CN101805375A

CN101805375A - 一种高对映选择性催化合成手性膦化合物的方法

Info

Publication number: CN101805375A
Application number: CN 201010133073
Authority: CN
Inventors: 段伟良; 冯见君
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: CN101805375B

Abstract

本发明提供了一种高对映选择性催化合成手性膦化合物的方法，具体地说，由取代膦氢化合物出发，在手性钳形Pincer金属络合物催化下，与各种缺电子烯烃，炔烃，卤代烃反应，高对映选择性，高收率地得到各种光学活性膦类化合物的方法。该方法使用非光学活性原料，少量催化剂，底物适用范围广，反应条件温和，操作简便，反应效率高，而且所得的光学活性膦类化合物可以被作为手性配体在不对称催化反应中使用。

Description

一种高对映选择性催化合成手性膦化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种使用手性pincer过渡金属催化剂合成光学活性手性膦化合物的方法。

背景技术

过渡金属/手性配体催化的不对称反应是过去四十年中化学领域的研究热点之一，因为它可以实现由少量手性催化剂得到大量手性化合物，相对于消旋体的拆分，利用手性源或手性辅剂进行合成等方法，更具有吸引力和挑战性。通常反应的对映选择性及活性主要取决于过渡金属催化剂的性质，而催化剂的性质又在很大程度上由手性配体决定。与过渡金属相结合使用的配体主要有：含膦配体，含氮配体，含氧配体，以及各种杂合配体，其中手性膦配体的使用是相对最为广泛地，已有数以千计的膦配体在不对称催化中被合成和使用过[

，A.Eds.Phosphorus Ligands in Asymmetric Catalysis：Synthesis and Applications；Wiley-VCH，Weinheim，2008.]。构建手性膦化合物的方法主要有用光活手性试剂拆分，使用前手性源原料，和手性辅基来控制立体选择性等方法，而通过不对称催化的方法来合成手性膦化合物的研究还不是很广泛[Glueck，D.S.Chem.Eur.J.2008，14，7108]。文献中报导不对称合成手性膦化合物的方法主要是亚磷酸酯对醛的加成[(a)Merino，P.；Marques-Lopez，E.；Herrera，R.P.Adv.Synth.Catal.2008，350，1195.(b)Shibasaki，M.；Sasai，H.；Arai，T.Angew.Chem.，Int.Ed.1997，36，1237.]，近三年来，通过不对称烷基化[(a)Scriban，C.；Glueck，D.S.J.Am.Chem.Soc.2006，128，2788.(b)Chan，V.S.；Stewart，I.C.；Bergman，R.G.；Toste，F.D.J.Am.Chem.Soc.2006，128，2786.]，偶联[(a)Blank，N.F.；Moncarz，J.R.；Brunker，T.J.；Scriban，C.；Anderson，B.J.；Amir，O.；Glueck，D.S.；Zakharov，L.N.；Golen，J.A.；Incarvito，C.D.；Rheingold，A.L.J.Am.Chem.Soc.2007，129，6847.(b)Chan，V.S.；Bergman，R.G.；Toste，F.D.J.Am.Chem.Soc.2007，129，15122.]，和小分子有机催化[(a)Carlone，A；Bartoli，G.；Bosco，M.；Sambri，L.；Melchiorre，P.Angew.Chem.，Int.Ed.2007，46，4504.(b)Ibrahem，I；Rios，R.；Vesely，J.；Hammar，P.；Eriksson，L.；Himo，F.；Cordova，A.Angew.Chem.，Int.Ed.2007，46，4507.]的途径的几个研究工作也获得了成功，但总体看来，这一领域的研究还处于起步阶段，高效地不对称合成手性膦化合物的方法还不多。

发明内容

本发明的目的是提供一种高对映选择性催化合成手性膦化合物的方法。

本发明的目的是提供一种由取代膦氢化合物出发，高对映选择性催化合成手性膦化合物的方法。

本发明的目的是提供一种由取代膦氢化合物出发与缺电子烯烃，炔烃，卤代烷烃作用，高对映选择性催化合成手性膦化合物的方法。

本发明的目的是提供一种在手性pincer过渡金属催化剂存在下由取代膦氢化合物出发与炔电子烯烃，炔烃，卤代烷烃作用，高对映选择性催化合成手性膦化合物的方法。

本发明的方法进一步的描述为在有机溶剂存在下和-78℃-100℃范围内，以膦氢化合物为原料，以手性Pincer金属络合物作为催化剂，与亲电试剂反应，生成手性膦化合物；

所述的膦氢化合物、Pincer金属络合物催化剂和亲电试剂的摩尔比为1-2.0∶0.001-0.5∶1-2.0；

本发明所涉及的手性Pincer金属络合物催化剂具有如下结构式：

其中R₁或R₂任意选自氢、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C₂-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基或C₃-C₁₂的环烷基；R₁或R₂单独成键或者相互成键；

X任意选自碳、氧、氮或硫；

Y任意选自膦或氮；

Z任意选自C₁-C₁₀的烷氧基、C₁-C₁₀的羧基、C₁-C₁₀的烷基、C₂-C₁₀的烯基、Rx取代的苯基、羟基或卤素；M任意选自钯、镍、铂、铑、铱、钴、铁或钌；

R₃任意选自氢、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C₂-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₆的环烷基；

R₄或R₅任意选自氢、Rx取代的的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C₂-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基或C₃-C₆的环烷基；R₃、R₄或R₅单独成键或者相互成键；

R₆任意选自Rx取代的的苯基、C₂-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₁₂的环烷基，卤素、C₁-C₁₀的烷氧基、C₂-C₁₀的羧基、羟基、C₂-C₁₀的烷氧羰基或Rx取代的苯氧羰基；

本发明所使用的缺电子烯烃的结构式为：

其中：吸电子基团EWG任意选自Rx取代的苯基羰基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元的芳杂环羰基、C₂-C₁₀的烷基羰基、R₁₅R₁₆取代的亚胺羰基、醛基、硝基、氰基、C₂-C₁₀的烷氧羰基、Rx取代的苯氧羰基、(R₁₇)₂取代的胺羰基、R₁₈取代的氧膦酰基、R₁₈取代的的硫膦酰基、Rx取代的2-吡啶或C₁-C₁₂的多氟取代烷基；

R₇任意选自氢、卤素、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C₂-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基或C₃-C₆的环烷基；

R₈、R₉任意选自氢、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C₂-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基或C₃-C₁₂的环烷基；R₇、R₈或R₉单独成键或者相互成键；

本发明所使用的炔烃的结构式为：

其中：R₁₀、R₁₁任意选自氢、Rx取代的苯基羰基、C₂-C₁₀的烷基羰基、Rx取代的苯氧羰基、C₂-C₁₂的烷氧羰基、R₁₅取代的亚胺羰基、醛基、硝基、氰基、R₁₈取代的氧膦酰基、R₁₈取代的硫膦酰基、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元的环杂芳基、C₃-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基或C₃-C₁₂的环烷基；R₁₀、R₁₁之间单独成键或者相互成键；

所述的卤代烃具有如下结构式：

其中：R₁₂、R₁₃任意选自氢、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C₃-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基或C₃-C₆的环烷基；R₁₂、R₁₃之间单独成键或者相互成键；

R₁₄任意选自R₁₉取代的磺酰基、R₁₈取代的氧膦酰基或R₂₀取代的酰基；

所述的高光学活性膦类化合物具有如下结构式：

其中：Q为氧、硫或BH₃，和膦之间的以单键或双键的形式成键；

以上所述的Rx取代基中，x数目选自1、2或3；取代位置为邻位、间位或对位；R选自苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、羟基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、苯甲酰胺基、二甲胺基、乙羧基、丙羧基或苯甲羧基；推荐为苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、乙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、羟基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、二甲胺基、乙羧基、或苯甲羧基；

所述的亚胺羰基氮原子上的取代基为R₁₅选自氢、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、卞氧羰基、叔丁氧羰基、甲磺酰基或对甲苯磺酰基；推荐为苯基、苄基、甲基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、乙酰基、苯甲酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、卞氧羰基、叔丁氧羰基、甲磺酰基或对甲苯磺酰基；羰基碳原子上的R₁₆取代基选自氢、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基；推荐为氢、苯基、甲苯基、甲氧苯基、三氟甲基苯基、甲基、三氟甲基、异丙基、环己基；

所述的R₁₇取代基选自氢、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、卞氧羰基或叔丁氧羰基；推荐为氢、苯基、三氟甲基苯基、苄基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、乙酰基、苯甲酰基、甲氧羰基、卞氧羰基或叔丁氧羰基；

所述的R₁₈取代基选自苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基或卞氧基；推荐为苯基、甲苯基、甲氧苯基、三氟甲基苯基、甲基、异丙基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或卞氧基；

所述的R₁₉取代基选自苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、硝基苯基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；推荐为苯基、甲苯基、硝基苯基、甲基或三氟甲基；

所述的R₂₀取代基选自苯基、氯苯基、硝基苯基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基：推荐为苯基、甲基或三氟甲基；

*为手性碳原子。

本发明方法中所涉及使用的手性Pincer金属络合物结构如上所述，所使用的过渡金属推荐为钯、镍、铑或钌；过渡金属上的配阴离例子推荐氯、溴、羟基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、甲基、乙基、丁基、乙烯基、乙羧基、丙羧基、苯甲羧基、苯基；所提到的烷基、烷氧基，进一步推荐碳数为1-8的，尤其推荐碳数为1-4的；所提到的烯基，进一步推荐碳数为2-8的，尤其推荐碳数为2-4的；所提到的Rx取代基，x数目推荐为1；R推荐为苯基、甲基、三氟甲基、叔丁基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、羟基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、二甲胺基、乙羧基或苯甲羧基；

本发明方法中所使用的膦氢化合物结构如上所述，所提到的烷基，进一步推荐碳数为1-8的，尤其推荐碳数为1-4的；所提到的烯基，进一步推荐碳数为2-8的，尤其推荐碳数为2-4的；所提到的Rx取代基，x数目推荐为1；R推荐为苯基、甲基、三氟甲基、叔丁基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、羟基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、二甲胺基、乙羧基或苯甲羧基；

本发明方法中所使用的缺电子烯烃结构如上所述，所提到的烷基，进一步推荐碳数为1-8的，尤其推荐碳数为1-4的；所提到的烯基，进一步推荐碳数为2-8的，尤其推荐碳数为2-4的；所提到的Rx取代基，x数目推荐为1；R推荐为苯基、甲基、三氟甲基、叔丁基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、羟基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、二甲胺基、乙羧基或苯甲羧基；

本发明方法中所使用的炔烃结构如上所述，所提到的烷基，进一步推荐碳数为1-8的，尤其推荐碳数为1-4的；所提到的烯基，进一步推荐碳数为2-8的，尤其推荐碳数为2-4的；所提到的Rx取代基，x数目推荐为1；R推荐为苯基、甲基、三氟甲基、叔丁基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、羟基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、二甲胺基、乙羧基或苯甲羧基；

本发明方法中所使用的卤代烃、磺酸酯结构如上所述，所提到的烷基，进一步推荐碳数为1-8的，尤其推荐碳数为1-4的；所提到的烯基，进一步推荐碳数为2-8的，尤其推荐碳数为2-4的；所提到的Rx取代基，x数目推荐为1；R推荐为苯基、甲基、三氟甲基、叔丁基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、羟基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、二甲胺基、乙羧基或苯甲羧基；

本发明方法中所使用的手性pincer金属催化剂的百分比为0.1％-50％，推荐比例为1-2％。

本发明方法中反应温度范围为-78℃-100℃，推荐温度为-20℃-40℃。

本发明方法中所使用的有机溶剂可以是极性或非极性溶剂。如二氯甲烷，苯，甲苯，四氢呋喃，乙腈，DMF或叔丁醇等。反应浓度范围为0.01mmol/mL-1mmol/mL.推荐浓度为0.1mmol/mL。

本发明方法所得产物可以以三价膦或五价膦的形式分离得到。反应结束后直接浓缩纯化可以得到游离未保护的三价膦化合物；反应结束后加入硼烷溶液或硼氢化钠/醋酸原位产生硼烷和产物反应生成对空气稳定的硼烷三价膦络合物；反应结束后按照文献通用方法加入双氧水或单质硫，可将三价膦产物氧化为五价氧膦或硫磷化合物。

采用本发明方法所得产物可以通过重结晶，薄层层析，柱层析，减压蒸馏等方法加以分离。

如用重结晶方法时，推荐溶剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂，推荐溶剂可为二氯甲烷-石油醚，乙酸乙酯-石油醚，乙醇-石油醚等混和溶剂。使用薄层层析和柱层析方法时，所用展开剂为混合溶剂。推荐溶剂为二氯甲烷-甲醇，乙酸乙酯-石油醚，乙酸乙酯-甲醇等混和溶剂。

本发明提供了一种由取代膦氢化合物出发，在手性钳形Pincer金属络合物催化下，与各种缺电子烯烃，炔烃，卤代烃反应，高对映选择性，高收率地得到各种光学活性膦类化合物的方法。与现有方法相比，该方法使用非光学活性原料，少量催化剂，底物适用范围广，反应条件温和，操作简便，反应效率高，而且所得的光学活性膦类化合物ee值高达99％，且可以被作为手性配体在不对称催化反应中使用。

具体实施方式

通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

在下述实施例中所使用的手性pincer金属催化剂具有如下结构：

实施例1

催化剂4的合成

在50mL Schlenk反应瓶中，将0.2000g(0.3108mmol)手性催化剂1溶于30mL干燥的二氯甲烷。加入0.0519g(0.3108mmol)的乙酸银，室温下搅拌24小时得灰色悬浊液。过滤，抽干滤液得土黄色产品201mg(96％yield)。

¹H NMR(C₆D₆)：δ7.99(dq，J_HP＝34.0Hz，J_HH＝5.6Hz，8H)，7.10-7.03(m，7H)，6.99-6.93(m，6H)，6.89(t，J_HH＝7.2Hz，2H)，3.70-3.60(m，2H)，2.32(s，3H)，1.09(q，J_HH＝8.0Hz，6H).¹³C NMR(C₆D₆)：δ175.9，155.4(t，J_CP＝11.2Hz)，154.6，134.9(t，J_CP＝7.4Hz)，133.4(t，J_CP＝6.0Hz)，132.9(t，J_CP＝20.1Hz)，131.3(t，J_CP＝20.0Hz)，131.0，130.0，128.7(t，J_CP＝4.5Hz)，128.6(t，J_CP＝4.5Hz)，126.7，122.8(t，J_CP＝9.7Hz)，46.9(t，J_CP＝14.1Hz)，24.8，22.9.³¹P{¹H}NMR(C₆D₆)：δ46.7(s).MS(MALDI)：m/z(％)＝607[(M-OAc)⁺].HRMS(ESI)计算值C₃₄H₃₁PdP₂[(M-OAc)⁺]603.0964，实测值603.0952.

注：催化剂1，2，3参照文献合成(Longmire，J.M.；Zhang，X.；Shang，M.Organometallics 1998，17，4374)

Ar＝3，5-DiMeC₆H₄

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.62(t，J_HH＝5.2Hz，4H)，7.33(t，J_HH＝5.6Hz，4H)，7.06-7.03(m，5H)，6.95(s，2H)，4.03-3.96(m，2H)，2.30(s，12H)，2.24(s，12H)，1.23(q，J_HH＝7.6Hz，6H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ45.3(s).MS(MALDI)：m/z(％)＝719[(M-Cl)⁺].HRMS(MALDI)计算值C₄₂H₄₇PdP₂[(M-Cl)⁺]715.2219，实测值715.2204.

Ar＝2，6-DiMeC₆H₄

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.16(t，J_HH＝7.6Hz，2H)，7.15-7.10(m，1H)，7.11(t，J_HH＝7.6Hz，2H)，7.10(d，J_HH＝7.6Hz，2H)，6.95-6.92(m，8H)，4.61-4.53(m，2H)，2.37(s，12H)，2.27(s，12H)，1.06(q，J_HH＝8.4Hz，6H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ42.2(s).MS(MALDI)：m/z(％)＝719[(M-Cl)⁺].HRMS(MALDI)计算值C₄₂H₄₇PdP₂[(M-Cl)⁺]715.2219，实测值715.2204.

实施例2

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.6mg(2mol％)催化剂1和1.4mg(5mol％)碳酸钾后加入2mL二氯甲烷，室温下搅拌2小时，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入19.2mg(0.20mmol)2-环己烯-1-酮，室温下反应24小时。真空下浓缩，过柱分离，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到产物36.0mg(64％yield，0.128mmol；43％ee).

(CAS 823219-43-8)白色固体。64％收率。使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝98/2，流速＝0.6毫升/分。保留时间：：33.6分，38.1分52％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.52-7.43(m，4H)，7.36-7.33(m，6H)，2.70-2.58(m，1H)，2.42-2.11(m，5H)，1.91-1.50(m，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ-2.6(s).MS(EI)：m/z(％)＝282[M⁺].

实施例3

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.6mg(2mol％)催化剂1和1.0mg(2mol％)三氟甲磺酸银后加入2mL二氯甲烷，室温下搅拌2小时，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入19.2mg(0.20mmol)2-环己烯-1-酮，室温下反应36小时。真空下浓缩，过柱分离，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到产物18.0mg(32％yield，0.064mmol；22％ee).

实施例4

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入1.9mg(2mol％)催化剂6和1.4mg(5mol％)碳酸钾后加入2mL二氯甲烷，室温下搅拌2小时，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入19.2mg(0.20mmol)2-环己烯-1-酮，室温下反应24小时。真空下浓缩，过柱分离，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到产物42.3mg(75％yield，0.150mmol).

实施例5

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.6mg(2mol％)催化剂1和1.4mg(5mol％)碳酸钾后加入2mL二氯甲烷，室温下搅拌2小时，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应2小时。减压浓缩，粗产物过柱分离，石油醚/乙酸乙酯＝4∶1 Rf＝0.4得到产物67.0mg(85％yield，0.195mmol；97％ee).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.77-7.12(m，20H)，4.33(m，1H)，3.72(ddd，J_HH＝17.3and10.9Hz，J_HP＝4.3Hz，1H)，3.14(m，1H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ-0.3(s).MS(EI)：m/z(％)＝394[M⁺].

实施例6

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.6mg(2mol％)催化剂1和1.4mg(5mol％)碳酸钾后加入2mL二氯甲烷，室温下搅拌2小时，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应2小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物78.0mg(95％yield，0.195mmol；97％ee).

(CAS 912-28-7)白色固体。93％收率。使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝0.6毫升/分。保留时间：：17.9分[(S)-对映体]，24.5分[(R)-对映体].99％ee.[α]²⁰ _D＝-173(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.01-7.96(m，2H)，7.84-7.82(m，2H)，7.52-7.44(m，6H)，7.38-7.31(m，5H)，7.26-7.23(m，2H)，7.16-7.09(m，3H)，4.48(ddd，J_HH＝10.4and2.0Hz，J_HP＝6.8Hz，1H)，4.02(ddd，J_HH＝18.0and 10.4Hz，J_HP＝4.4Hz，1H)，3.39(ddd，J_HH＝18.0and 2.0Hz，J_HP＝11.2Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ196.6(d，J_CP＝13.0Hz)，136.3，135.8(d，J_CP＝5.4Hz)，133.3，131.9(d，J_CP＝25.2Hz)，131.7(d，J_CP＝61.8Hz)，131.67(d，J_CP＝61.9Hz)，131.2(d，J_CP＝8.5Hz)，131.0，130.9(d，J_CP＝9.2Hz)，129.8(d，J_CP＝5.3Hz)，128.9(d，J_CP＝11.5Hz)，128.5，128.2(d，J_CP＝2.3Hz)，128.1，128.0(d，J_CP＝11.5Hz)，127.0(d，J_CP＝3.0Hz)，41.0(d，J_CP＝69.4Hz)，38.9.³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δδ34.4(s).IR(KBr)：1682(C＝O)cm^-1.MS(EI)：m/z(％)＝410(18.1)[M⁺].

实施例7

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.6mg(2mol％)催化剂1和1.0mg(5mol％)醋酸钠后加入2mL二氯甲烷，室温下搅拌2小时，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应4小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物76.3mg(93％yield，0.186mmol；97％ee).

实施例8

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.6mg(2mol％)催化剂1，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应17小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1Rf＝0.4得到产物44.3mg(54％yield，0.108mmol；30％ee).

实施例9

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.6mg(2mol％)催化剂1和1.0mg(2mol％)三氟甲磺酸银后加入2mL二氯甲烷，室温下搅拌2小时，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应20小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物49.2mg(60％yield，0.120mmol；17％ee).

实施例10

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入1.3mg(2mol％)催化剂5和1.4mg(5mol％)碳酸钾后加入2mL二氯甲烷搅拌，用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应5小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物30.3mg(37％yield，0.074mmol；7％ee).

实施例11

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.0mg(2mol％)催化剂6和1.4mg(5mol％)碳酸钾后加入2mL二氯甲烷搅拌，用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应5小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物43.5mg(53％yield，0.106mmol；17％ee).

实施例12

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入1.9mg(2mol％)催化剂7和1.4mg(5mol％)碳酸钾后加入2mL二氯甲烷，室温下搅拌2小时，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应5小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物69.0mg(84％yield，0.168mmol；0％ee).

实施例13

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂2和1.4mg(5mol％)碳酸钾后加入2mL二氯甲烷，室温下搅拌2小时，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应2小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物65.7mg(80％yield，0.160mmol；57％ee).

实施例14

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂3和1.4mg(5mol％)碳酸钾后加入2mL二氯甲烷，室温下搅拌2小时，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应2小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物52.8mg(60％yield，0.120mmol；3％ee).

实施例15

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.2mg(5mol％)Pd(OAc)₂，6.0mg(6mol％)PNP配体在1mL二氯甲烷中室温下搅拌1小时，原位制得催化剂8，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮和1mL二氯甲烷，室温下反应20小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1Rf＝0.4得到产物45.8mg(52％yield，0.104mmol；23％ee).

实施例16

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.5mg(5mol％)[RhCl(cod)]₂，6.0mg(6mol％)PNP配体在1mL二氯甲烷中室温下搅拌1小时，原位制得催化剂9，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮和1mL二氯甲烷，室温下反应20小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1Rf＝0.4得到产物28.2mg(32％yield，0.064mmol；4％ee).

实施例17

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入1.8mg(5mol％)Ni(OAc)₂，6.0mg(6mol％)PNP配体在1mL二氯甲烷中室温下搅拌1小时，原位制得催化剂10，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮和1mL二氯甲烷，室温下反应20小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1Rf＝0.4得到产物88.7mg(80％yield，0.160mmol；2％ee).

实施例18

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入3.9mg(2mol％)催化剂11和1.4mg(5mol％)碳酸钾后加入2mL二氯甲烷，室温下搅拌2小时，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应5小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物34.5mg(42％yield，0.186mmol；0％ee).

实施例19

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.3mg(2mol％)催化剂12和1.4mg(5mol％)碳酸钾后加入2mL二氯甲烷室温下搅拌，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应10小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物43.5mg(53％yield，0.106mmol；16％ee).

实施例20

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL甲苯，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应2小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物72.1mg(88％yield，0.176mmol；99％ee).

实施例21

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL四氢呋喃，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应2小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物68.1mg(83％yield，0.166mmol；99％ee).

实施例22

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL叔丁醇，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应2小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物81.8mg(93％yield，0.186mmol；99％ee).

实施例23

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL乙腈，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应2小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物74.7mg(91％yield，0.182mmol；99％ee).

实施例24

P1

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL二氯甲烷，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应2小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物81.8mg(93％yield，0.186mmol；99％ee).

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.01-7.96(m，2H)，7.84-7.82(m，2H)，7.52-7.44(m，6H)，7.38-7.31(m，5H)，7.26-7.23(m，2H)，7.16-7.09(m，3H)，4.48(ddd，J_HH＝10.4and2.0Hz，J_HP＝6.8Hz，1H)，4.02(ddd，J_HH＝18.0and 10.4Hz，J_HP＝4.4Hz，1H)，3.39(ddd，J_HH＝18.0and 2.0Hz，J_HP＝11.2Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ196.6(d，J_CP＝13.0Hz)，136.3，135.8(d，J_CP＝5.4Hz)，133.3，131.9(d，J_CP＝25.2Hz)，131.7(d，J_CP＝61.8Hz)，131.67(d，J_CP＝61.9Hz)，131.2(d，J_CP＝8.5Hz)，131.0，130.9(d，J_CP＝9.2Hz)，129.8(d，J_CP＝5.3Hz)，128.9(d，J_CP＝11.5Hz)，128.5，128.2(d，J_CP＝2.3Hz)，128.1，128.0(d，J_CP＝11.5Hz)，127.0(d，J_CP＝3.0Hz)，41.0(d，J_CP＝69.4Hz)，38.9.³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ34.4(s).IR(KBr)：1682(C＝O)cm^-1.MS(EI)：m/z(％)＝410(18.1)[M⁺].

P2

白色固体。89％收率。99％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝0.6毫升/分。保留时间：：14.6分[(S)-对映体]，20.2分[(R)-对映体].99％ee.[α]²⁰ _D＝-170(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.00-7.95(m，2H)，7.69(d，.J_HH＝8.4Hz，2H)，7.56-7.43(m，7H)，7.37-7.32(m，3H)，7.26-7.22(m，2H)，7.17-7.08(m，3H)，4.43(ddd，J_HH＝9.6and 2.0Hz，J_HP＝6.8Hz，1H)，3.95(ddd，J_HH＝18.0and 10.4Hz，J_HP＝4.8Hz，1H)，3.35(ddd，J_HH＝18.0and 2.4Hz，J_HP＝11.2Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ195.7(d，J_CP＝13.8Hz)，135.7(d，J_CP＝4.1Hz)，135.0，131.8(d，J_CP＝16.0Hz)，131.73，131.70(d，J_CP＝61.7Hz)，131.67(d，J_CP＝61.9Hz)，131.2(d，J_CP＝9.6Hz)，130.9(d，J_CP＝9.2Hz)，130.8(d，J_CP＝10.0Hz)，129.7(d，J_CP＝5.3Hz)，129.5，128.9(d，J_CP＝11.5Hz)，128.5，128.2(d，J_CP＝1.6Hz)，128.0(d，J_CP＝12.2Hz)，127.0(d，J_CP＝2.3Hz)，41.0(d，J_CP＝68.7Hz)，38.8.³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ31.4(s).IR(KBr)：1691(C＝O)cm^-1.MS(EI)：m/z(％)＝488(7.2)[M⁺].Anal.计算值C₂₇H₂₂BrO₂P：C，66.27；H，4.53.实测值：C，65.96；H，4.63.

P3

白色固体。75％收率。98％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝0.6毫升/分。保留时间：：24.6分[(S)-对映体]，37.1分[(R)-对映体].98％ee.[α]²⁰ _D＝-166.4(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.00-7.96(m，2H)，7.83(d，J_HH＝8.8Hz，2H)，7.52-7.06(m，13H)，6.83(d，J_HH＝8.4Hz，2H)，4.47(ddd，J_HH＝10.0and 2.0Hz，J_HP＝6.8Hz，1H)，3.97(ddd，J_HH＝18.0and 10.0Hz，J_HP＝4.4Hz，1H)，3.81(s，3H)，3.32(ddd，J_HH＝18.0and 2.0Hz，J_HP＝15.2Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ195.0(d，J_CP＝13.0Hz)，163.6，136.0(d，J_CP＝5.3Hz)，132.3，131.6(d，J_CP＝61.9Hz)，131.59(d，J_CP＝5.3Hz)，131.24(d，J_CP＝8.5Hz)，131.23，131.0，130.9(d，J_CP＝8.4Hz)，130.4，129.8(d，J_CP＝6.1Hz)，129.5，128.8(d，J_CP＝11.5Hz)，128.2(d，J_CP＝1.3Hz)，128.0(d，J_CP＝11.5Hz)，126.9(d，J_CP＝2.3Hz)，113.6，55.4，41.1(d，J_CP＝69.4Hz)，38.5.³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ34.4(s).IR(KBr)：1682(C＝O)cm^-1.MS(EI)：m/z(％)＝440(6.9)[M⁺].Anal.计算值C₂₈H₂₅O₃P：C，76.35；H，5.72.实测值：C，76.36；H，6.05.

P4

白色固体。93％收率。97％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝0.6毫升/分。保留时间：：15.1分[(S)-对映体]，20.3分[(R)-对映体].97％ee.[α]²⁰ _D＝-144(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.99-7.95(m，3H)，7.75(d，J_HH＝7.6Hz，1H)，7.61(d，J_HH＝8.0Hz，1H)，7.57-7.50(m，3H)，7.46(dd，J_HH＝10.4and 8.8Hz，2H)，7.37-7.32(m，3H)，7.27-7.22(m，3H)，7.17-7.08(m，3H)，4.43(ddd，J_HH＝9.6and 2.0Hz，J_HP＝7.2Hz，1H)，3.95(ddd，J_HH＝18.0and 10.4Hz，J_HP＝3.2Hz，1H)，3.37(ddd，J_HH＝18.4and 2.4Hz，J_HP＝11.2Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ195.5(d，J_CP＝13.8Hz)，138.0，136.1135.7(d，J_CP＝5.3Hz)，132.1(d，J_CP＝5.3Hz)，131.8(d，J_CP＝19.1Hz)，131.78(d，J_CP＝63.3Hz)，131.74(d，J_CP＝63.3Hz)，131.5(d，J_CP＝8.3Hz)，131.1，130.9(d，J_CP＝9.1Hz)，130.8(d，J_CP＝13.7Hz)，130.1，129.7(d，J_CP＝5.3Hz)，129.0(d，J_CP＝11.4Hz)，128.3(d，J_CP＝2.3Hz)，128.1(d，J_CP＝14.1Hz)，127.1(d，J_CP＝2.3Hz)，126.6，122.9，41.1(d，J_CP＝68.6Hz)，39.1.³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ34.1(s).IR(KBr)：1687(C＝O)cm^-1.MS(EI)：m/z(％)＝488(13.8)[M⁺]Anal.计算值C₂₇H₂₂BrO₂P：C，66.27；H，4.53.实测值：C，66.07；H，4.81.

P5

白色固体。78％收率。95％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝60/40，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：33.5分[(S)-对映体]，50.1分[(R)-对映体].95％ee.[α]²⁰ _D＝-143.3(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.21(d，J_HH＝8.8Hz，2H)，8.01-7.95(m，4H)，7.55-7.44(m，5H)，7.38-7.32(m，3H)，7.27-7.23(m，2H)，7.18-7.10(m，3H)，4.43(ddd，J_HH＝10.0and 2.4Hz，J_HP＝7.2Hz，1H)，4.01(ddd，J_HH＝18.4and 10.4Hz，J_HP＝6.4Hz，1H)，3.46(ddd，J_HH＝18.4and 2.8Hz，J_HP＝10.4Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ195.0(d，J_CP＝13.8Hz)，150.3，140.7(d，J_CP＝1.5Hz)，135.5(d，J_CP＝5.3Hz)，131.85(d，J_CP＝60.3Hz)，131.82(d，J_CP＝61.1Hz)，131.6，131.5(d，J_CP＝8.5Hz)，130.9(d，J_CP＝6.1Hz)，130.6(d，J_CP＝5.3Hz)，129.6(d，J_CP＝5.3Hz)，129.1，129.0(d，J_CP＝11.5Hz)，128.4(d，J_CP＝1.5Hz)，128.1(d，J_CP＝11.5Hz)，127.3(d，J_CP＝2.3Hz)，123.7，40.7(d，J_CP＝68.7Hz)，39.5.³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ33.9(s).IR(KBr)：1697(C＝O)cm^-1.MS(EI)：m/z(％)＝455(14.4)[M⁺]Anal.计算值C₂₇H₂₂NO₄P：C，71.20；H，4.87.实测值：C，70.94；H，4.79.

P6

白色固体。90％收率。98％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝85/15，流速＝0.6毫升/分。保留时间：：17.1分[(S)-对映体]，21.1分[(R)-对映体].98％ee.[α]²⁰ _D＝-170(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.00-7.94(m，2H)，7.82(d，J_HH＝8.0Hz，2H)，7.52-7.46(m，7H)，7.37(t，J_HH＝7.6Hz，3H)，7.30-7.27(m，5H)，4.44(ddd，J_HH＝10.4and 2.0Hz，J_HP＝5.6Hz，1H)，3.96(ddd，J_HH＝18.0and 10.4Hz，J_HP＝4.0Hz，1H)，3.36(ddd，J_HH＝18.4and 2.4Hz，J_HP＝11.2Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ196.3(d，J_CP＝13.0Hz)，136.1，135.1(d，J_CP＝5.3Hz)，133.4，131.9(d，J_CP＝51.1Hz)，131.8(d，J_CP＝51.1Hz)，131.7(d，J_CP＝26.8Hz)，131.4(d，J_CP＝9.1Hz)，131.37(d，J_CP＝1.6Hz)，131.1(d，J_CP＝8.3Hz)，130.8(d，J_CP＝8.5Hz)，130.7(d，J_CP＝18.3Hz)，129.0(d，J_CP＝11.5Hz)，128.5，128.2(d，J_CP＝11.4Hz)，128.0，121.1(d，J_CP＝3.0Hz)，40.4(d，J_CP＝68.7Hz)，38.8.³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ31.4(s).IR(KBr)：1682(C＝O)cm^-1.MS(EI)：m/z(％)＝488(7.0)[M⁺].Anal.计算值C₂₇H₂₂BrO₂P：C，66.27；H，4.53.实测值：C，66.13；H，4.60.

P7

白色固体。88％收率。99％ee.使用大赛璐OD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝60/40，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：7.62分[(S)-对映体]，10.6分[(R)-对映体].99％ee.[α]²⁰ _D＝-237.7(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.02-7.97(m，4H)，7.84(dd，J_HH＝8.4and 1.2Hz，2H)，7.60-7.48(m，8H)，7.41-7.36(m，3H)，7.31-7.26(m，2H)，4.57(ddd，J_HH＝10.8and2.4Hz，J_HP＝6.8Hz，1H)，4.04(ddd，J_HH＝18.0and 10.4Hz，J_HP＝4.0Hz，1H)，3.43(ddd，J_HH＝18.4and 2.4Hz，J_HP＝10.4Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ196.0(d，J_CP＝12.9Hz)，146.8(d，J_CP＝3.1Hz)，144.1(d，J_CP＝5.3Hz)，135.9，133.7，132.17(d，J_CP＝49.6Hz)，132.14(d，J_CP＝50.4Hz)，131.2(d，J_CP＝34.5Hz)，131.1(d，J_CP＝8.3Hz)，130.7(d，J_CP＝7.6Hz)，130.6(d，J_CP＝3.8Hz)，130.2(d，J_CP＝30.6Hz)，129.1(d，J_CP＝11.5Hz)，128.7，128.4(d，J_CP＝5.3Hz)，128.0，123.3(d，J_CP＝2.3Hz)，41.3(d，J_CP＝67.1Hz)，38.8.³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ33.2(s).IR(KBr)：1680(C＝O)cm^-1.MS(EI)：m/z(％)＝455(9.1)[M⁺]Anal.计算值C₂₇H₂₂NO₄P：C，71.20；H，4.87.实测值：C，71.13H，4.76.

P8

白色固体。90％收率。99％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝0.6毫升/分。保留时间：：12.0分[(S)-对映体]，14.5分[(R)-对映体].99％ee.[α]²⁰ _D＝-160(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.99-7.94(m，2H)，7.82(d，J_HH＝7.2Hz，2H)，7.52-7.16(m，7H)，7.42-7.27(m，6H)，7.23(d，J_HH＝8.0Hz，1H)，7.02(t，J_HH＝8.0Hz，1H)，4.43(ddd，J_HH＝10.0and 2.4Hz，J_HP＝7.6Hz，1H)，3.96(ddd，J_HH＝18.4and 10.0Hz，J_HP＝4.4Hz，1H)，3.39(ddd，J_HH＝18.4and 2.4Hz，J_HP＝11.2Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ196.3(d，J_CP＝11.3Hz)，138.4(d，J_CP＝6.1Hz)，136.1(d，J_CP＝1.5Hz)，133.5，132.8(d，J_CP＝5.4Hz)，131.93(d，J_CP＝50.4Hz)，131.91(d，J_CP＝50.4Hz)，131.4，131.2(d，J_CP＝8.3Hz)，130.9(d，J_CP＝9.1Hz)，130.6(d，J_CP＝19.8Hz)，130.2(d，J_CP＝3.0Hz)，129.7(d，J_CP＝2.2Hz)，129.0(d，J_CP＝11.5Hz)，128.6，128.3，128.2(d，J_CP＝12.6Hz)，128.1，122.2(d，J_CP＝2.3Hz)，40.8(d，J_CP＝67.9Hz)，38.8.³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ34.0(s).IR(KBr)：1682(C＝O)cm^-1.MS(EI)：m/z(％)＝488(8.5)[M⁺].Anal.计算值C₂₇H₂₂BrO₂P：C，66.27；H，4.53.实测值：C，65.97；H，4.69.

P9

白色固体。69％收率。90％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝0.6毫升/分。保留时间：：30.3分[(S)-对映体]，47.6分[(R)-对映体].90％ee.[α]²⁰ _D＝-40.3(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.05-8.00(m，2H)，7.84(d，J_HH＝6.8Hz，2H)，7.63(d，J_HH＝7.6Hz，1H)，7.53-7.18(m，12H)，6.89(d，J_HH＝7.2Hz，1H)，6.53(d，J_HH＝8.4Hz，1H)，5.14(ddd，J_HH＝10.4and 3.2Hz，J_HP＝7.6Hz，1H)，4.04(ddd，J_HH＝17.6and10.8Hz，J_HP＝5.6Hz，1H)，3.47(s，3H)，3.40(ddd，J_HH＝18.0and 3.2Hz，J_HP＝10.4Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ196.7(d，J_CP＝13.8Hz)，156.6(d，J_CP＝5.3Hz)，136.4，133.0，132.3，131.9，131.44(d，J_CP＝83.9Hz)，131.41(d，J_CP＝83.2Hz)，131.35(d，J_CP＝8.5Hz)，131.34，128.9(d，J_CP＝4.5Hz)，128.7(d，J_CP＝10.7Hz)，128.4，128.03，128.00，127.4(d，J_CP＝12.2Hz)，124.2(d，J_CP＝5.3Hz)，120.6(d，J_CP＝3.0Hz)，110.1(d，J_CP＝2.3Hz)，55.1，38.0，32.3(d，J_CP＝69.5Hz).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ34.7(s).IR(KBr)：1688(C＝O)cm^-1.MS(EI)：m/z(％)＝440(15.2)[M⁺].Anal.计算值C₂₈H₂₅O₃P：C，76.35；H，5.72.实测值：C，76.20；H，5.75.

P10

白色固体。63％收率。90％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝0.6毫升/分。保留时间：：14.0分[(S)-对映体]，19.4分[(R)-对映体].90％ee.[α]²⁰ _D＝-132(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.99-7.95(m，2H)，7.83(d，J_HH＝7.2Hz，2H)，7.52-7.45(m，6H)，7.37-7.23(m，7H)，6.95(d，J_HH＝8.0Hz，2H)，4.46(ddd，J_HH＝12.0and 1.2Hz，J_HP＝5.2Hz，1H)，3.99(ddd，J_HH＝18.0and 10.4Hz，J_HP＝3.6Hz，1H)，3.37(ddd，J_HH＝18.4and 2.0Hz，J_HP＝11.2Hz，1H)，2.19(s，3H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ196.6(d，J_CP＝13.7Hz)，136.5(d，J_CP＝2.3Hz)，136.3，133.2，132.6(d，J_CP＝5.4Hz)，132.0(d，J_CP＝12.9Hz)，131.6(d，J_CP＝56.4Hz)，131.58(d，J_CP＝56.4Hz)，131.2(d，J_CP＝8.4Hz)，131.06(d，J_CP＝6.8Hz)，130.9(d，J_CP＝8.5Hz)，129.6(d，J_CP＝6.1Hz)，128.9(d，J_CP＝2.3Hz)，128.8(d，J_CP＝11.5Hz)，128.4，128.01，128.00(d，J_CP＝12.2Hz)，40.4(d，J_CP＝69.6Hz)，38.9，20.9.³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ34.4(s).IR(KBr)：1673(C＝O)cm^-1.MS(EI)：m/z(％)＝424(18.9)[M⁺].Anal.计算值C₂₈H₂₅O₂P：C，79.23；H，5.94.实测值：C，79.27；H，6.05.

P11

白色固体。71％收率。96％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝90/10，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：23.4分[(S)-对映体]，28.7分[(R)-对映体].96％ee.[α]²⁰ _D＝-168.3(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.92(ddd，J＝10.8，8.0and 1.6Hz，2H)，7.56-7.45(m，5H)，7.35(td，J＝7.6and 1.2Hz，1H)，7.30-7.24(m，4H)，7.20(dd，J＝8.4and 2.4Hz，2H)，4.20(ddd，J_HH＝10.4and 2.8Hz，J_HP＝7.2Hz，1H)，3.27(ddd，J_HH＝18.0and 10.4Hz，J_HP＝5.2Hz，1H)，2.92(ddd，J_HH＝18.0and 2.8Hz，J_HP＝11.2Hz，1H)，1.95(s，3H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ204.9(d，J_CP＝12.8Hz)，135.0(d，J_CP＝5.8Hz)，131.83(d，J_CP＝47.9Hz)，131.81(d，J_CP＝46.8Hz)，131.5(d，J_CP＝8.6Hz)，131.35(d，J_CP＝1.9Hz)，131.3(d，J_CP＝4.8Hz)，131.1(d，J_CP＝8.9Hz)，130.8(d，J_CP＝8.5Hz)，130.6(d，J_CP＝3.1Hz)，128.9(d，J_CP＝11.2Hz)，128.2(d，J_CP＝12.0Hz)，121.1(d，J_CP＝3.1Hz)，43.4，40.4(d，J_CP＝68.1Hz)，30.4(d，J_CP＝0.8Hz).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ33.9(s).IR(KBr)：1705(C＝O)cm^-1.MS(EI)：m/z(％)＝426(8.7)[M⁺].Anal.计算值C₂₂H₂₀BrO₂P：C，61.84；H，4.72.实测值：C，61.74；H，4.52.

P12

白色固体。86％收率。94％ee.使用大赛璐OD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝60/40，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：8.4分[(S)-对映体]，14.2分[(R)-对映体].94％ee.[α]²⁰ _D＝-152.5(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.87(dd，J＝10.0and 8.8Hz，2H)，7.83(d，J＝7.6Hz，2H)，7.47(t，J＝7.6Hz，1H)，7.39-7.31(m，6H)，7.16(t，J＝7.2Hz，2H)，7.12-7.08(m，1H)，7.00(dd，J＝8.8and 2.0Hz，2H)，6.74(dd，J＝8.8and 2.0Hz，2H)，4.38(ddd，J_HH＝10.0and 2.0Hz，J_HP＝6.8Hz，1H)，3.98(ddd，J_HH＝18.0and 10.4Hz，J_HP＝4.8Hz，1H)，3.80(s，3H)，3.71(s，3H)，3.41(ddd，J_HH＝18.0and 2.4Hz，J_HP＝11.2Hz，1H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ196.7(d，J_CP＝13.3Hz)，162.05(d，J_CP＝52.8Hz)，162.02(d，J_CP＝53.2Hz)，136.3(d，J_CP＝1.2Hz)，136.2(d，J_CP＝5.7Hz)，133.1，133.0(d，J_CP＝9.7Hz)，132.2(d，J_CP＝10.1Hz)，129.7(d，J_CP＝5.2Hz)，128.4，128.1(d，J_CP＝2.0Hz)，128.0，126.8(d，J_CP＝2.4Hz)，123.3(d，J_CP＝69.4Hz)，122.3(d，J_CP＝63.8Hz)，114.3(d，J_CP＝12.1Hz)，113.5(d，J_CP＝12.9Hz)，55.2，55.0，41.5(d，J_CP＝69.4Hz)，39.0.³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ34.4(s).IR(KBr)：1682(C＝O)cm^-1.MS(EI)：m/z(％)＝470(18.7)[M⁺].HRMS(EI)计算值C₂₉H₂₇O₄P(M⁺)470.1650，实测值470.1647.

P13

白色固体。92％收率。96％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：7.0分[(S)-对映体]，10.0分[(R)-对映体].96％ee.[α]²⁰ _D＝-138.3(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.88(dd，J＝10.4and 8.8Hz，2H)，7.83(d，J＝7.9Hz，2H)，7.53-7.48(m，3H)，7.41-7.34(m，6H)，7.24(dd，J＝8.4and 2.0Hz，2H)，7.20-7.11(m，3H)，4.44(ddd，J_HH＝9.6and 2.4Hz，J_HP＝6.8Hz，1H)，3.96(ddd，J_HH＝18.0and 9.6Hz，J_HP＝4.8Hz，1H)，3.38(ddd，J_HH＝18.0and 2.4Hz，J_HP＝12.0Hz，1H).¹³CNMR(CDCl₃)：δ196.2(d，J_CP＝13.2Hz)，138.5(d，J_CP＝72.4Hz)，138.49(d，J_CP＝72.4Hz)，136.1(d，J_CP＝1.1Hz)，135.1(d，J_CP＝4.4Hz)，133.4，132.6(d，J_CP＝9.3Hz)，132.2(d，J_CP＝9.7Hz)，131.1(d，J_CP＝35.2Hz)，129.7(d，J_CP＝5.8Hz)，129.3(d，J_CP＝12.0Hz)，129.0，128.5，128.48(d，J_CP＝12.4Hz)，128.44(d，J_CP＝2.0Hz)，128.0，127.3(d，J_CP＝2.7Hz)，40.8(d，J_CP＝69.7Hz)，38.8.³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ33.4(s).IR(KBr)：1686(C＝O)cm^-1.MS(EI)：m/z(％)＝478(5.9)[M⁺].Anal.计算值C₂₇H₂₁Cl₂O₂P：C，67.65；H，4.42.实测值：C，67.64H，4.43.

P14

白色固体。84％收率。使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝0.6毫升/分。保留时间：：23.5分[(S)-对映体]，33.4分[(R)-对映体].86％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.93-7.85(m，4H)，7.60-7.35(m，11H)，7.17(s，1H)，6.18-6.14(m，1H)，6.07(t，J_HH＝6.0Hz，1H)，4.48(td，J_HH＝10.2and 2.4Hz，1H)，3.95(ddd，J_HH＝18.3and 10.8Hz，J_HP＝4.8Hz，1H)，3.42(ddd，J_HH＝18.0and 2.7Hz，J_HP＝9.9Hz，1H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ33.8(s).

P15

Red solid.54％收率。使用大赛璐AS-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝0.8毫升/分。保留时间：：8.5分[(S)-对映体]，24.4分[(R)-对映体].23％ee.

P16

白色固体。66％收率。57％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：15.7分[(S)-对映体]，24.0分[(R)-对映体].57％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.09-8.03(m，2H)，7.86-7.83(m，3H)，7.58-7.15(m，13H)，6.89(d，J_HH＝7.5Hz，1H)，5.15-5.05(m，1H)，4.05(ddd，J_HH＝16.5and 10.5Hz，J_HP＝5.4Hz，1H)，3.44(ddd，J_HH＝17.7and 2.7Hz，J_HP＝9.9Hz，1H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ35.8(s).MS(EI)：m/z(％)＝489[M⁺].

P17

(CAS 16414-98-5)白色固体。30％收率。35％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：27.7分[(S)-对映体]，29.5分[(R)-对映体].35％ee.[α]²⁰ _D＝-143.3(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.97-7.90(m，2H)，7.54-7.41(m，5H)，7.32-7.13(m，8H)，4.24(ddd，J_HH＝10.0and 5.2Hz，J_HP＝2.8Hz，1H)，3.36(ddd，J_HH＝18.0and 10.0Hz，J_HP＝5.6Hz，1H)，2.96(ddd，J_HH＝18.0and 2.8Hz，J_HP＝11.6Hz，1H)，2.40-2.31(m，1H)，0.85(d，J_HH＝6.8Hz，3H)，0.80(d，J_HH＝6.8Hz，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ33.8(s).MS(EI)：m/z(％)＝376[M⁺].

P18

白色固体。57％收率。60％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝60/40，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：12.8分[(S)-对映体]，19.9分[(R)-对映体].60％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.02(d，J_HH＝8.7Hz，2H)，7.98-7.92(m，2H)，7.58-7.26(m，10H)，4.42-4.34(m，1H)，3.38(ddd，J_HH＝18.3and 10.2Hz，J_HP＝5.4Hz，1H)，2.96(ddd，J_HH＝18.3and 2.7Hz，J_HP＝11.1Hz，1H)，2.40-2.31(m，1H)，0.87(d，J_HH＝6.9Hz，3H)，0.83(d，J_HH＝6.9Hz，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ33.8(s).MS(EI)：m/z(％)＝421[M⁺].

P19

白色固体。80％收率。11％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：15.8分[(S)-对映体]，17.7分[(R)-对映体].11％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.93-7.78(m，6H)，7.56-7.35(m，9H)，3.48-3.14(m，3H)，1.76-1.51(m，2H)，1.28-1.05(m，6H)，0.71(t，J＝6.8Hz，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ37.5(s).MS(EI)：m/z(％)＝348[M⁺].

P20

(CAS 89358-50-9)白色固体。80％收率。7％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：18.1分[(S)-对映体]，27.5分[(R)-对映体].7％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.75-7.93(m，6H)，7.35-7.56(m，9H)，3.32(m，2H)，3.10(m，1H)，1.19(dd，J＝16.5Hz and 6.5Hz，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ37.9(s).MS(EI)：m/z(％)＝348[M⁺].

P21

白色固体。55％收率。5％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：14.4分[(S)-对映体]，15.9分[(R)-对映体].5％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.89-7.84(m，2H)，7.50-7.32(m，5H)，7.25-7.10(m，3H)，3.95(ddd，J_HH＝10.0and 2.3Hz，J_HP＝7.3Hz，1H)，3.84(ddd，J_HH＝17.9and 3.8Hz，J_HP＝10.0Hz，1H)，3.54(ddd，J_HH＝17.9and 2.3Hz，J_HP＝8.7Hz，1H)，2.08-1.76(m，6H)，1.70-1.20(m，8H)，1.26-1.1.0(m，4H)，1.04-0.70(m，4H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ53.2(s).MS(EI)：m/z(％)＝423[M⁺].

P22

白色固体。71％收率。使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：11.7分[(S)-对映体]，38.1分[(R)-对映体].36％ee.[α]²⁰ _D＝-21.7(c 0.78，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.95-7.80(m，6H)，7.53-7.48(m，4H)，7.39(t，J＝8.0Hz，2H)，7.34-7.30(m，3H)，3.56-3.50(m，1H)，3.40-3.32(m，1H)，3.28-3.18(m，1H)，2.23-2.12(m，1H)，1.09(d，J＝7.2Hz，3H)，0.87(d，J＝6.8Hz，3H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ197.8(d，J_CP＝9.8Hz)，136.2，133.2，132.5(d，J_CP＝95.1Hz)，132.4(d，J_CP＝94.5Hz)，131.56，131.53，131.50，130.9，130.8，128.7(d，J_CP＝11.1Hz)，128.54(d，J_CP＝8.9Hz)，128.50，128.0，36.7(d，J_CP＝72.1Hz)，31.8，27.4，22.9(d，J_CP＝14.2Hz)，18.9.³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ37.5(s).MS(EI)：m/z(％)＝376(3.23)[M⁺].HRMS(EI)计算值C₂₄H₂₅O₂P[M⁺]376.1592，实测值376.1596.

P23

白色固体。35％收率。使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：15.9分[(R)-对映体]，18.0分[(S)-对映体].39％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.91-7.69(m，6H)，7.54-7.48(m，4H)，7.40(t，J＝7.6Hz，2H)，7.34-7.30(m，3H)，3.52-3.38(m，2H)，3.23-3.12(m，1H)，2.20-2.14(m，1H)，1.78-1.72(m，1H)，1.66-1.49(m，4H)，1.11-0.94(m，5H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ37.3(s).MS(EI)：m/z(％)＝416[M⁺].

P24

白色固体。50％收率。使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝85/15，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：37.7分[(R)-对映体]，40.1分[(S)-对映体].84％ee.(以氧膦化合物测定)

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.63-7.11(m，15H)，4.10(m，1H)，3.06(ddd，J_HH＝17.3and10.9Hz，J_HP＝4.3Hz，1H)，2.65(m，1H)，1.90(s，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ-0.2(s).MS(EI)：m/z(％)＝332[M⁺].

P25

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.96-7.90(m，3H)，7.58-7.52(m，2H)，7.45-7.40(m，2H)，7.36-7.22(m，5H)，7.16-7.12(m，3H)，4.22(ddd，J_HH＝10.4and 2.8Hz，J_HP＝6.0Hz，1H)，3.33(ddd，J_HH＝18.0and 10.4Hz，J_HP＝5.6Hz，1H)，2.94(ddd，J_HH＝18.0and 11.6Hz，J_HP＝3.2Hz，1H)，1.96(s，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ34.2(s).MS(EI)：m/z(％)＝348[M⁺].

P26

白色固体。83％收率。使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝100/1，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：13.9分[(R)-对映体]，15.1分[(S)-对映体].15％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.49(t，J_HH＝7.2Hz，2H)，7.38-7.33(m，3H)，4.09(q，J_HH＝7.2Hz，2H)，2.36-2.30(m，2H)，1.98-1.94(m，2H)，1.34(t，J_HP＝2.4Hz，2H)，1.23(t，J_HH＝7.2Hz，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ-34.2(s).

P27

白色固体。93％收率。使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝60/40，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：14.9分[(S)-对映体]，21.6分[(R)-对映体].＞99％ee.[α]²⁰ _D＝-165(c 1.07，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.97-7.92(m，4H)，7.78-7.71(m，5H)，7.49-7.32(m，16H)，7.12-7.01(m，8H)，6.89(t，J＝8.0Hz，1H)，4.41-4.38(m，2H)，3.98(ddd，J_HH＝18.0and 10.4Hz，J_HP＝4.4Hz，2H)，3.25(ddd，J_HH＝18.0and 2.4Hz，J_HP＝11.2Hz，2H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ196.2(d，J_CP＝13.1Hz)，133.0，131.9，131.7，136.2，131.7，131.3，131.0，130.96，130.7，130.6，128.8，128.6，128.3，128.2，128.0，127.8，40.6(d，J_CP＝68.9Hz)，39.0.³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ34.1(s).MS(MALDI)：m/z(％)＝743[(M+H)⁺].HRMS(MALDI)计算值C₄₈H₄₁O₂P₂[(M+H)⁺]743.2474，实测值743.2465

P28

白色固体。73％收率。使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝98/2，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：33.6分[(R)-对映体]，38.1分[(S)-对映体].52％ee.[α]²⁰ _D＝-47.8(c 1.07，氯仿).

P29

白色固体。75％收率。52％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝95/5，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：22.5分[(S)-对映体]，25.6分[(R)-对映体].95％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.54-7.44(m，10H)，7.40-7.33(m，6H)，4.45-4.24(m，2H)，2.83-2.67(m，1H)，2.62-2.27(m，2H)，2.03-1.70(m，2H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ-4.4(s).MS(EI)：m/z(％)＝284[M⁺].

P30

(CAS 455310-87-9)白色固体。88％收率。25％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝98/2，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：24.7分[(S)-对映体]，28.1分[(R)-对映体].25％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.54-7.40(m，4H)，7.39-7.30(m，6H)，2.94(m，1H)，2.50-2.33(m，2H)，2.25-2.06(m，3H)，1.90-1.82(m，1H).³¹P{WH}NMR(CDCl₃)：δ32.6(s).MS(EI)：m/z(％)＝284[M⁺].

P31

(CAS 950922-35-7)白色固体。78％收率。61％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝98/2，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：19.5分[(S)-对映体]，22.3分[(R)-对映体].61％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.82-7.72(m，4H)，7.56-7.43(m，6H)，2.85-2.79(m，1H)，2.65-2.46(m，4H)，2.15-1.90(m，3H)，1.75-1.50(m，2H)，1.45-1.36(m，1H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ36.0(s).MS(EI)：m/z(％)＝312[M⁺].

P32

(CAS 1128229-66-2)白色固体。78％收率。42％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝60/40，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：27.8分[(S)-对映体]，41.3分[(R)-对映体].42％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.93-7.82(m，2H)，7.52-7.35(m，5H)，7.32-7.02(m，8H)，4.30-4.10(m，3H)，3.85(ddd，J＝17.6Hz，10.6Hz and 7.0Hz，1H)，3.70(t，J＝8.0Hz，2H)，3.30(ddd，J＝17.6Hz，9.8Hz and 3.5Hz，1H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ30.9(s).MS(EI)：m/z(％)＝419[M⁺].

P33

(CAS 81347-78-6)白色固体。78％收率。15％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：17.5分[(S)-对映体]，21.3分[(R)-对映体].15％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.90-7.75(m，4H)，7.60-7.41(m，6H)，4.02(ddd，J＝14.6Hz，11.5Hz，3.0Hz，1H)，3.62(s，3H)，3.40(s，3H)，3.14(ddd，J＝18.0Hz，11.5Hzand 6.0Hz，1H)，2.75(ddd，J＝18.0Hz，8.6Hz and 3.0Hz，1H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ30.1(s).MS(EI)：m/z(％)＝346[M⁺].

P34

(CAS 931411-37-9)白色固体。78％收率。15％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.95-7.86(m，2H)，7.64-7.18(m 13H)，4.50(s，2H)，4.01-3.92(ddd，J＝14.1，9.9and 4.5Hz，1H)，3.23-3.08(m，1H)，3.00-2.91(m，1H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ31.7(s).MS(EI)：m/z(％)＝389[M⁺].

P35

白色固体。82％收率。52％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝70/30，流速＝0.6毫升/分。保留时间：：21.7分[(S)-对映体]，31.9分[(R)-对映体].52％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.40(d，J_HH＝4.5Hz，2H)，7.96-7.88(m，4H)，7.65-7.30(m，12H)，7.16(d，J_HH＝7.8Hz，1H)，6.98(d，J_HH＝6.0Hz，1H)，4.80-4.72(m，1H)，4.40(ddd，J_HH＝18.3and 10.5Hz，J_HP＝4.5Hz，1H)，3.47(ddd，J_HH＝18.0and 2.1Hz，J_HP＝10.5Hz，1H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ37.4(s).MS(EI)：m/z(％)＝411[M⁺].

实施例25

P1

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.6mg(2mol％)催化剂1和42mg(1.5eq)碳酸钾后加入2mL二氯甲烷，室温下搅拌2小时，再用微量注射器注射24.8mg(0.20mmol)苯基甲基膦氢和30.4mg(0.24mmol)苄氯，室温下反应24小时。加入1.5eq(1.0M)硼烷四氢呋喃溶液，室温搅拌2h，浓缩，二氯甲烷/石油醚＝1/5得到产物13.7mg(30％yield，0.06mmol；30％ee).

白色固体。30％收率。使用大赛璐OJ柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝95/5，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：27.4分[(R)-对映体]，35.0分[(S)-对映体].30％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.63-7.41(m，5H)，7.21(m，3H)，6.92(m，2H)3.21(d，J＝8.4Hz，2H)，1.51(d，J＝10Hz，3H)，0.69(br q，3H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ132.3(d，J＝7Hz)，131.7(d，9Hz)，131.4，129.7(d，J＝4Hz)，129.0，128.5(d，J＝10Hz)，128.2(d，J＝2Hz)，126.9(d，J＝3Hz)，35.8(d，J＝31Hz)，8.8(d，J＝39Hz).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ10.3(q，J＝63Hz).

P2

(CAS 931411-37-9)白色固体。48％收率。36％ee.使用大赛璐AS柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝95/5，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：17.0分[(S)-对映体]，24.2分[(R)-对映体].36％ee.

98％yield.¹H NMR(CDCl₃)δ7.60-7.55(m，2H)，7.52-7.48(m，1H)，7.45-7.41(m，2H)，6.31(d，J＝2.0Hz，1H)，6.04(t，J＝2.0Hz，2H)，3.65(s，6H)，3.14(d，2J_P-H＝9.6Hz，2H)，1.52(d，2J_P-H＝9.6Hz，3H)，0.71(br q，3H).³¹P{1H}NMR(CDCl₃)δ10.5(m).

P3

(CAS 1147564-58-6)白色固体。78％收率。15％ee.

¹H NMR(CDCl₃)δ7.77-7.72(m，2H)，7.56-7.49(m，3H)，7.35-7.31(m，2H)，7.26-7.25(m，1H)，7.18-7.15(m，2H)，2.71(t，J＝7.2Hz，2H)，1.94-1.78(m，4H)，1.58(d，J＝S-2210.4Hz，3H)，0.80(br q，3H).³¹P{1H}NMR(CDCl₃)δ9.1(m).

P4

(CAS 882176-78-5)白色固体。78％收率。49％ee.使用大赛璐AS-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝60/40，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：26.5分[(R)-对映体]，46.9分[(S)-对映体].49％ee.

¹H NMR(CDCl₃)δ7.68-7.59(m，4H)，7.54-7.40(m，7H)，6.87-6.81(m，2H)，3.38-3.34(m，4H)，1.62-1.49(m，6H)，0.78(br q，6H).

P5

(CAS 1204299-51-3)白色固体。54％收率。43％ee.使用大赛璐OJ柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：10.7分，36.2分.43％ee.

¹H NMR(CDCl₃)δ7.24-7.22(m，3H)，7.14-7.12(m，3H)，6.95-6.93(m，2H)，3.17(dd，J＝11.2，5.6Hz，2H)，2.32(s，6H)，1.47(d，J＝9.9Hz，3H)，0.77(br，3H).³¹P{1H}NMR(CDCl₃)δ9.56(m).

实施例26

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入1.9mg(2mol％)催化剂6和42mg(1.5eq)碳酸钾后加入2mL二氯甲烷，室温下搅拌2小时，再用微量注射器注射24.8mg(0.20mmol)苯基甲基膦氢和30.4mg(0.24mmol)苄氯，室温下反应24小时。加入1.5eq(1.0M)硼烷四氢呋喃溶液，室温搅拌2h，浓缩，二氯甲烷/石油醚＝1/5得到产物10.8mg(24％yield，0.048mmol；2％ee).

实施例27

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL甲苯，再用微量注射器注射38μL(0.22mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌5分钟后，放置-10℃的冷浴中，继续搅拌10分钟，氮气下加入0.2mmol 0.0298g硝基苯乙烯，反应3小时。反应完后，真空抽甲苯浓缩至约0.5mL，加入2mL四氢呋喃稀释，并一次性加入18.9mg(0.5mmol)硼氢化钠，随后滴加36mg(0.6mmol)乙酸的0.3mL四氢呋喃溶液，有大量气泡产生，继续在-10℃的冷浴中，搅拌40分钟后放置室温点板判断是否转化完全。转化完后加入4滴水淬灭反应，后加入2mL饱和食盐水，用二氯甲烷5mL×3萃取，加入硅胶干法上样，使用二氯甲烷/石油醚＝1/1快速过短硅胶柱分离得到产物69.8mg(80％yield，0.160mmol；91％ee).

(CAS 931411-28-8)¹H NMR(CDCl₃)：δ8.01-7.96(m，2H)，7.60-7.51(m，3H)，7.36-7.32(m，3H)，7.24-7.18(m，2H)，7.17-7.12(m，5H)，5.19-5.11(m，1H)，4.70-4.62(m，2H)，1.10(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ21.6(m).MS(ESI)：m/z(％)＝348[(M-1)⁺].

实施例28

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL甲苯，再用微量注射器注射38μL(0.22mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌5分钟后，氮气下加入0.2mmol 0.0298g硝基苯乙烯，反应3小时。反应完后，真空抽甲苯浓缩至约0.5mL，加入2mL四氢呋喃稀释，并一次性加入18.9mg(0.5mmol)硼氢化钠，随后滴加36mg(0.6mmol)乙酸的0.3mL四氢呋喃溶液，有大量气泡产生，继续在-10℃的冷浴中，搅拌40分钟后放置室温点板判断是否转化完全。转化完后加入4滴水淬灭反应，后加入2mL饱和食盐水，用二氯甲烷5mL×3萃取，加入硅胶干法上样，使用二氯甲烷/石油醚＝1/1快速过短硅胶柱分离得到产物50.3mg(72％yield，0.144mmol；89％ee).

实施例29

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL二氯甲烷，再用微量注射器注射38μL(0.22mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌5分钟后，氮气下加入0.2mmol 0.0298g硝基苯乙烯，反应24小时。反应完后，真空抽甲苯浓缩至约0.5mL，加入2mL四氢呋喃稀释，并一次性加入18.9mg(0.5mmol)硼氢化钠，随后滴加36mg(0.6mmol)乙酸的0.3mL四氢呋喃溶液，有大量气泡产生，继续在-10℃的冷浴中，搅拌40分钟后放置室温点板判断是否转化完全。转化完后加入4滴水淬灭反应，后加入2mL饱和食盐水，用二氯甲烷5mL×3萃取，加入硅胶干法上样，使用二氯甲烷/石油醚＝1/1快速过短硅胶柱分离得到产物44.7mg(64％yield，0.128mmol；73％ee).

实施例30

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL乙腈，再用微量注射器注射38μL(0.22mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌5分钟后，氮气下加入0.2mmol 0.0298g硝基苯乙烯，反应3小时。反应完后，真空抽甲苯浓缩至约0.5mL，加入2mL四氢呋喃稀释，并一次性加入18.9mg(0.5mmol)硼氢化钠，随后滴加36mg(0.6mmol)乙酸的0.3mL四氢呋喃溶液，有大量气泡产生，继续在-10℃的冷浴中，搅拌40分钟后放置室温点板判断是否转化完全。转化完后加入4滴水淬灭反应，后加入2mL饱和食盐水，用二氯甲烷5mL×3萃取，加入硅胶干法上样，使用二氯甲烷/石油醚＝1/1快速过短硅胶柱分离得到产物38.4mg(55％yield，0.110mmol；64％ee).

实施例31

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL四氢呋喃，再用微量注射器注射38μL(0.22mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌5分钟后，氮气下加入0.2mmol 0.0298g硝基苯乙烯，反应3小时。反应完后，真空抽甲苯浓缩至约0.5mL，加入2mL四氢呋喃稀释，并一次性加入18.9mg(0.5mmol)硼氢化钠，随后滴加36mg(0.6mmol)乙酸的0.3mL四氢呋喃溶液，有大量气泡产生，继续在-10℃的冷浴中，搅拌40分钟后放置室温点板判断是否转化完全。转化完后加入4滴水淬灭反应，后加入2mL饱和食盐水，用二氯甲烷5mL×3萃取，加入硅胶干法上样，使用二氯甲烷/石油醚＝1/1快速过短硅胶柱分离得到产物27.9mg(41％yield，0.082mmol；83％ee).

实施例32

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL叔丁醇，再用微量注射器注射38μL(0.22mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌5分钟后，氮气下加入0.2mmol 0.0298g硝基苯乙烯，反应24小时。反应完后，真空抽甲苯浓缩至约0.5mL，加入2mL四氢呋喃稀释，并一次性加入18.9mg(0.5mmol)硼氢化钠，随后滴加36mg(0.6mmol)乙酸的0.3mL四氢呋喃溶液，有大量气泡产生，继续在-10℃的冷浴中，搅拌40分钟后放置室温点板判断是否转化完全。转化完后加入4滴水淬灭反应，后加入2mL饱和食盐水，用二氯甲烷5mL×3萃取，加入硅胶干法上样，使用二氯甲烷/石油醚＝1/1快速过短硅胶柱分离得到产物34.9mg(50％yield，0.10mmol；54％ee).

实施例33

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL甲苯，再用微量注射器注射38μL(0.22mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌5分钟后，放置0℃的冷浴中，继续搅拌10分钟。氮气下加入0.2mmol 0.0298g硝基苯乙烯，反应5小时。反应完后，真空抽甲苯浓缩至约0.5mL，加入2mL四氢呋喃稀释，并一次性加入18.9mg(0.5mmol)硼氢化钠，随后滴加36mg(0.6mmol)乙酸的0.3mL四氢呋喃溶液，有大量气泡产生，继续在-10℃的冷浴中，搅拌40分钟后放置室温点板判断是否转化完全。转化完后加入4滴水淬灭反应，后加入2mL饱和食盐水，用二氯甲烷5mL×3萃取，加入硅胶干法上样，使用二氯甲烷/石油醚＝1/1快速过短硅胶柱分离得到产物50.3mg(72％yield，0.144mmol；89％ee).

实施例34

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL甲苯，再用微量注射器注射38μL(0.22mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌5分钟后，放置-20℃的冷浴中，继续搅拌10分钟，氮气下加入0.2mmol 0.0298g硝基苯乙烯，反应10小时。反应完后，真空抽甲苯浓缩至约0.5mL，加入2mL四氢呋喃稀释，并一次性加入18.9mg(0.5mmol)硼氢化钠，随后滴加36mg(0.6mmol)乙酸的0.3mL四氢呋喃溶液，有大量气泡产生，继续在-10℃的冷浴中，搅拌40分钟后放置室温点板判断是否转化完全。转化完后加入4滴水淬灭反应，后加入2mL饱和食盐水，用二氯甲烷5mL×3萃取，加入硅胶干法上样，使用二氯甲烷/石油醚＝1/1快速过短硅胶柱分离得到产物48.2mg(69％yield，0.138mmol；91％ee).

实施例35

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL甲苯，再用微量注射器注射38μL(0.22mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌5分钟后，放置-30℃的冷浴中，继续搅拌10分钟，氮气下加入0.2mmol 0.0298g硝基苯乙烯，反应10小时。反应完后，真空抽甲苯浓缩至约0.5mL，加入2mL四氢呋喃稀释，并一次性加入18.9mg(0.5mmol)硼氢化钠，随后滴加36mg(0.6mmol)乙酸的0.3mL四氢呋喃溶液，有大量气泡产生，继续在-10℃的冷浴中，搅拌40分钟后放置室温点板判断是否转化完全。转化完后加入4滴水淬灭反应，后加入2mL饱和食盐水，用二氯甲烷5mL×3萃取，加入硅胶干法上样，使用二氯甲烷/石油醚＝1/1快速过短硅胶柱分离得到产物48.9mg(70％yield，0.140mmol；91％ee).

实施例36

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL甲苯，再用微量注射器注射38μL(0.22mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌5分钟后，放置-40℃的冷浴中，继续搅拌10分钟，氮气下加入0.2mmol 0.0298g硝基苯乙烯，反应10小时。反应完后，真空抽甲苯浓缩至约0.5mL，加入2mL四氢呋喃稀释，并一次性加入18.9mg(0.5mmol)硼氢化钠，随后滴加36mg(0.6mmol)乙酸的0.3mL四氢呋喃溶液，有大量气泡产生，继续在-10℃的冷浴中，搅拌40分钟后放置室温点板判断是否转化完全。转化完后加入4滴水淬灭反应，后加入2mL饱和食盐水，用二氯甲烷5mL×3萃取，加入硅胶干法上样，使用二氯甲烷/石油醚＝1/1快速过短硅胶柱分离得到产物44.7mg(64％yield，0.128mmol；91％ee).

实施例37

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL二氯甲烷，再用微量注射器注射38μL(0.22mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌5分钟后，放置-40℃的冷浴中，继续搅拌10分钟，氮气下加入0.2mmol 0.0298g硝基苯乙烯，反应10小时。反应完后，真空抽甲苯浓缩至约0.5mL，加入2mL四氢呋喃稀释，并一次性加入18.9mg(0.5mmol)硼氢化钠，随后滴加36mg(0.6mmol)乙酸的0.3mL四氢呋喃溶液，有大量气泡产生，继续在-10℃的冷浴中，搅拌40分钟后放置室温点板判断是否转化完全。转化完后加入4滴水淬灭反应，后加入2mL饱和食盐水，用二氯甲烷5mL×3萃取，加入硅胶干法上样，使用二氯甲烷/石油醚＝1/1快速过短硅胶柱分离得到产物49.6mg(71％yield，0.142mmol；61％ee).

实施例38

P1

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL甲苯，再用微量注射器注射38μL(0.22mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌5分钟后，放置-10℃的冷浴中，继续搅拌10分钟。氮气下加入0.2mmol 0.0298g硝基苯乙烯，反应2-24小时。反应完后，真空抽甲苯浓缩至约0.5mL，加入2mL四氢呋喃稀释，并一次性加入18.9mg(0.5mmol)硼氢化钠，随后滴加36mg(0.6mmol)乙酸的0.3mL四氢呋喃溶液，有大量气泡产生，继续在-10℃的冷浴中，搅拌40分钟后放置室温点板判断是否转化完全。转化完后加入4滴水淬灭反应，后加入2mL饱和食盐水，用二氯甲烷5mL×3萃取，加入硅胶干法上样，使用二氯甲烷/石油醚＝1/1快速过短硅胶柱分离得到产物69.8mg(80％yield，0.160mmol；91％ee).

(CAS 931411-28-8)使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：5.6分[(S)-对映体]，6.6分[(R)-对映体].91％ee.[α]²⁰ _D＝-222.3(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.01-7.96(m，2H)，7.60-7.51(m，3H)，7.36-7.32(m，3H)，7.24-7.18(m，2H)，7.17-7.12(m，5H)，5.19-5.11(m，1H)，4.70-4.62(m，2H)，1.10(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ21.6(m).MS(ESI)：m/z(％)＝348[(M-H)⁺].

P2

(CAS 931411-36-8)白色固体。80％收率。91％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：6.1分[(S)-对映体]，7.9分[(R)-对映体].91％ee.[α]²⁰ _D＝-187.7(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.00-7.96(m，2H)，7.65-7.56(m，3H)，7.43-7.29(m，7H)，7.01(dd，J＝8.4and 1.6Hz，2H)，5.13-5.04(m，1H)，4.66-4.57(m，2H)，1.10(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ21.4(m).MS(ESI)：m/z(％)＝335[(M-BH₂)]⁺].

P3

(CAS 931411-36-8)白色固体。80％收率。91％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：5.7分[(S)-对映体]，6.7分[(R)-对映体].85％ee.[α]²⁰ _D＝-164.8(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.98(d，J＝8.4Hz，2H)，7.65-7.57(m，3H)，7.43-7.25(m，6H)，7.16-7.13(m，2H)，7.06(d，J＝8.0Hz，1H)，5.13-5.07(m，1H)，4.67-4.56(m，2H)，1.10(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ21.9(m).MS(ESI)：m/z(％)＝416[(M-BH₂)]⁺].HRMS(MALDI)计算值C₂₁H₂₃BNNaO₃P[(M-BH₂)⁺]414.0253，实测值414.0250.

P4

(CAS 931411-35-7)白色固体。70％收率。90％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：7.1分[(S)-对映体]，8.8分[(R)-对映体].91％ee.[α]²⁰ _D＝-206.6(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.00-7.94(m，2H)，7.63-7.53(m，3H)，7.38-7.34(m，3H)，7.27-7.25(m，2H)，7.06(dd，J＝8.4and 1.6Hz，2H)，6.68(d，J＝8.8Hz，2H)，5.12-5.05(m，1H)，4.66-4.57(m，2H)，3.70(s，3H)，1.10(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ21.6(m).MS(ESI)：m/z(％)＝378[(M-H)⁺].

P5

白色固体。71％收率。91％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：6.7分[(S)-对映体]，8.4分[(R)-对映体].90％ee.[α]²⁰ _D＝-153.5(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.98(t，J＝8.4Hz，2H)，7.62-7.54(m，3H)，7.39-7.25(m，5H)，7.07(t，J＝8.0Hz，1H)，6.72(d，J＝7.6Hz，2H)，6.66(s，1H).5.16-5.09(m，1H)，4.69-4.57(m，2H)，3.63(s，3H)，1.09(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ21.6(m).MS(ESI)：m/z(％)＝378[(M-H)⁺].HRMS(MALDI)计算值C₂₁H₂₃BNNaO₃P[(M-Na)⁺]402.1401，实测值402.1410.

P6

白色固体。92％收率。90％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：7.1分[(S)-对映体]，13.2分[(R)-对映体].90％ee.[α]²⁰ _D＝-228.2(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.0(t，J＝8.4Hz，2H)，7.75-7.54(m，7H)，7.41-7.28(m，5H)，7.22(d，J＝8.0Hz，1H)，7.18-7.15(m，2H)，5.32-5.23(m，1H)，4.86-4.72(m，2H)，1.10(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ22.2(m).MS(ESI)：m/z(％)＝398[(M-H)⁺].HRMS(MALDI)计算值C₂₄H₂₀NO₂P[(M-BH₂)⁺]386.1304，实测值386.1306.

P7

(CAS 931411-38-0)白色固体。90％收率。86％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：6.0分[(S)-对映体]，7.2分[(R)-对映体].86％ee.[α]²⁰ _D＝-206.6(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.87-7.82(m，2H)，7.58-7.47(m，6H)，7.40-7.35(m，2H)，7.20-7.17(m，1H)，6.21-6.20(m，1H)，6.07(d，J＝2.8Hz，1H)，5.04-4.97(m，1H)，4.90-4.81(m，1H)，4.73-4.67(m，1H)，1.05(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ23.0(m).MS(ESI)：m/z(％)＝338[(M-H)⁺].

P8

白色固体。73％收率。85％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：6.0分[(S)-对映体]，7.3分[(R)-对映体].85％ee.[α]²⁰ _D＝-126.1(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.88-7.81(m，4H)，7.56-7.45(m，6H)，4.72(ddd，J_HH＝14.4and 4.4Hz，J_HP＝9.6Hz，1H)，4.31-4.24(m，1H)，3.61-3.51(m，1H).，2.0-1.95(m，1H)，1.71-1.47(m，5H)，1.12-1.10(m，5H)，1.05(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ23.0(m).MS(ESI)：m/z(％)＝354[(M-H)⁺].HRMS(ESI)计算值C₂₀H₂₇BPNO₂[(M-BH₂)⁺]342.1626，实测值342.1617.

P9

(CAS 931411-39-1)白色固体。72％收率。91％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：4.6分[(S)-对映体]，5.1分[(R)-对映体].91％ee.[α]²⁰ _D＝-31.3(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.89-7.83(m，4H)，7.56-7.45(m，6H)，4.71(ddd，J_HH＝14.0and 5.2Hz，J_HP＝8.8Hz，1H)，4.36-4.29(m，1H)，3.70-3.61(m，1H).，2.20-2.05(m，1H)，1.05(d，J_HH＝6.8Hz，3H)，1.01(br，3H)，0.93(d，J_HH＝6.8Hz，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ21.0(m).MS(ESI)：m/z(％)＝314[(M-H)⁺].

P10

白色固体。80％收率。76％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：13.7分[(R)-对映体]，14.7分[(S)-对映体].76％ee.[α]²⁰ _D＝-135.3(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.89(t，J＝9.2Hz，2H)，7.36-7.13(m，7H)，7.07(dd，J＝8.8and 2.0Hz，2H)，6.75(dd，J＝8.8and 2.0Hz，2H)，5.11(ddd，J_HH＝14.0and 3.2Hz，J_HP＝12.0Hz，1H)，4.64(ddd，J_HH＝14.0and 6.0Hz，J_HP＝3.2Hz，1H)，4.54(ddd，J_HH＝15.2and 3.2Hz，J_HP＝11.6Hz，1H)，3.86(s，3H)，3.73(s，3H)，1.01(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ19.3(m).MS(EI)：m/z(％)＝409[(M-H]⁺].HRMS(EI)计算值C₂₂H₂₃NO₄P[(M-BH₂)⁺]396.1359，实测值396.1362.

P11

白色固体。80％收率。91％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：7.6分[(S)-对映体]，8.3分[(R)-对映体].91％ee.[α]²⁰ _D＝-169.6(c 1.00，氯仿).

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.91(t，J＝8.4Hz，2H)，7.59(dd，J＝8.4and 1.6Hz，2H)，7.26-7.19(m，7H)，7.14-7.13(m，2H)，5.16-5.08(m，1H)，4.66-4.54(m，2H)，1.01(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ21.3(m).MS(ESI)：m/z(％)＝419[(M+H)⁺].HRMS(ESI)计算值C₂₀H₁₇NO₂Cl2P[(M-BH₂)⁺)404.0369，实测值404.0360.

P12

白色固体。62％收率。61％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：5.8分[(S)-对映体]，7.7分[(R)-对映体].61％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.06(t，J＝8.4Hz，2H)，7.65-7.53(m，3H)，7.54(t，J＝7.6Hz，1H)，7.30(t，J＝6.8Hz，2H)，7.25-7.12(m，5H)，6.96(t，J＝7.6Hz，1H)，6.50(d，J＝8.0Hz，2H)，5.46-5.38(m，1H)，5.23-5.16(m，1H)，4.62(ddd，J＝14.0，6.0Hzand 3.6Hz，1H)，3.45(s，3H)，1.09(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ22.0(m).MS(ESI)：m/z(％)＝366[(M-BH₂)⁺].

P13

白色固体。90％收率。67％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝60/40，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：5.6分[(S)-对映体]，8.0分[(R)-对映体].67％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.15(t，J＝8.4Hz，2H)，7.81(t，J＝8.0Hz，1H)，7.72-7.63(m 3H)，7.40-7.31(m，3H)，7.20-7.15(m，5H)，7.09(t，J＝7.6Hz，1H)，5.59-5.49(m，1H)，5.21-5.12(m，1H)，4.58(ddd，J＝14.0，5.6Hz and 3.2Hz，1H)，1.09(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ23.3(m).MS(ESI)：m/z(％)＝415[(M-BH₂)⁺].

P14

(CAS 931411-37-9)白色固体。72％收率。73％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：9.7分[(S)-对映体]，13.1分[(R)-对映体].73％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.00-7.93(m，4H)，7.65-7.55(m 3H)，7.42-7.23(m 7H)，7.40-7.31(m，3H)，7.20-7.15(m，5H)，7.09(t，J＝7.6Hz，1H)，5.16-5.07(m，1H)，4.77-4.68(m，1H)，4.58(ddd，J＝14.4，5.6Hz and 3.2Hz，1H)，1.10(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ22.4(m).MS(ESI)：m/z(％)＝381[(M-BH₂)⁺].

P15

白色固体。30％收率。5％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：40.9分[(S)-对映体]，51.8分[(R)-对映体].5％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.64-7.29(m，13H)，7.14-7.08(m 2H)，5.34(dd，J＝12.4and 6.0Hz，1H)，4.58(dd，J_HH＝12.4and 3.6Hz，1H)，1.88(dd，J＝15.6Hz，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ33.3(s).MS(EI)：m/z(％)＝365[M⁺].

P16

白色固体。78％收率。4％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：4.0分[(S)-对映体]，4.4分[(R)-对映体].4％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.26-7.16(m，5H)，4.96-4.87(m，1H)，4.78-4.72(m，1H)，4.01-3.92(m，1H)，1.92-0.81(m，22H)，0.80(br，3H).³1P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ32.6(m).MS(ESI)：m/z(％)＝360[(M-1)⁺].

P17

(CAS 945743-26-0)白色固体。77％收率。45％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝1.0毫升/分。保留时间：：17.2分[(R)-对映体]，20.0分[(S)-对映体].45％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.00-7.94(m，2H)，7.57-7.49(m，3H)，7.33-7.29(m，3H)，7.22-7.14(m，7H)，4.02(ddd，J_HH＝15.2and 2.8Hz，J_HP＝12.0Hz，1H)，3.63-3.58(m，1H)，3.36(td，J＝10.4and 4.4Hz，1H)，2.36-2.26(m.1H)，2.15-2.05(m，1H)，1.10(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ23.5(m).

P18

(CAS 945743-34-0)白色固体。87％收率。59％ee.使用大赛璐IC柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：11.5分[(S)-对映体]，17.3分[(R)-对映体].59％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ＝8.15-8.12(m，1H)，8.03-7.97(m，2H)，7.84-7.80(m，2H)，7.78-7.73(m，1H)，7.66-7.60(m，2H)，7.54-7.24(m，7H)，7.19-7.10(m，2H)，4.90(bs，1H)，4.27-4.16(m，1H)，3.65-3.59(m，1H)，3.40-3.30(m，1H)，1.7-0.9(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：24.6(m).

P19

(CAS 946073-08-1)白色固体。75％收率。35％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝90/10，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：13.5分[(R)-对映体]，15.1分[(S)-对映体].35％ee.

¹H NMR：δ＝7.90-7.78(m，1H)，7.70-7.62(m，1H)，7.56-7.30(m，8H)，5.38-5.28(m，2H)，3.76-3.65(m，1H)，3.66-3.52(m，1H)，3.45-3.32(m，1H)，1.88-1.70(m，2H)，1.57-1.53(m，3H)，1.09(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ22.8(m).

P20

(CAS 946073-07-0)白色固体。68％收率。41％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝80/20，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：8.4分[(R)-对映体]，9.9分[(S)-对映体].41％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ＝7.94-7.75(m，4H)，7.56-7.36(m，6H)，3.47-3.34(m，2H)，2.81-2.64(m，1H)，2.13-1.74(m，3H)，1.08(d，J＝6.9Hz，3H)，0.96(d，J＝6.9Hz，3H)，0.89(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ23.0(m).

P21

(CAS 945743-38-4)白色固体。77％收率。25％ee.使用大赛璐AD-H柱分析对映体纯度：正己烷/异丙醇＝90/10，流速＝0.7毫升/分。保留时间：：23.5分[(S)-对映体]，26.6分[(R)-对映体].26％ee.

¹H NMR(CDCl₃)：δ＝7.92-7.84(m，2H)，7.82-7.72(m，4H)，7.60-7.56(m，1H)，7.50-7.30(m，8H)，4.22-4.18(m，2H)，3.64-3.56(m，2H)，2.86-2.78(m，1H)，2.00-1.50(m，6H)，1.7-0.9(br，3H).³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ24.5(m).

实施例39

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入2.7mg(2mol％)催化剂4和2mL二氯甲烷，再用微量注射器注射73.5μL(0.42mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入67.7mg(0.20mmol)双烯酮，室温下反应4小时。加入57.1mg(0.20mmol)PdCl(cod)，室温搅拌24小时，反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物120.9mg(71％yield，0.142mmol；＞99％ee).

¹H NMR(CDCl₃)：δ8.04-8.00(m，4H)，7.91-7.87(m，4H)，7.43-7.32(m，18H)，7.16(t，J＝8.0Hz，4H)，7.06(d，J＝7.6Hz，2H)，6.79(t，J＝7.6Hz，1H)，4.91-4.89(m，2H)，3.38-3.28(m，2H)，3.02(dq，J_HH＝16.8and 5.2Hz，2H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ197.6(t，J_CP＝5.2Hz)，158.3，151.8(t，J_CP＝10.8Hz)，136.5，134.9(t，J_CP＝7.1Hz)，132.9，132.7(t，J_CP＝6.4Hz)，131.6(t，J_CP＝20.5Hz)，131.2，130.2，129.0(t，J_CP＝20.0Hz)，128.8(t，J_CP＝4.9Hz)，128.6(t，J_CP＝5.2Hz)，128.2，127.8，126.6，124.5(t，J_CP＝10.4Hz)，47.6(t，J_CP＝14.8Hz)，44.7.³¹P{¹H}NMR(CDCl₃)：δ44.8(s).MS(MALDI)：m/z(％)＝815[(M-Cl)⁺].HRMS(MALDI)计算值C₄₈H₃₉O₂P₂Pd[(M-Cl)⁺]811.1476，实测值811.1482.

应用实例40

向无水无氧处理的Schlenk反应管中，加入3.4mg(2mol％)实施例35中所得催化剂和9.8mg(5mol％)醋酸钾后加入2mL二氯甲烷，室温下搅拌2小时，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氢，得棕红色反应液，室温下搅拌4分钟后，氮气下加入41.7mg(0.20mmol)查尔酮，室温下反应6小时。加入2eq 30％双氧水和3mL乙酸乙酯氧化至点板判断氧化完全。加入2滴饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应后干法上样，过柱分离，二氯甲烷/甲醇＝70∶1 Rf＝0.4得到产物65.6mg(80％yield，0.160mmol；64％ee).

Claims

1.一种高对映选择性催化合成手性膦化合物的方法，其特征是在有机溶剂存在下和-78℃-100℃范围内，以膦氢化合物为原料，以手性Pincer金属络合物作为催化剂，与亲电试剂反应，生成手性膦化合物；

所述的膦氢化合物具有如下结构式：

所述的手性Pincer金属络合物催化剂具有如下结构式：

所述的亲电试剂是缺电子烯烃、炔烃或卤代烃；

所述的缺电子烯烃具有如下结构式：

所述的炔烃具有如下结构式：

所述的卤代烃具有如下结构式：

所述的手性膦化合物具有如下结构式：

其中，R₁或R₂任意选自氢、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C₂-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基或C₃-C₁₂的环烷基；R₁或R₂单独成键或者相互成键；

X任意选自碳、氧、氮或硫；

Y任意选自膦或氮；

吸电子基团EWG任意选自Rx取代的苯基羰基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元的芳杂环羰基、C₂-C₁₀的烷基羰基、R₁₅R₁₆取代的亚胺羰基、醛基、硝基、氰基、CX-C₁₀的烷氧羰基、Rx取代的苯氧羰基、(R₁₇)₂取代的胺羰基、R₁₈取代的氧膦酰基、R₁₈取代的的硫膦酰基、Rx取代的2-吡啶或C₁-C₁₂的多氟取代烷基；

R₁₀、R₁₁任意选自氢、Rx取代的苯基羰基、C₂-C₁₀的烷基羰基、Rx取代的苯氧羰基、C₂-C₁₂的烷氧羰基、R₁₅取代的亚胺羰基、醛基、硝基、氰基、R₁₈取代的氧膦酰基、R₁₈取代的硫膦酰基、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元的环杂芳基、C₃-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基或C₃-C₁₂的环烷基；R₁₀、R₁₁之间单独成键或者相互成键；

R₁₂、R₁₃任意选自氢、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C₃-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基或C₃-C₆的环烷基；R₁₂、R₁₃之间单独成键或者相互成键；

R₁₄任意选自R₁₉取代的磺酰基、R₁₈取代的氧膦酰基或R₂₀取代的酰基；Q为氧、硫或BH₃，和膦之间的以单键或双键的形式成键；

所述的Rx取代基中，x数目选自1、2或3；R选自苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、羟基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、苯甲酰胺基、二甲胺基、乙羧基、丙羧基或苯甲羧基；取代位置为邻位、间位或对位；

所述的亚胺羰基氮原子上的取代基为R₁₅选自氢、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、卞氧羰基、叔丁氧羰基、甲磺酰基或对甲苯磺酰基；羰基碳原子上的R₁₆取代基选自氢、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基；

所述的R₁₇取代基选自氢、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、苄基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、卞氧羰基或叔丁氧羰基；

所述的R18取代基选自苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基或卞氧基；

所述的R₁₉取代基选自苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、硝基苯基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；

所述的R₂₀取代基选自苯基、氯苯基、硝基苯基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基；

*为手性碳原子。

2.根据权利要求1所述的合成手性膦化合物的方法、其特征是所述手性Pincer金属络合物催化剂中所含的过渡金属为钯、镍、铂、铑、铱、钴、铁或钌；所含的配阴离子为氟、氯、溴、碘、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、苄基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙羧基、丙羧基、苯甲羧基、苯基或甲苯基；与过渡金属配位的原子为膦或氮。

3.根据权利要求1所述的合成手性膦化合物的方法，其特征是所述手性Pincer金属络合物催化剂具有如下结构式时：

手性Pincer络合物催化剂中与芳环骨架2，6位或吡咯骨架2，5位的直接相连的碳原子为手性碳原子，此碳原子上的一个基团为Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C₂-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₆的环烷基；另一个基团为与金属配位的膦或氮，膦或氮上的取代基为Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C₂-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基或C₃-C₆的环烷基；所述的Rx取代基如权利要求1所述。

4.根据权利要求1所述的合成手性膦化合物的方法，其特征是所述手性Pincer金属络合物催化剂具有如下结构式时：

手性Pincer金属络合物催化剂中与芳环骨架2，6位或吡咯骨架2，5位的直接相连的原子X为CH₂、NH或氧，络合物的手性来源于与金属配位的膦或氮上的取代基；膦、氮上的取代基为Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C₂-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基或C₃-C₆的环烷基；所述的Rx取代基如权利要求1所述。

5.根据权利要求1所述的手性Pincer金属络合物催化剂，其特征是所述手性Pincer金属络合物催化剂具有如下结构式时：

手性Pincer金属络合物催化剂中芳环骨架2，6位或吡咯骨架2，5位上的取代基为2-噁唑啉或2-咪唑啉，噁唑啉或咪唑啉3、4上的取代基为Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元环的杂芳基、C₂-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基或C₃-C₆的环烷基；所述的Rx取代基如权利要求1所述。

6.根据权利要求1所述的合成手性膦化合物的方法，其特征是所述方法获得的产物以三价膦或五价膦的形式分离得到；三价膦是未保护的膦或硼烷保护三价膦，五价膦是氧膦或硫膦的形式。

7.根据权利要求1所述的合成手性膦化合物的方法，其特征是所使用的膦氢化合物为二取代膦氢或一取代膦氢。

8.根据权利要求1所述的合成手性膦化合物的方法，其特征是所使用的膦氢化合物上的取代基R₁或R₂为氢、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元的杂环、C₂-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基或C₃-C₁₂的环烷基；R₁或R₂单独成键或者相互成键；所述的Rx取代基如权利要求1所述。

9.根据权利要求1所述的合成手性膦化合物的方法，其特征是所使用有机溶剂为二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、叔丁醇、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，4-二氧六环或二甲基亚砜。

10.根据权利要求1所述的合成手性膦化合物的方法，其特征是所述的手性膦化合物具有如下结构式：

其中R₁、R₂、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、Q、EWG如权利要求1所述，并且

中当Q为BH₃、R₁和R₂均为苯基，EWG为硝基，R₇为H时，R₈、R₉选自C₂-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的烷基或C₃-C₁₂的环烷基；

并且

中当Q为BH₃，R₁、R₂分别为苯基和甲基，R₁₂、R₁₃不同时为H；

并且

中当R₁、R₂分别为苯基和甲基，EWG为乙氧羰基时，R₇不为H。

11.根据权利要求10所述的膦化合物，其特征是具有如下结构式：

12.根据权利要求11所述的膦化合物，其特征是具有如下结构式：