1585，(vC＝N)，1495，1448，1365，1263，1222，1080，1030，858，815，769，748，701.Anal.Calcd for C₅₁H₄₇Cl₂CoN₃(831)：C，73.64；H，5.70；N，5.05.Found：C，73.44；H，5.51；N，5.34.

3、加压乙烯聚合：加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Co4)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：1100kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝130kg·mol^-1，M_w/M_n＝12.1。

实施例10、制备配合物Co5(式I中，R1＝Et；R2＝Me；M＝Co)

1、配体的制备见实施例5.

2、配合物的制备：2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶合氯化钴[Co5]：室温下，将等当量的CoCl₂乙醇溶液滴加到2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)乙基)-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的乙醇溶液中，在氮气保护下搅拌8h，有黄色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到黄色固体。产率：82.1％.FT-IR(KBr，cm^-1)：3028，2959，2917，2866，1618，1583(vC＝N)，1495，1446，1371，1264，1217，1080，1030，865，830，767，746，702.Anal.Calcd for C₅₃H₅₁Cl₂CoN₃(859)：C，74.03；H，5.98；N，4.89.Found：C，73.99；H，5.77；N，4.94.

3、加压乙烯聚合：加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Co5)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：1300kg·mol^-1(Fe)·h^-1，聚合物M_w＝115.6kg·mol^-1，M_w/M_n＝11.4。

对比例2、制备配合物Co6(式I中，R1＝CH(Ph)₂；R2＝Me；M＝Co)

1、配体的制备见对比例1。

2、配合物的制备：2，6-二(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶合氯化钴[Co6]：室温下，将等当量的CoCl₂乙醇溶液滴加到2.6-二(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶的乙醇溶液中，在氮气保护下搅拌8h，有黄色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到黄色固体。产率：43.5％.FT-IR(KBr，cm^-1)：3026，2920，2166，2029，1978，1583(vC＝N)，1494，1447，1264，1213，1077，1031，916，859，809，768，747，700.Anal.Calcd for C₇₅H₆₃Cl₂CoN₃(1136)：C，79.28；H，5.59；N，3.70.Found：C，78.89；H，5.25；N，4.05.

3、加压乙烯聚合：加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(80℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有1.5μmol催化剂(Co6)的甲苯溶液，0.78mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：痕量聚合物。

Claims (11)

1.式I所示的2，6-二亚胺吡啶铁系或钴系配合物：

(式I)

式I中，M选自铁和钴中的任意一种，R¹，R²均选自氢和烷基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：所述R¹为甲基、乙基或异丙基；所述R²为氢或甲基。

3.一种制备权利要求1或2所述配合物的方法，包括下述步骤：在无氧条件下，使式IV所示的配体与FeCl₂·4H₂O或CoCl₂反应，得到式I所示的配合物；

(式IV)

其中，式IV中的R¹、R²与式I中的R¹、R²相同。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述反应的反应温度为室温，反应时间为8-12小时；所述反应的反应体系中FeCl₂·4H₂O或CoCl₂与式IV所示的配体的摩尔比为(1∶1)-(1∶1.1)。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：式IV所示的配体按照包括下述步骤的方法制备得到：1)使2，6-二乙酰基吡啶与2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺反应，得到式II所示的2-乙酰基-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶；

2)使步骤1)得到的2-乙酰基-6-(1-(2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺)乙基)吡啶与式III所示的苯胺或烷基取代的苯胺反应，得到式IV所示的配体；

(式II)                  (式III)

其中，式III中的R¹、R²与式I中的R¹、R²相同。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应在对甲苯磺酸催化下于甲苯溶剂中进行；所述反应在加热回流的条件下反应5-8小时；所述反应的反应体系中2，6-二乙酰基吡啶和2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺的摩尔比为1∶1-1∶1.2；

所述步骤2)中，所述反应在对甲苯磺酸催化下于甲苯溶剂中进行；所述反应在加热回流的条件下反应7-9小时。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：式IV所示的配体的制备方法还包括：a)在步骤1)后步骤2)前对步骤1)得到的式II化合物进行下述纯化：将步骤1)得到的式II化合物溶于二氯甲烷中，用碱性氧化铝或硅胶柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，展开剂为体积比为50∶1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，收集Rf值为1/2-1/3的流分，除去溶剂，得到纯化的式II化合物；所述淋洗剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为20∶1-15∶1；

b)对步骤2)得到的式IV所示的配体进行下述纯化：将步骤1)得到的式IV配体溶于二氯甲烷中，用碱性氧化铝或硅胶柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，展开剂为体积比为100∶1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，收集Rf值为2/3-1/3的流分，除去溶剂，得到纯化的式IV配体；所述淋洗剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为50∶1-30∶1。

8.权利要求1或2所述的配合物作为催化剂在乙烯聚合反应中的应用。

9.一种用于催化乙烯聚合的催化剂组合物，由主催化剂和助催化剂组成；所述主催化剂为权利要求1或2所述的配合物，所述助催化剂选自下述至少一种：铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝。

10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其特征在于：所述铝氧烷为甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷；所述催化剂组合物中，助催化剂中金属Al与主催化剂中心金属Fe或Co的摩尔比为500-3000，优选摩尔比为1000-2000。

11.根据权利要求9或10所述的催化剂组合物，其特征在于：利用所述催化剂组合物催化乙烯聚合反应时，所述聚合反应中，聚合温度为0-100℃，聚合压力为0.1-10Mpa；优选的，聚合温度为50-90℃，聚合压力为0.1-1.0MPa。

Images