CN104447725B - 一种手性含亚胺吡啶噁唑啉的化合物及其制备方法 - Google Patents

一种手性含亚胺吡啶噁唑啉的化合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104447725B
CN104447725B CN201410567185.4A CN201410567185A CN104447725B CN 104447725 B CN104447725 B CN 104447725B CN 201410567185 A CN201410567185 A CN 201410567185A CN 104447725 B CN104447725 B CN 104447725B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compound
preparation
reaction
tert
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410567185.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104447725A (zh
Inventor
陆展
席拓
陈建辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201410567185.4A priority Critical patent/CN104447725B/zh
Publication of CN104447725A publication Critical patent/CN104447725A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104447725B publication Critical patent/CN104447725B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B01J31/182—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine comprising aliphatic or saturated rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00—Asymmetric syntheses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/18—Monohydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part
    • C07C33/20—Monohydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part monocyclic
    • C07C33/22—Benzylalcohol; phenethyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/03—Sideramines; The corresponding desferri compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种合成含亚胺吡啶噁唑啉的化合物及其制备方法，该化合物的金属络合物以及含有至少一种碳/碳或碳/杂原子双键的前手性有机化合物的硼氢化作用中的用途。本发明一条高效的合成路线，两步总产率可达到50％，金属络合物为用于非对称合成(例如前手性、不饱和、有机化合物的非对称氢化作用)的优秀的催化剂或催化剂前体。本发明还提供本发明的金属络合物作为均相催化剂的用途，催化剂通过在前手性有机化合物的碳或碳杂原子双键上进行硼氢化和硅氢化的非对称加成用于制备手性有机化合物，ee值可以达到>90％。

Description

一种手性含亚胺吡啶噁唑啉的化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成含亚胺吡啶噁唑啉的化合物及其制备方法，该化合物的金属络合物以及含有至少一种碳/碳或碳/杂原子双键的前手性有机化合物的硼氢化作用中的用途。
背景技术
过渡金属配合物催化的不对称反应得到了世界范围内学术界和工业界的广泛关注，其中对于中心金属所连接配体的研究也非常广泛，其中双噁唑啉(Box)配体，两个噁唑啉环与C2相连，1989年Nishiyama报道了第一例吡啶双噁唑啉配体[Nishiyama,H.；Sakaguchi,H.；Nakamura,T.；Horihata,M.；Kondo,M.；Itoh,K.Organometallics1989,8,846.]，随后吡啶双噁唑啉配体收到很大的关注[(a)Dalit Rechavi and MarcLemaire.Chem.Rev.,2002,102(10),pp3467–3494.(b)Giovanni Desimoni,GiuseppeFaita,and Paolo Quadrelli.Chem.Rev.,2003,103(8),pp3119–3154]。作为一类优秀的不对称催化金属配体得到科研人员的深入研究，因其具有良好地不对称催化活性，已经成为一类非常重要的不对称配体。1956年Busch and Stoufer等人第一次报道了吡啶二亚胺，随后结构得到了确证[(a)Stoufer,R.C.；Busch,D.H.J.Am.Chem.Soc.1956,78,6016.(b)Lions,F.；Martin,K.V.J.Am.Chem.Soc.1957,79,2733.(c)Figgins,P.E.；Busch,D.H.J.Am.Chem.Soc.1959,82,820.]，其主要与廉价金属(Fe，Co，Ni)配位组成催化剂，广泛应用与烯烃的聚合反应，其他过渡金属的配合物也相继被合成出来，用于催化有机反应中。虽然其具有良好地催化活性，但是其不对称催化。本发明人合成一种含亚胺吡啶噁唑啉的化合物，对过渡金属不对称催化具有重要意义。
发明内容
本发明公开了一种合成含亚胺吡啶噁唑啉的化合物及其制备方法，所述噁唑琳环中SP2碳原子与吡啶2位相连，亚胺与吡啶6位相连，涉及这些化合物的金属络合物；并且涉及该金属络合物作为催化剂在非对称合成，特别在含有至少一种碳/碳或碳/杂原子双键的前手性有机化合物的硼氢化作用中的用途。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种手性含亚胺吡啶噁唑啉的化合物，所述的化合物是高光学纯的，结构式如下式(1)(1)；
其中R1是未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-4个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的苄基、苯基或萘基；R2是H或未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的苯基或萘基，R3，R4，R5是H或未C1-C12-烷基、C1-C4-氟烷氧基、F或Cl、未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基、硝基；R6是未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的苄基、苯基或萘基；R7，R8是未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的苄基、苯基或萘基；*代表手性碳原子。
作为进一步地改进，所述的R1优选为环烷基或芳基，R10、R12优选为氢，R9、R11、R13优选为烷基，所述的R2优选为烷基或芳基，所述的R3，R4，R5优选为烷基或芳基，R6优选择优选择为烷基或芳基，R7，R8优选为烷基或芳基。
本发明还公开了一种手性含亚胺吡啶噁唑啉化合物的制备方法，所述的方法包含以下步骤：
a)、式(2)2-酰基-6-溴吡啶(2)与式(3)R1-NH2(3)胺反应，以形成式(4)(4)；
其中R2，R3，R4，R5如权利要求1定义，R1如权利要求1定义；
b)、式(4)与式(5)(5)噁唑啉环反应，其中R6，R7，R8，*如权利要求1定义，以生产权利要求1所述的化合物。
作为进一步地改进，本发明所述的步骤(b)为过渡金属Ru、Rh、Pd、Ir无机盐和有机膦配体、氮膦配体催化的偶联反应。
作为进一步地改进，本发明所述的步骤(b)中参与反应的溶剂为有机溶剂，是极性或非极性溶剂，所述的有机溶剂为苯、四氯化碳、石油醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氧六环、乙腈中的任意一种。
作为进一步地改进，本发明所述的反应温度0℃至150℃，反应时间为1小时到24小时。
作为进一步地改进，本发明所述的步骤(b)中，式(4)：式(5)：金属催化剂：配体物料比为1-5:0.01-1:0.02-2。
本发明还公开了一种金属络合物，所述的络合物是由权利要求1所述的化合物与权利元素周期表的过渡族的过渡金属形成,所述的金属络合物的通式如下(6)式(6)；
R1-R8、*如权利要求1定义；
M为过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir；
Ε选自卤化物(F、Cl、Br、I)、拟卤化物(氰化物、氰酸、盐、异氰酸盐)、羧酸、磺酸、膦酸的阴离子(碳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、甲基磺酸根、三氯甲基磺酸根、苯基磺酸根、甲苯磺酸根)中的任意一种；
n为E的个数，为1、2、3。
本发明还公开了一种将属络合物用于通过非对称催化反应制备手性有机化合物的方法，其特征在于，所述的方法在催化量的至少一种权利要求6的金属络合物式(6)存在下进行。
本发明同时公开了一种将金属络合物用于制备手性有机化合物的方法，其特征在于，所述的方法通过在催化剂存在下，在前手性有机化合物的碳或碳杂原子双键上进行非对称硼氢化或硅氢化来实现，所述加成在催化量的至少一种权利要求6的金属络合物式(6)存在下进行。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种新型手性含亚胺吡啶噁唑啉的化合物。
本发明还提供了一条高效的合成路线，两步总产率可达到50％。
本发明提供了一种新型手性含亚胺吡啶噁唑啉的化合物可以与过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir形成稳定的金属络合物。
本发明的金属络合物为用于非对称合成(例如前手性、不饱和、有机化合物的非对称氢化作用)的优秀的催化剂或催化剂前体。当前手性、不饱和、有机化合物被使用，高度过量的光学异构体可以被引入至在有机化合物的合成中，并可得到高的化学转化率。另外，金属络合物也可以用于其它非对称加成或环化反应。
本发明还提供本发明的金属络合物作为均相催化剂的用途，催化剂通过在前手性有机化合物的碳或碳杂原子双键上进行硼氢化和硅氢化的非对称加成用于制备手性有机化合物，ee值可以达到>90％。
用于硼氢化和硅氢化作用优选的前手性、不饱和化合物可以是包含C＝C、C＝N和/或C＝O基的开链或环的有机化合物，其中C＝C、C＝N和C＝0基团可以是环系统的一部分或是环外基。该前手性不饱和化合物可以是烯烃、环烯、杂环烯和开链或环酮、α,β-二酮、α-或β-酮羧酸及其α，β-酮缩醛或缩酮、酯和酰胺、酮亚胺、酮肟和酮腙。
可根据本发明制备的手性有机化合物是活性物质或用于制备该物质的中间物，特别是在香料和增香剂、药物制剂、农用化学品的生产方面。
具体实施方式
本发明提供了一种式(1)化合物，所述化合物为高光学纯的，(1)
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8如以上定义。
术语“高光学纯的”指有至少90％、优选至少95％，更优选至少99％的对映体选择性。
R1优选择环烷基或芳基，更优先选择取代的苯基R10、R12优选为氢，R9、R11、R13优选择烷基，更优先选择甲基、乙基、叔丁基。
R2优选择为烷基或芳基，更优先选择烷基，更优先选择氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基。
R3，R4，R5优选择优选择为烷基或芳基，更优先选择烷基，更优先选择氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基。
R6优选择优选择为烷基或芳基，更优先选氢、异丙基、叔丁基、苯基、苄基。
R7，R8优选择优选择为烷基或芳基，更优先选择烷基，更优先选择氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基。
本发明还提供一种用于制备高光学纯的式(1)的化合物的方法，包含以下步骤：
(a)式(2)2-酰基-6-溴吡啶(2)
其中R2，R3，R4，R5如权利要求1定义，
式(2)与式(3)胺反应，R1-NH2(3)
R1如权利要求1定义，
以形成式(4)(4)
(b)式(4)与式(5)噁唑啉环反应，(5)
其中R6，R7，R8，*如以上定义。
以生产高光学纯的式1的手性的化合物。
步骤(a)使用本领域已知的用2-酰基-6-溴吡啶式(2)与胺式(3)反应方法进行，得到式(4)的化合物。
通常2-酰基-6-溴吡啶式(2)与胺式(3)摩尔比为1:1-10。
催化剂为质子酸或分子筛。
步骤(b)为过渡金属Ru、Rh、Pd、Ir无机盐和有机膦配体、氮膦配体催化的偶联反应。
步骤(b)溶剂为极性或非极性溶剂。如如苯、四氯化碳、石油醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氧六环、乙腈等。
步骤(b)在溶剂为溶剂均为有机溶剂，可以是极性或非极性溶剂。如如苯、四氯化碳、石油醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氧六环、乙腈等，反应温度-78℃至300℃，反应10分钟到48小时。
步骤(b)式(4):式(5):金属催化剂：配体物料比为1:1-5:0.01-1:0.02-2。
本发明提供元素周期表的过渡族的过渡金属的金属络合物如通式6(6)
R1-R8、*如权利要求1定义，
M为过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir。
Ε选自卤化物(F、Cl、Br、I)、拟卤化物(氰化物、氰酸、盐、异氰酸盐)和羧酸、磺酸和膦酸的阴离子(碳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、甲基磺酸根、三氯甲基磺酸根、苯基磺酸根、甲苯磺酸根)。
n为E-的个数，为1、2、3。
其中式1与金属的当量比优选为约2.2:1-0.9:1和更优选1.1:1-0.9:1。特别优选，当量比为约1.1:1-1:1。
金属络合物可以在低的或高的温度下进行，例如-20-150℃温度。
金属络合物优选使用量为0.001-10mol％，更优选0.1-5mol％。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地详细说明：
以下实施例解释本发明。所有反应在无空气的氩气和脱气的溶剂中进行。但并不限制本发明内容。
实施例：胺式(3)是市售可得的，2-溴-6-酰基吡啶式(2)依照文献(Ruifa Zong,Dong Wang,Richard Hammitt,and RandolphP.Thummel.J.Org.Chem.,2006,71,167)制备。噁唑啉环式(5)依照文献((a)Bandyopadhyay,S.；Zhou,W.；Breslow,R.Org.Lett.2007,9,1009；(b)Levine,M.；Kenesky,C.S.；Zheng,S.；Quinn,J.；Breslow,R.TetrahedronLett.2008,49,5746.)制备。
2-溴-6-亚胺吡啶式(4)的制备
实例A1：2-溴-6-亚胺吡啶A1的制备
2,6-二甲基苯胺(2.9083g,24mmol,1.2equiv)与2-溴-6-乙酰基吡啶(4.0006g,20mmol,1.0equiv)溶于50mL甲苯中，对甲苯磺酸(0.0760g,0.4mmol,2mol％)催化，反应24h，乙醇重结晶得到4.7901g(15.8mmol，79％)2-溴-6-亚胺吡啶A1。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(d,J＝7.7Hz,1H),7.64(t,J＝7.7Hz,1H),7.56(d,J＝7.7Hz,1H),7.06(d,J＝7.5Hz,2H),6.93(t,J＝7.5Hz,1H),2.15(s,3H),2.01(s,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ166.15,157.44,148.44,140.97,138.74,129.25,127.95,125.25,123.26,120.03,17.90,16.63.
实例A2：2-溴-6-亚胺吡啶A2的制备
2,6-二乙基苯胺(3.5815g,24mmol,1.2equiv)与2-溴-6-乙酰基吡啶(4.0006g,20mmol,1.0equiv)溶于50mL甲苯中，对甲苯磺酸(0.0760g,0.4mmol,2mol％)催化，反应24h，乙醇重结晶得到5.5341g(16.7mmol，84％)2-溴-6-亚胺吡啶A2。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝7.7Hz,1H),7.65(t,J＝7.7Hz,1H),7.57(d,J＝7.7Hz,1H),7.25–6.98(m,3H),2.34(m,4H),2.17(s,3H),1.12(t,J＝7.5Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.90,157.46,147.47,140.99,138.75,131.05,129.21,125.99,123.55,119.99,24.57,16.96,13.70.calcd for m/z C17H19BrN2330.0732,found m/z330.0735.
实例A3：2-溴-6-亚胺吡啶A3的制备
2,6-二异丙基苯胺(1.9791g,11mmol,1.2equiv)与2-溴-6-乙酰基吡啶(1.8608g,9.3mmol,1.0equiv)溶于40mL甲苯中，对甲苯磺酸(0.0884g,0.47mmol,2mol％)催化，反应24h，乙醇重结晶得到2.7549g(7.63mmol，82％)2-溴-6-亚胺吡啶A3。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝7.7Hz,1H),7.66(t,J＝7.7Hz,1H),7.62–7.52(m,1H),7.22–6.95(m,3H),2.69(dt,J＝13.7,6.8Hz,2H),2.18(s,3H),1.14(dd,J＝6.9,1.9Hz,12H).
实例A4：2-溴-6-亚胺吡啶A4的制备
2-叔丁基苯胺(4.4772g,30mmol,1.2equiv)与2-溴-6-乙酰基吡啶(5.0008g,25mmol,1.0equiv)溶于70mL甲苯中，对甲苯磺酸(0.0951g,0.5mmol,2mol％)催化，反应24h，乙醇重结晶得到6.5918g(20.0mmol，80％)2-溴-6-亚胺吡啶A4。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(d,J＝7.7Hz,1H),7.65(t,J＝7.7Hz,1H),7.55(d,J＝7.8Hz,1H),7.41(d,J＝7.8Hz,1H),7.18(t,J＝7.5Hz,1H),7.07(t,J＝7.6Hz,1H),6.49(d,J＝7.6Hz,1H),2.32(s,3H),1.33(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.21,157.93,149.29,140.96,139.77,138.73,129.03,126.46,126.41,124.04,120.21,119.54,35.14,29.61,17.01.calcd for m/z C17H19BrN2330.0732,found m/z330.0733.
实例A5：2-溴-6-亚胺吡啶A5的制备
2,6-二异丙基基苯胺(2.1275g,12mmol,1.2equiv)与2-溴-6-丙酰基吡啶(2.1739g,10mmol,1.0equiv)溶于50mL甲苯中，对甲苯磺酸(0.0435g,0.2mmol,2mol％)催化，反应24h，乙醇重结晶得到1.6879g(4.5mmol，45％)2-溴-6-亚胺吡啶A5。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝7.7Hz,1H),7.65(t,J＝7.7Hz,1H),7.56(d,J＝7.7Hz,1H),7.11(m,3H),2.93–2.42(m,4H),1.19(d,J＝6.8Hz,6H),1.12(d,J＝6.8Hz,6H),0.99(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.76,156.93,145.75,140.87,138.82,135.53,128.92,123.63,122.86,121.04,28.24,23.55,23.48,22.28,10.83.calcdfor m/z C20H25BrN2372.1201,found m/z372.1205.
B)含亚胺吡啶噁唑啉的化合物B的制备
实例B1：含亚胺吡啶噁唑啉的化合物B1的制备
氮气保护下，A1(3.0221g,10mmol,1equiv)与(S)-叔丁基噁唑啉环(1.5252g,12mmol,1.2equiv)在50mL二氧六环中，醋酸钯(0.0557g,0.25mmol,2.5mol％)，Xantphos(0.1593g,0.28mmol,2.8mol％)，叔丁醇钾(1.6010g,20mmol,2equiv)，100度反应24小时，石油醚：乙酸乙酯＝20:1过柱，得到1.6524g(4.7mmol,47％)含亚胺吡啶噁唑啉的化合物B1。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.49(d,J＝7.8Hz,1H),8.22(d,J＝7.8Hz,1H),7.88(t,J＝7.8Hz,1H),7.06(d,J＝7.5Hz,2H),6.94(t,J＝7.5Hz,1H),4.62–4.43(m,1H),4.35(t,J＝8.5Hz,1H),4.15(dd,J＝10.1,8.5Hz,1H),2.25(s,3H),2.02(d,J＝2.1Hz,6H),1.00(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.08,162.55,156.17,148.66,146.16,136.89,127.89,125.44,125.34,125.30,123.07,76.42,69.47,34.04,25.97,17.89,16.61.calcd for m/zC22H27ON3349.2154,found m/z349.2155.
实例B2：含亚胺吡啶噁唑啉的化合物B2的制备
氮气保护下，A2(1.6513g,5mmol,1equiv)与(S)-叔丁基噁唑啉环(0.7626g,6mmol,1.2equiv)在25mL二氧六环中，醋酸钯(0.0281g,0.125mmol,2.5mol％)，Xantphos(0.0810g,0.14mmol,2.8mol％)，叔丁醇钾(0.8005g,10mmol,2equiv)，100度反应24小时，石油醚：乙酸乙酯＝20:1过柱，得到0.6859g(1.8mmol,36％)含亚胺吡啶噁唑啉的化合物B2。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.49(d,J＝7.8Hz,1H),8.30–8.14(m,1H),7.88(t,J＝7.8Hz,1H),7.11(d,J＝7.3Hz,2H),7.03(dd,J＝8.2,6.7Hz,1H),4.49(dd,J＝10.1,8.5Hz,1H),4.35(t,J＝8.5Hz,1H),4.15(dd,J＝10.1,8.5Hz,1H),2.47–2.28(m,4H),2.26(s,3H),1.12(td,J＝7.5,2.4Hz,6H),1.00(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.77,162.61,156.18,147.69,146.18,136.91,131.10,131.08,125.92,125.42,123.38,123.02,76.41,69.47,34.05,25.97,24.54,24.52,16.93,13.68,13.67.calcd for m/zC24H31ON3377.2467,found m/z377.2468.
实例B3：含亚胺吡啶噁唑啉的化合物B3制备
氮气保护下，A4(1.6513g,5mmol,1equiv)与(S)-叔丁基噁唑啉环(0.7626g,6mmol,1.2equiv)在48mL二氧六环中，醋酸钯(0.0281g,0.125mmol,2.5mol％)，Xantphos(0.0810g,0.14mmol,2.8mol％)，叔丁醇钾(0.8005g,10mmol,2equiv)，100度反应24小时，石油醚：乙酸乙酯＝20:1过柱，得到0.8535g(2.3mmol,45％)含亚胺吡啶噁唑啉的化合物B3。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(d,J＝7.8Hz,1H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H),7.88(t,J＝7.8Hz,0H),7.42(d,J＝7.8Hz,1H),7.19(dd,J＝10.6,4.3Hz,1H),7.12–7.04(m,1H),6.56–6.48(m,1H),4.49(t,J＝9.5Hz,1H),4.35(t,J＝8.5Hz,1H),4.15(dd,J＝9.5,8.5Hz,1H),2.42(s,3H),1.34(s,9H),1.00(s,9H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ165.20,162.60,156.71,149.49,146.14,139.75,136.91,126.51,126.45,126.35,125.22,123.86,123.21,119.69,76.41,69.45,35.15,34.04,29.62,25.98,17.04.calcd for m/zC24H31ON3377.2467,found m/z377.2470.
实例B5：含亚胺吡啶噁唑啉的化合物B4制备
氮气保护下，A5(0.7461g,2mmol,1equiv)与(S)-叔丁基噁唑啉环(0.3050g,2.4mmol,1.2equiv)在12mL二氧六环中，醋酸钯(0.0112g,0.05mmol,2.5mol％)，Xantphos(0.0324g,0.056mmol,2.8mol％)，叔丁醇钾(0.3202g,4mmol,2equiv)，100度反应24小时，石油醚：乙酸乙酯＝20:1过柱，得到0.5079g(1.2mmol,61％)含亚胺吡啶噁唑啉的化合物B4。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.39(d,J＝7.8Hz,1H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H),7.89(t,J＝7.8Hz,1H),7.18(d,J＝7.5Hz,2H),7.14–7.07(m,1H),4.51(t,J＝8.5Hz,1H),4.37(t,J＝8.5Hz,1H),4.22–4.12(m,1H),2.77(m,4H),1.26–1.19(m,6H),1.14(m,6H),1.02(s,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.61,162.81,155.62,146.14,145.98,136.91,135.64,135.61,125.08,124.00,123.46,122.82,122.79,76.35,69.45,34.07,28.21,28.17,25.96,23.70,23.53,23.50,22.31,22.26,10.91.calcd for m/z C27H37ON3419.2937,foundm/z419.2941.
c)金属配合物C的制备
实例C1:
氮气保护下，B1(0.6814g,1.95mmol,1equiv)和氯化亚铁(0.2358g,1.86mmol,0.95equiv)于10mL四氢呋喃中，反应3小时，加入少量乙醚，抽滤，干燥，得到0.8552g(1.6mmol,98％)的金属配合物C1。
Anal.Calcd for C29H33Cl2FeN3O:Found:C,61.01；H,6.010；N,6.59.
同样方法可得到以下金属配合物(C2-C10)
d)金属配合物C1催化的烯烃和频那醇硼烷的硼氢化反应
-30℃下，在一干燥的反应试管中加入金属配合物C1(0.025mmol)，烯烃(0.5mmol)，频那醇硼烷(0.5mmol)，乙醚(1mL)，三乙基硼氢化钠(0.05mmol)，然后在室温下搅拌1小时后柱层析分离得到产物。
实例D1：(S)-(+)-4,4,5,5-四甲基-2-(2-苯基丙基)-1,3,2-dioxaborolane.
(S)-(+)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-propyl)-1,3,2-dioxaborolane
(或其对映体)D1
油状液体，98％产率，[α]20 D＝+21.9(c1.0,CHCl3)，96.1％ee，HPLC conditions:Chiralcel OD-H,n-hexane/i-PrOH＝99/1,0.25mL/min,n＝254nm,tr16.7(minor),18.0(major)；IR(neat):2978,1453,1370,1323,1146cm-1；1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.28-7.21(m,4H),7.16-7.11(m,1H),3.08-2.98(m,1H),1.27(d,J＝6.8Hz,3H),1.17-1.13(m,14H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ149.1,128.1,126.5,125.6,82.8,35.7,24.8,24.7,24.6.11B NMR(CDCl3,128MHz):δ33.7；HRMS(EI)calculated for[C15H23BO2]+requires m/z246.1791,found m/z246.1791.
实例D2：(S)-(+)-4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-(p-tolyl)propyl)-1,3,2-dioxaborolane
油状液体，93％产率，[α]20 D＝+24.9(c0.97,CHCl3)，98.3％ee；1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.05(d,J＝8.4Hz,2H),6.99(d,J＝8.4Hz,2H),2.97-2.87(m,1H),2.22(s,3H),1.18(d,J＝6.8Hz,3H),1.10-1.03(m,14H)；13C NMR:(100.6MHz,CDCl3):δ146.2,134.9,128.8,126.4,82.9,35.3,24.8,24.7,24.6,21.4,20.9；11B NMR(CDCl3,128MHz):δ33.7；HRMS(EI)calculated for[C16H25BO2]+requires m/z260.1948,found m/z260.1951.
e)金属配合物C4催化的酮和频那醇硼烷的硼氢化反应
25℃下，在一干燥的反应试管中加入金属配合物C3(0.025mmol)，酮(0.5mmol)，频那醇硼烷(0.5mmol)，乙醚(1mL)，三乙基硼氢化钠(0.05mmol)，然后在室温下搅拌1小时后柱层析分离得到产物。
实例E1：(R)-1-phenylethanol
油状液体，82％产率，98.1％ee；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58–7.05(m,5H),4.89(d,J＝6.5Hz,1H),1.88(s,1H),1.49(d,J＝6.5Hz,3H).
实例E2：(R)-1-(4-isobutylphenyl)ethanol
油状液体，88％产率，97.6％ee；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34–7.20(d,J＝8.0Hz,2H),7.13(d,J＝8.0Hz,2H),4.88(m,1H),2.46(d,J＝6.1Hz,2H),1.85(m,1H),1.72(s,1H),1.50(d,J＝6.4Hz,3H),0.90(d,J＝6.6Hz,6H).
f)金属配合物C1催化的酮和二苯基硅氢硅氢化反应
25℃下，在一干燥的反应试管中加入金属配合物C4(0.025mmol)，酮(0.5mmol)，二苯基硅氢(0.5mmol)，乙醚(1mL)，三乙基硼氢化钠(0.05mmol)，然后在室温下搅拌1小时后柱层析分离得到产物。
实例F1：(R)-1-phenylethanol
油状液体，88％产率，97.1％ee；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58–7.05(m,5H),4.89(d,J＝6.5Hz,1H),1.88(s,1H),1.49(d,J＝6.5Hz,3H).
实例F2：(R)-1-(4-isobutylphenyl)ethanol
油状液体，90％产率，95.6％ee；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34–7.20(d,J＝8.0Hz,2H),7.13(d,J＝8.0Hz,2H),4.88(m,1H),2.46(d,J＝6.1Hz,2H),1.85(m,1H),1.72(s,1H),1.50(d,J＝6.4Hz,3H),0.90(d,J＝6.6Hz,6H).
g)金属配合物C1催化的不饱和烯酸酯和频那醇硼烷的硼氢化反应
25℃下，在一干燥的反应试管中加入金属配合物C4(0.025mmol)，不饱和酮酸酯(0.5mmol)，频那醇硼烷(0.5mmol)，乙醚(1mL)，三乙基硼氢化钠(0.05mmol)，然后在室温下搅拌1小时后柱层析分离得到产物。
实例G1:(R)-ethyl3-phenylbutanoate
油状液体，76％产率,83％ee；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.11(t,J＝7.1Hz,3H,CH3CH2),1.23(d,J＝7.2Hz,3H,4-H),2.46(dd,J＝15.0,7.2Hz,1H,2-H),2.54(dd,J＝15.0,7.2Hz,1H,2-H′),3.20(q,J＝7.2Hz,1H,3-H),4.00(q,J＝7.2Hz,2H,CH3CH2),7.13(t,J＝7.1Hz,1H,4′-H),7.15(d,J＝6.9Hz,2H,2′-H,6′-H),7.22(t,J＝7.1Hz,2H,3′-H,5′-H)；
实例G2：(S)-ethyl3-phenylbutanoate
油状液体，68％产率,60％ee；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.11(t,J＝7.1Hz,3H,CH3CH2),1.23(d,J＝7.2Hz,3H,4-H),2.46(dd,J＝15.0,7.2Hz,1H,2-H),2.54(dd,J＝15.0,7.2Hz,1H,2-H′),3.20(q,J＝7.2Hz,1H,3-H),4.00(q,J＝7.2Hz,2H,CH3CH2),7.13(t,J＝7.1Hz,1H,4′-H),7.15(d,J＝6.9Hz,2H,2′-H,6′-H),7.22(t,J＝7.1Hz,2H,3′-H,5′-H)；
以上列举的仅是本发明的一些具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种亚胺吡啶噁唑啉化合物的制备方法，其特征在于，所述的化合物的结构式如下式(1)
所述的方法包含以下步骤：
a)、式(2)2-酰基-6-溴吡啶与式(3)R1-NH2 (3)
缩合反应，以形成式(4)
其中R1为未被取代的或被1-4个甲基、乙基、叔丁基取代的苯基；R2为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基，R3，R4，R5为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基；
b)、式(4)与式(5)噁唑啉环反应，其中R6为氢、异丙基、叔丁基、苯基、苄基，R7，R8为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(b)为过渡金属Ru、Rh、Pd、Ir无机盐和有机膦配体、氮膦配体催化的偶联反应。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(b)中参与反应的溶剂为有机溶剂，是极性或非极性溶剂，所述的有机溶剂为苯、四氯化碳、石油醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氧六环、乙腈中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(b)中，反应温度0℃至150℃，反应时间为1小时到24小时，所述的步骤(b)的反应中含有金属催化剂，式(4)：式(5)：金属催化剂：配体物料比为1：1-5:0.01-1:0.02-2。
CN201410567185.4A 2014-10-22 2014-10-22 一种手性含亚胺吡啶噁唑啉的化合物及其制备方法 Active CN104447725B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410567185.4A CN104447725B (zh) 2014-10-22 2014-10-22 一种手性含亚胺吡啶噁唑啉的化合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410567185.4A CN104447725B (zh) 2014-10-22 2014-10-22 一种手性含亚胺吡啶噁唑啉的化合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104447725A CN104447725A (zh) 2015-03-25
CN104447725B true CN104447725B (zh) 2018-02-02

Family

ID=52894544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410567185.4A Active CN104447725B (zh) 2014-10-22 2014-10-22 一种手性含亚胺吡啶噁唑啉的化合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104447725B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10717752B2 (en) 2015-07-24 2020-07-21 Momentive Performance Materials Inc. Dehydrogenative silylation, hydrosilylation and crosslinking using pyridinediimine cobalt carboxylate catalysts
CN105384731B (zh) * 2015-10-16 2019-01-18 浙江大学 一种手性含胺甲基吡啶噁唑啉的化合物及其制备方法
CN105601626A (zh) * 2015-11-04 2016-05-25 浙江大学 一种含2-取代噁唑啉衍生物的制备方法
CN105693647B (zh) * 2016-01-11 2018-02-02 浙江大学 一种手性含亚胺噁唑啉胺类的化合物及其制备方法
CN106243099B (zh) * 2016-06-28 2019-01-15 浙江大学 一种镍催化的新型含氮三齿配体合成的方法
CN106810533A (zh) * 2016-12-20 2017-06-09 浙江大学 一种手性含亚胺吡啶咪唑啉的化合物及制备方法及金属络合物
CN110746448B (zh) 2018-07-24 2020-09-08 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 手性1,2-乙二胺骨架的硼氮配体及其制备方法与应用
CN109593085B (zh) * 2018-12-11 2021-01-15 温州大学 吡啶-酰胺-噁唑啉配体、其合成方法及其金属配合物和用途
CN109574946B (zh) * 2018-12-11 2022-10-04 温州大学 二苯胺-胺-噁唑啉配体、合成方法及其金属配合物和用途
CN111763226A (zh) * 2020-06-16 2020-10-13 苏州大学 碳酸酯的硼氢化反应方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101440090A (zh) * 2008-12-11 2009-05-27 中国科学院化学研究所 2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物及其制备方法与应用
CN101805375A (zh) * 2010-03-26 2010-08-18 中国科学院上海有机化学研究所 一种高对映选择性催化合成手性膦化合物的方法
CN102464677A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国科学院化学研究所 一类不对称吡啶二亚胺铁或钴配合物催化剂及其制备方法与应用
WO2012074126A1 (en) * 2010-11-30 2012-06-07 Takeda Pharmaceutical Company Limited Bicyclic compound

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101440090A (zh) * 2008-12-11 2009-05-27 中国科学院化学研究所 2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物及其制备方法与应用
CN101805375A (zh) * 2010-03-26 2010-08-18 中国科学院上海有机化学研究所 一种高对映选择性催化合成手性膦化合物的方法
CN102464677A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国科学院化学研究所 一类不对称吡啶二亚胺铁或钴配合物催化剂及其制备方法与应用
WO2012074126A1 (en) * 2010-11-30 2012-06-07 Takeda Pharmaceutical Company Limited Bicyclic compound

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"AN EFFICIENT ARYLATION OF BENZOAZOLES WITH ARYL BROMIDES BY A PRACTICAL PALLADIUM-COPPER COCATALYTIC SYSTEM";Xue-Ming Yan，等;《HETEROCYCLES》;20110414;第83卷(第6期);第1371-1376页 *
"Carbonates: Ecofriendly Solvents for Palladium‐Catalyzed Direct 2‐Arylation of Oxazole Derivatives";Julien Roger，等;《ChemSusChem》;20091231;第2卷(第10期);第951-956页 *
"Cobalt-Catalyzed Enantioselective Hydroboration of 1,1-Disubstituted Aryl Alkenes";Lei Zhang，等;《J. Am. Chem. Soc.》;20141017;第136卷(第44期);第15501-15504页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104447725A (zh) 2015-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104447725B (zh) 一种手性含亚胺吡啶噁唑啉的化合物及其制备方法
Hao et al. A cationic NCN pincer Platinum (II) aquo complex with a bis (imidazolinyl) phenyl ligand: Studies toward its synthesis and asymmetric Friedel–Crafts alkylation of indoles with nitroalkenes
Rodriguez et al. Catalytic C–H activation of phenylethylamines or benzylamines and their annulation with allenes
CN105384731B (zh) 一种手性含胺甲基吡啶噁唑啉的化合物及其制备方法
CN102040625A (zh) 手性螺环吡啶胺基膦配体化合物与合成方法及其应用
Lu et al. Dirhodium (II)/xantphos-catalyzed relay carbene insertion and allylic alkylation process: reaction development and mechanistic insights
CN106810533A (zh) 一种手性含亚胺吡啶咪唑啉的化合物及制备方法及金属络合物
CN105693647B (zh) 一种手性含亚胺噁唑啉胺类的化合物及其制备方法
CN105521826A (zh) 一种锆催化剂及其制备手性α-羟基-β-酮酸酯化合物的方法
JP2017537153A (ja) ラセミ体δ−ヒドロキシエステルの触媒的不斉水素化反応による動力学的分割およびその応用
Liu et al. Discovery of chiral catalysts by asymmetric activation for highly enantioselective diethylzinc addition to imines: using racemic and achiral diimines as effective activators
Schoenleber et al. Chiral Bis (N‐arylamino) phosphine‐oxazolines: Synthesis and Application in Asymmetric Catalysis
Fu et al. Synthesis of novel C2-symmetric chiral bis (oxazoline) ligands and their application in the enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes
Liu et al. Stereodivergent asymmetric hydrogenation of quinoxalines
CN102336698A (zh) 一种钯催化不对称氢化合成手性二氢吲哚的方法
Unaleroglu et al. Synthesis of novel norephedrine-based chiral ligands with multiple stereogenic centers and their application in enantioselective addition of diethylzinc to aldehyde and chalcone
CN113880822B (zh) 一种手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物及其金属络合物以及制备方法和应用
JP5271503B2 (ja) 有機ホウ素化合物の製造方法
US9328079B2 (en) Process for producing optically active amine
JP2009227673A (ja) キラルジヒドロベンゾフラン類化合物の製造方法及びそれに使用する触媒
CN102212015A (zh) 制备手性β-氨基芳基丁酸衍生物的方法
CN103787921B (zh) 一种制备高光学纯度的反式1,2-环二胺的方法
US11053188B2 (en) Process for the preparation of enantiomerically and diastereomerically enriched cyclobutane amines and amides
JP2015172024A (ja) 水素結合形成アミド基を持つキラル二環式ジエン配位子
JP2021502885A (ja) ホスフィン非含有コバルト系触媒ならびにその調製のための方法および使用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant