CN101440090A - 2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了2－(6’－亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物及其制备方法与应用。该配合物的结构通式如式I所示，其中，M为后过渡金属，可为Fe、Co或Cr；X为卤素；n为2或3；R1－R5选自如下基团：氢、C1－C6的烷基、卤素取代的C1－C6的烷基、卤素、C1－C6的烷氧基和硝基。该制备方法是在惰性气体保护下，将FeCl2·4H2O、CoCl2或CrCl3·3THF的有机溶液与2－(6’－亚胺吡啶基)苯并噁唑配体的溶液混合，反应完毕得到产物。本发明提供催化剂用作乙烯齐聚和聚合催化剂，具有很好的催化活性，其中铁(II)配合物对乙烯表现出高的齐聚和聚合活性，可达到107g mol－1(Fe)h－1，α－烯烃的选择性高达99％以上；该催化剂还表现出较高的聚合活性。

Description

2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一类乙烯齐聚和聚合的后过渡金属配合物催化剂，特别是涉及2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物及其制备方法与应用。
背景技术
过渡金属配合物用于催化乙烯齐聚和聚合研究，一直以来是当前催化研究的一个热门话题，各国在这方面投入了大量的人力、物力、财力。乙烯齐聚是生产直链烯烃的一种重要方法，其产物根据碳链的长短具有多种不同的性能和用途，可用作洗涤剂，增塑剂，润滑剂以及做为制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体等等。目前，全球线性α-烯烃的年需求量已超过3,000,000吨，而其主要生产厂家是BP公司，Chevron Philip公司以及Shell公司等几家外国公司。我国是线性α-烯烃的需求大国，每年需要耗费大量国力进口该产品，因此在现阶段如何设计、研发具有独立知识产权的催化模型并工业化是一个迫在眉睫的问题。
对于用后过渡金属配合物进行乙烯催化研究最早可以追溯上世纪七十年代，即SHOP(Shell Higher Olefin Process)工艺过程，由壳牌(Shell)公司发现，相关专利：US Patent 3686351，19720711和US Patent 3676523，19720822，这是O—P桥联型配位镍催化剂，乙烯齐聚催化活性大约为105g mol-1(Ni)h-1，该工艺所得产物中99％为线型烯烃，其中α-烯烃占98％，并且已经开始了工业化生产。
随后，人们不断在改进已有催化剂的基础上尝试着合成新型催化剂模型，简化催化剂的合成和制备工艺，提高催化剂的催化活性，使用寿命以及催化产物的选择性。近年来又发展了多种以O、N、P等杂原子为配位基的后过渡金属催化剂体系，其中氮原子作配位齿的催化剂受到人们的广泛重视，如近期的专利：Jpn.KokaiTokkyo Koho JP 11060627，A2 2 Mar 1999 Heisei；PCT Int.Appl.WO 9923096 A1 14May1999；PCT Int.Appl.WO 9951550 A1 14O ct 1999。
乙烯齐聚和聚合遵守相同的反应机理，都是恪守着烯烃配位、插入、链增长和链消除的反应过程。不同的是，根据链增长和链消除的竞争关系，乙烯齐聚和聚合得到的是催化乙烯反应的两类性质不同的产物。我国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产量所占比例已近60％，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了8330万吨；其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization，Berlin：Springer，1999)，以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。例如1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414-6415)，如式II所示。
Figure A200810239477D00041
(式II)
1998年，Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地控制乙烯的齐聚或聚合，其结构如式III所示(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050；Chem.Commun.1998，849-850)：
Figure A200810239477D00042
(式III)
我们组在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂以及催化工艺的研究，设计和开发了多类配合物的乙烯齐聚催化剂：中国专利ZL 00 1 21033.5，申请日2000年7月17日，授权公告日2003.1.8；中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5月31日；中国专利ZL 01 1 20214.9，申请日2001年7月6日，授权公告日2004.7.7；中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利ZL02118523.9，申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22；中国专利ZL 02 1 23213.X，申请日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19；中国专利申请号03137727.0，申请日2003年6月23；中国专利ZL 03 148378.X，申请日2003年7月2日，授权公告日2006.8.2；中国专利ZL 03 1 58058.0，申请日2003年9月4日，授权公告日2006.6.14；中国专利ZL 03 1 54463.0，申请日2003年10月8日，授权公告日2006.9.13；中国专利申请号200410086284.7，申请日2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2，申请日2004年12月30日。与此同时，研究和发明了铁金属配合物乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利ZL 00 132106.4，申请日2000年12月13日，授权公告日2004.1.28；中国专利ZL 01 1 18568.6，申请日2001年6月4日，授权公告日2003.12.3；中国专利ZL 01 1 20553.9，申请日2001年7月20日，授权公告日2004.9.1；中国专利申请号01124240.X，申请日2001年8月17日；中国专利申请号200410086374.6，申请日2004年10月27日；中国专利申请号200610165443.1，申请日2006年12月20日；中国专利申请号200710064273.2，申请日2007年3月8日；中国专利申请号200710119128.X，申请日2007年7月16日；中国专利申请号200710119281.2，申请日2007年7月19日。通过对这些催化剂进行研究，我们发现如何获得更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。最近我们组设计合成的2-亚胺基-1，10-菲咯啉铁/铬配合物能够高活性的催化乙烯齐聚/共聚，得到的产物α-烯烃的选择性非常高。(中国专利ZL 200510066427.2，申请日2005年4月22日，授权公告日2008.3.5；中国专利申请号200710119685.1，申请日2007年7月30日)另外一种基于2-(6’-亚胺吡啶基)苯并咪唑的铁(II)、钴(II)、镍(II)配合物也具有非常高的乙烯齐聚及聚合活性(中国专利申请号200610165446.5，申请日2006年12月20日)。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物及其制备方法与应用。
本发明提供的2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物，其结构通式如式I所示，
(式I)
式I结构通式中，M为后过渡金属，可为Fe、Co或Cr；X为卤素；n为2或3；
R1-R5选自如下基团：氢、C1-C6的烷基、卤素取代的C1-C6的烷基、卤素、C1-C6的烷氧基和硝基，可为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。
本发明提供的制备上述2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物的方法，是在惰性气体保护下，将FeCl2·4H2O、CoCl2或CrCl3·3THF的有机溶液与2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑配体的溶液混合，反应完毕得到本发明提供的2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物。
该方法的具体制备过程如下：
在惰性气体保护下，将FeCl2·4H2O或CoCl2或CrCl3·3THF的乙醇或二氯甲烷溶液按摩尔比(1:1～1:1.2)滴加到2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑配体的溶液中，室温搅拌，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后真空干燥便得到2-亚胺基苯并噁唑吡啶衍生物配合物。该反应的方程式如下所示：
该方法中，FeCl2·4H2O、CoCl2或CrCl3·3THF与2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑配体的摩尔比为1:1-1:1.2。该反应的反应温度为室温，反应时间为3-12小时。
该方法中，2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑配体是按照如下论文中的方法进行制备的：Rong Gao Min Zhang Tongling Liang Fosong Wang and Wen-Hua Sun Nickel(II)Complexes Chelated by 2-Arylimino-6-Benzoxazolylpyridine：Syntheses Characterization andEthylene Oligomerization Organometallics 27(2008)5641-5648。
本发明还提供了用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂是由主催化剂和助催化剂组成；助催化剂为铝氧烷、烷基铝化合物或氯化烷基铝；其中，主催化剂为本发明提供的2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物。助催化剂中，铝氧烷可选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝化合物可为三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；氯化烷基铝可为氯化二乙基铝或二氯化乙基铝等。助催化剂优选使用铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)作为活化剂。
该催化剂中，助催化剂中金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为200-3000：1。该催化剂在进行催化反应时的反应温度为0～80℃。
本发明提供的2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑的铁(II)、钴(II)和铬(III)配合物，含有N＾N＾N配位基的，用作乙烯齐聚和聚合催化剂，具有很好的催化活性，其中铁(II)配合物对乙烯表现出高的齐聚和聚合活性，可达到107g mol-1(Fe)h-1，齐聚产物包括C4，C6，C8，C10，C12，C14，C16，C18，C20和C22等，α-烯烃的选择性高达99％以上，可望在乙烯齐聚工业上得到应用；与此同时，该催化剂还表现出较高的聚合活性，可得到分子量相对较低的聚乙烯蜡，从而为相关的工业化生产和研发提供了基础模型。
附图说明
图1为实施例8制备得到的催化剂7的晶体结构示意图。
图2为实施例21制备得到的催化剂16的晶体结构示意图。
图3为实施例30制备得到的催化剂25的晶体结构示意图。
图4为实施例42制备得到的催化剂33的晶体结构示意图。
图5为实施例51制备得到的催化剂36的晶体结构示意图。
图6为实施例62制备得到的催化剂40的晶体结构示意图。
图7为实施例71制备得到的催化剂45的晶体结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例一
1.催化剂1的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-甲基苯胺)]合铁(II)(1)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-甲基苯胺)配体(196mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为90％。元素分析(C21H17Cl2FeN3O)：C，55.54；H，3.77；N，9.25；实验值(％)：C，55.26；H，3.74；N，9.30。
2.10atm乙烯齐聚及聚合：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂1然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.42×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 25.1％，C6 19.4％，C8 13.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.55×106g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例二
1.催化剂1的制备同实施例一
2.30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂1然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.56×107g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 20.1％，C6 16.4％，C8 13.9％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为9.64×106g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例三
1.催化剂2的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩3-甲基苯胺)]合铁(II)(2)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩3-甲基苯胺)配体(196mg，0.72mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为92％。元素分析(C21H17Cl2FeN3O)：C，55.54；H，3.77；N，9.25；实验值(％)：C，55.50；H，3.58；N，9.45。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂2然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.42×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 43.1％，C6 19.4％，C8 10..4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.32×106g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例四
1.催化剂3的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩4-甲基苯胺)]合铁(II)(3)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩4-甲基苯胺)配体(196mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为91％。元素分析(C21H17Cl2FeN3O)：C，55.54；H，3.77；N，9.25；实验值(％)：C，55.37；H，3.42；N，9.27。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂3然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.02×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 40.1％，C6 18.4％，C8 12.3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为9.28×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例五
1.催化剂4的制备：氯化[2-乙酰基-N-甲基苯并噁咪唑吡啶衍生物(缩2，3-二甲基苯胺)]合铁(II)(4)：5mlFeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，3-二甲基苯胺)配体(205mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为94％。元素分析(C22H19Cl2FeN3O)：C，56.44；H，4.09；N，8.98；实验值(％)：C，56.24；H，4.32；N，8.76。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂4然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.33×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 33.4％，C6 20.8％，C8 16.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为7.42×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例六
1.催化剂5的制备：氯化[2-乙酰基-N-甲基苯并噁咪唑吡啶衍生物(缩2，4-二甲基苯胺)]合铁(II)(5)：5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，4-二甲基苯胺)配体(205mg，0.66mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为88％。元素分析(C22H19Cl2FeN3O)：C，56.44；H，4.09；N，8.98；实验值(％)：C，56.33；H，4.28；N，8.77。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂5然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.32×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C423.8％，C616.4％，C810.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为5.32×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例七
1.催化剂6的制备：氯化[2-乙酰基-N-甲基苯并噁咪唑吡啶衍生物(缩2，5-二甲基苯胺)]合铁(II)(6)：5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，5-二甲基苯胺)配体(205mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为90％。元素分析(C22H19Cl2FeN3O)：C，56.44；H，4.09；N，8.98；实验值(％)：C，56.67；H，4.42；N，8.64。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂6然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.76×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C421.4％，C614.6％，C89.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为6.32×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例八
1.催化剂7的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基苯胺)]合铁(II)(7)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基苯胺)配体(200mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为92％。元素分析(C22H19Cl2FeN3O)：C，56.44；H，4.09；N，8.98；实验值(％)：C，56.32；H，4.04；N，8.77。用X射线单晶衍射的方法测试该催化剂的晶体结构，如图1所示。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂7然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为6.81×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C421.1％，C619.7％，C814.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.74×106g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例九
1.催化剂7的制备同实施例八.
2.30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂7然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.42×107g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C420.1％，C616.4％，C813.1％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为4.68×107g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例十
1.催化剂8的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩3，4-二甲基苯胺)]合铁(II)(8)：将5mlFeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩3，4-二甲基苯胺)配体(200mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为88％。元素分析(C22H19Cl2FeN3O)：C，56.44；H，4.09；N，8.98；；实验值(％)：56.67；H，4.32；N，8.75。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂8然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为6.72×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C423.4％，C618.6％，C810.5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.32×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例十一
1.催化剂9的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩3，5-二甲基苯胺)]合铁(II)(9)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩3，5-二甲基苯胺)配体(200mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为92％。元素分析(C22H19Cl2FeN3O)：C，56.44；H，4.09；N，8.98；实验值(％)：56.34；H，4.28；N，8.64。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂9然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.84×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C428.6％，C619.3％，C812.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.87×106g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例十二
1.催化剂10的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三甲基苯胺)]合铁(II)(10)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体(213mg，0.72mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌12小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为94％。元素分析(C23H21Cl2FeN3O)：C，57.29；H，4.39；N，8.71；实验值(％)：57.46；H，4.46；N，8.98。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂10然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.46×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C423.2％，C615.4％，C810.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为16.4×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例十三
1.催化剂10的制备同实施例十二.
2.30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂10然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.66×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 21.3％，C6 15.7％，C8 9.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.67×107g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例十四
1.催化剂11的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)]合铁(II)(11)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)配体(252mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为90％。元素分析(C22H18BrCl2FeN3O)：C，48.30；H，3.32；N，7.68；实验值(％)：C，47.91；H，3.39；N，7.56。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)催化剂11然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.85×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C420.2％，C617.1％，C814.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为6.68×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例十五
1.催化剂11的制备同实施例十四.
2.30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)催化剂11然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.68×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C418.4％，C616.7％，C88.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为5.22×106g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例十六
1.催化剂12的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-乙基-苯胺)]合铁(II)(12)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-乙基-苯胺)配体(205mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为90％。元素分析(C22H19Cl2FeN3O)：C，56.44；H，4.09；N，8.98；实验值(％)：C，56.40；H，4.29；N，8.96。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂12然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为8.24×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C422.6％，C614.2％，C810.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.03×106g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例十七
1.催化剂13的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-乙基-6-甲基-苯胺)]合铁(II)(13)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-乙基-6-甲基-苯胺)配体(213mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为91％。元素分析(C23H21Cl2FeN3O)：C，57.29；H，4.39；N，8.71；实验值(％)：C，57.21；H，4.22；N，8.74。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂13然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为9.24×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 22.8％，C6 14.6％，C8 10.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.44×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例十八
1.催化剂14的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二乙基-苯胺)]合铁(II)(14)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二乙基-苯胺)配体(222mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为89％。元素分析(C24H23Cl2FeN3O)：C，58.09；H，4.67；N，8.47；实验值(％)：C，57.85；H，4.61；N，8.38。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂14然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.02×107g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 30.3％，C6 22.4％，C8 15.1％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为0.73×106g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例十九
1.催化剂14的制备同实施例十八.
2.30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂14然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为6.71×107g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C422.4％，C616.7％，C811.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为6.11×106g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例二十
1.催化剂15的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-乙基-6-甲基-苯胺)]合铁(II)(15)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-异丙基-苯胺)配体(213mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为92％。元素分析(C23H21Cl2FeN3O)：C，57.29；H，4.39；N，8.71；实验值(％)：C，57.21；H，4.22；N，8.74。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂15然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为8.32×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 23.4％，C6 15.7％，C8 11.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.5×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例二十一
1.催化剂16的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二异丙基-苯胺)]合铁(II)(16)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二异丙基-苯胺)配体(238mg，0.66mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为91％。元素分析(C26H27Cl2FeN3O)：C，59.57；H，5.19；N，8.02；实验值(％)：C，59.18；H，5.15；N，8.00。用X射线单晶衍射的方法测试该催化剂的晶体结构，如图2所示。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂16然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为6.05×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 44.2％，C6 26.3％，C8 13.9％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.4×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例二十二
1.催化剂17的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-氟-苯胺)]合铁(II)(17)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-氟-苯胺)配体(199mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为91％。元素分析(C20H14Cl2FFeN3O)：C，52.44；H，3.08；N，9.17；实验值(％)：C，52.21；H，3.22；N，8.94。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.3mg(5μmol)催化剂17然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.32×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 43.4％，C6 15.7％，C8 7.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为0.7×106g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例二十三
1.催化剂18的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-氟-4-甲基-苯胺)]合铁(II)(18)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-氟-4-甲基-苯胺)配体(207mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌8小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为92％。元素分析(C21H16Cl2FFeN3O)：C，53.42；H，3.42；N，8.90；实验值(％)：C，53.21；H，3.52；N，8.94。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂18然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为8.47×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C433.4％，C618.4％，C89.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例二十四
1.催化剂19的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)]合铁(II)(19)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)配体(270mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为90％。元素分析(C22H13F6FeN3O)：C，45.87；H，2.27；N，7.29；实验值(％)：C，45.88；H，2.15；N，7.10。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.9mg(5μmol)催化剂19然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为8.26×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 40.2％，C6 22.3％，C8 14.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为2.4×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例二十五
1.催化剂20的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二氟-4-三氟甲基-苯胺)]合铁(II)(20)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二氟-4-三氟甲基-苯胺)配体(250mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌3小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为90％。元素分析(C21H12Cl2F5FeN3O)：C，46.36；H，2.22；N，7.72；实验值(％)：C，46.22；H，2.15；N，7.60。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)催化剂20然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.57×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 39.2％，C6 21.4％，C8 10.9％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为2.0×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例二十六
1.催化剂21的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-氯-苯胺)]合铁(II)(21)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-氯-苯胺)配体(209mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为91％。元素分析(C20H14Cl3FeN3O)：C，50.62；H，2.97；N，8.85；实验值(％)：C，50.41；H，3.02；N，8.84。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂21然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.52×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 42.4％，C6 16.8％，C8 10.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.4×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例二十七
1.催化剂22的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二氯-苯胺)]合铁(II)(22)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二氯-苯胺)配体(229mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为88％。元素分析(C20H13Cl4FeN3O·0.5H2O)：C，46.37；H，2.72；N，8.11；实验值(％)：C，46.41；H，2.84；N，7.90。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂22然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.40×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 27.8％，C6 23.6％，C8 16.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.54×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例二十八
1.催化剂23的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三氯-苯胺)]合铁(II)(23)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三氯-苯胺)配体(250mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为90％。元素分析(C20H12Cl5FeN3O)：C，44.20；H，2.72；N，8.11；实验值(％)：C，44.32；H，2.84；N，8.09。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)催化剂23然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为9.64×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C422.7％，C614.6％，C89.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为2.60×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例二十九
1.催化剂24的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-溴-苯胺)]合铁(II)(24)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-溴-苯胺)配体(235mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为91％。元素分析(C20H14BrCl2FeN3O)：C，46.28；H，2.72；N，8.10；实验值(％)：C，46.31；H，2.82；N，8.08。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂24然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.24×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 32.6％，C6 14.6％，C8 10.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为2.3×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例三十
1.催化剂25的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-苯胺)]合铁(II)(25)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-苯胺)配体(283mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为91％。元素分析(C20H13Br2Cl2FeN3O)：C，40.18；H，2.19；N，7.03；实验值(％)：C，39.89；H，2.30；N，6.91。用X射线单晶衍射的方法测试该催化剂的晶体结构，如图3所示。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.0mg(5μmol)催化剂25然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.72×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 49.7％，C6 24.2％，C8 10.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为0.7×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例三十一
1.催化剂26的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-4-三氟甲基-苯胺)]合铁(II)(26)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-4-三氟甲基-苯胺)配体(323mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为86％。元素分析(C21H12Br2Cl2F3FeN3O)：C，37.68；H，1.82；N，6.31；实验值(％)：C，37.24；H，2.16；N，6.60。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.3mg(5μmol)催化剂26然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.02×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C442.2％，C623.8％，C811.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.82×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例三十二
1.催化剂27的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三溴-苯胺)]合铁(II)(27)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三溴-苯胺)配体(330mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为88％。元素分析(C20H12Br3Cl2FeN3O)：C，35.49；H，1.79；N，6.21；实验值(％)：C，35.32；H，1.84；N，6.24。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.4mg(5μmol)催化剂27然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为6.64×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C432.4％，C616.7％，C811.3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为3.24×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例三十三
1.催化剂28的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩3-硝基-苯胺)]合铁(II)(28)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩3-硝基-苯胺)配体(215mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为88％。元素分析(C20H14Cl2FeN4O3)：C，49.52；H，2.91；N，11.55；实验值(％)：C，49.66；H，2.84；N，11.48。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂28然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.04×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 45.2％，C6 21.7％，C8 13.3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.14×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例三十四
1.催化剂29的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-甲氧基-苯胺)]合铁(II)(29)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-甲氧基-苯胺)配体(215mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为90％。元素分析(C21H17Cl2FeN3O2)：C，53.65；H，3.64；N，8.94；实验值(％)：C，53.46；H，3.73；N，8.86。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂29然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.42×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C442.6％，C623.5％，C812.1％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为3.24×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例三十五
1.催化剂30的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-甲基-3-甲氧基-苯胺)]合铁(II)(30)：将5ml FeCl2·4H2O(120mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2-甲基-3-甲氧基-苯胺)配体(214mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到蓝色粉末固体，产率为91％。元素分析(C22H19Cl2FeN3O2)：C，54.58；H，3.96；N，8.68；实验值(％)：C，54.46；H，3.93；N，8.76。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂30然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝1000。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为6.63×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 39.2％，C6 20.1％，C8 10.1％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蜡，聚合活性为1.14×105g·mol-1(Fe)·h-1。
实施例三十六
1.催化剂31的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基苯胺)]合钴(II)(31)：将5ml CoCl2(78mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基苯胺)配体(200mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为91％。元素分析(C22H19Cl2CoN3O)：C，56.07；H，4.06；N，8.92；实验值(％)：C，56.23；H，4.12；N，8.81。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂31然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.70×105g·mol-1(Co)·h-1，齐聚物含量分别为：C4100％。
实施例三十七
1.催化剂的制备实施例三十六。
2.升温10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂31然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在40℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：无齐聚活性，聚合活性为5.63×105g·mol-1(Co)·h-1。
实施例三十八
1.催化剂31的制备同实施例三十六。
2.升温30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂31然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在40℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：无齐聚活性，聚合活性为2.19×106g·mol-1(Co)·h-1。
实施例三十九
1.催化剂32的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三甲基苯胺)]合钴(II)(32)：将5ml CoCl2(78mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体(213mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为77％。元素分析(C23H21Cl2CoN3O)：C，56.93；H，4.36；N，8.66；实验值(％)：C，56.70；H，4.42；N，8.68。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂32然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为0.50×105g·mol-1(Co)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 100％。
实施例四十
1.催化剂的制备实施例三十九。
2.升温10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂32然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在40℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：无齐聚活性，聚合活性为1.04×105g·mol-1(Co)·h-1。
实施例四十一
1.催化剂的制备实施例三十九。
2.升温30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.4mg(5μmol)催化剂32然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在40℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：无齐聚活性，聚合活性为4.59×105g·mol-1(Co)·h-1。
实施例四十二
1.催化剂33的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)]合钴(II)(33)：将5ml CoCl2(78mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)配体(252mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为78％。元素分析(C22H18BrCl2CoN3O)：C，48.03；H，3.30；N，7.64；实验值(％)：C，47.72；H，3.35；N，7.62。用X射线单晶衍射的方法测试该催化剂的晶体结构，如图4所示。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.8mg(5μmol)催化剂33然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.12×105g·mol-1(Co)·h-1，齐聚物含量分别为：C496.7％，C63.3％。
实施例四十三
1.催化剂的制备实施例四十二。
2.升温10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.8mg(5μmol)催化剂33然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在40℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：无齐聚活性，聚合活性为1.91×105g·mol-1(Co)·h-1。
实施例四十四
1.催化剂的制备实施例四十二。
2.升温30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.8mg(5μmol)催化剂33然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在40℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：无齐聚活性，聚合活性为7.56×105g·mol-1(Co)·h-1。
实施例四十五
1.催化剂34的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二乙基-苯胺)]合钴(II)(34)：将5ml CoCl2(78mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二乙基-苯胺)配体(222mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为91％。元素分析(C24H23Cl2CoN3O)：C，57.73；H，4.64；N，8.42；实验值(％)：C，57.72；H，4.79；N，8.39。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂34然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为0.91×105g·mol-1(Co)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 100％。
实施例四十六
1.催化剂的制备实施例四十五。
2.升温10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂34然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在40℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：无齐聚活性，聚合活性为3.70×105g·mol-1(Co)·h-1。
实施例四十七
1.催化剂的制备实施例四十五。
2.升温30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂34然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在40℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：无齐聚活性，聚合活性为4.20×105g·mol-1(Co)·h-1。
实施例四十八
1.催化剂35的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二异丙基-苯胺)]合钴(II)(35)：将5ml CoCl2(78mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二异丙基-苯胺)配体(238mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为86％。元素分析(C26H27N3Cl2CoO)：C，59.22；H，5.16；N，7.97；实验值(％)：C，59.13；H，5.07；N，7.96。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂35然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为0.68×105g·mol-1(Co)·h-1，齐聚物含量分别为：C498.8％，C61.2％。
实施例四十九
1.催化剂的制备实施例四十八。
2.升温10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂35然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在40℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：无齐聚活性，聚合活性为2.21×105g·mol-1(Co)·h-1。
实施例五十
1.催化剂的制备实施例四十八。
2.升温30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂35然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在40℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：无齐聚活性，聚合活性为3.39×105g·mol-1(Co)·h-1。
实施例五十一
1.催化剂36的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)]合钴(II)(36)：将5ml CoCl2(78mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)配体(270mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为86％。元素分析(C22H13Cl2CoF6N3O)：C，45.62；H，2.26；N，7.26；实验值(％)：C，45.77；H，2.04；N，7.22。用X射线单晶衍射的方法测试该催化剂的晶体结构，如图5所示。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.9mg(5μmol)催化剂36然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.28×105g·mol-1(Co)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 99.1％，C6 0.9％。
实施例五十二
1.催化剂的制备实施例五十一。
2.升温10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.9mg(5μmol)催化剂36然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在40℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：无齐聚活性，聚合活性为1.34×105g·mol-1(Co)·h-1。
实施例五十三
1.催化剂的制备实施例五十一。
2.升温30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.9mg(5μmol)催化剂36然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在40℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：无齐聚活性，聚合活性为4.68×105g·mol-1(Co)·h-1。
实施例五十四
1.催化剂37的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二氯-苯胺)]合钴(II)(37)：将5ml CoCl2(78mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二氯-苯胺)配体(229mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为91％。元素分析(C20H13Cl4CoN3O)：C，46.91；H，2.56；N，8.21；实验值(％)：C，46.73；H，2.83；N，8.13。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂37然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.24×105g·mol-1(Co)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 99.4％，C6 0.6％。
实施例五十五
1.催化剂的制备实施例五十四。
2.升温10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂37然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在40℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.07×105g·mol-1(Co)·h-1，齐聚物含量分别为：C428.7％，C616.0％，无聚合活性。
实施例五十六
1.催化剂的制备实施例五十四。
2.升温30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂37然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在40℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.04×106g·mol-1(Co)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 20.7％，C6 13.2％，聚合活性为4.14×105g·mol-1(Co)·h-1。
实施例五十七
1.催化剂38的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-苯胺)]合钴(II)(38)：将5ml CoCl2(78mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-苯胺)配体(283mg，0.6mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为77％。元素分析(C20H13Br2Cl2CoN3O)：C，39.97；H，2.18；N，6.99；实验值(％)：C，39.65；H，2.25；N，6.89。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.0mg(5μmol)催化剂38然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.52×105g·mol-1(Co)·h-1，齐聚物含量分别为：C4100％。
实施例五十八
1.催化剂的制备实施例五十七。
2.升温10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.0mg(5μmol)催化剂38然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在40℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为0.14×105g·mol-1(Co)·h-1，齐聚物含量分别为：C494.8％，C65.2％，聚合活性为0.72×105g·mol-1(Co)·h-1。
实施例五十九
1.催化剂的制备实施例五十七。
2.升温30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.0mg(5μmol)催化剂38然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO)(1.60mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝1000。在40℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.22×106g·mol-1(Co)·h-1，齐聚物含量分别为：C486.8％，C613.2％，聚合活性为4.26×105g·mol-1(Co)·h-1。
实施例六十
1.催化剂39的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基苯胺)]合铬(III)(39)：将5ml CrCl3(THF)3(225mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基苯胺)配体(200mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为98％。元素分析(C22H19Cl3CrN3O)：C，52.87；H，3.83；N，8.41；实验值(％)：C，52.54；H，4.04；N，8.22。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂39然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为6.44×106g·mol-1(Cr)·h-1，齐聚物含量分别为：C466.9％，C625.0％，聚合活性为1.71×104g·mol-1(Cr)·h-1。
实施例六十一
1.催化剂39的制备同实施例六十.
2.30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.5mg(5μmol)催化剂39然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1000。在60℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.42×107g·mol-1(Cr)·h-1，齐聚物含量分别为：C452.4％，C620.8.0％，聚合活性为4.42×105g·mol-1(Cr)·h-1。
实施例六十二
1.催化剂40的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三甲基苯胺)]合铬(III)(40)：将5ml CrCl3(THF)3(225mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml
2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体(213mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为91％。元素分析(C23H21Cl3CrN3O)：C，53.77；H，4.12；N，8.18；实验值(％)：C，53.46；H，4.41；N，8.22。用X射线单晶衍射的方法测试该催化剂的晶体结构，如图6所示。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂40然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.88×106g·mol-1(Cr)·h-1，齐聚物含量分别为：C468.6％，C624.3％，聚合活性为0.7×104g·mol-1(Cr)·h-1。
实施例六十三
1.催化剂40的制备同实施例六十二.
2.30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂40然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1000。在20℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.66×107g·mol-1(Cr)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 64.3％，C6 21.2％，聚合活性为2.42×105g·mol-1(Cr)·h-1。
实施例六十四
1.催化剂41的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)]合铬(III)(41)：将5ml CrCl3(THF)3(225mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二甲基-4-溴-苯胺)配体(252mg，0.72mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌12小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为88％。元素分析(C22H18BrCl3CrN3O)：C，45.66；H，3.14；N，7.26；实验值(％)：C，45.78；H，3.22；N，7.37。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.9mg(5μmol)催化剂41然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.07×106g·mol-1(Cr)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 76.6％，C6 21.4％，聚合活性为1.3×104g·mol-1(Cr)·h-1。
实施例六十五
1.催化剂41的制备同实施例六十四.
2.30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.9mg(5μmol)催化剂41然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1000。在20℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.47×107g·mol-1(Cr)·h-1，齐聚物含量分别为：C467.4％，C620.8％，聚合活性为8.42×104g·mol-1(Cr)·h-1。
实施例六十六
1.催化剂42的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二乙基-苯胺)]合铬(III)(42)：将5ml CrCl3(THF)3(225mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二乙基-苯胺)配体(222mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为95％。元素分析(C24H23Cl3CrN3O)：C，54.61；H，4.39；N，7.96；实验值(％)：C，54.77；H，4.51；N，8.04。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂42然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.64×106g·mol-1(Cr)·h-1，齐聚物含量分别为：C464.4％，C626.1％，聚合活性为6.00×104g·mol-1(Cr)·h-1。
实施例六十七
1.催化剂42的制备同实施例六十六.
2.30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂42然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1000。在20℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.21×107g·mol-1(Cr)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 57.8％，C6 22.4％，聚合活性为1.04×105g·mol-1(Cr)·h-1。
实施例六十八
1.催化剂43的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二异丙基-苯胺)]合铬(III)(43)：将5ml CrCl3(THF)3(225mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二异丙基-苯胺)配体(238mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为97％。元素分析(C26H27Cl3CrN3O)：C，56.18；H，4.90；N，7.56；实验值(％)：C，56.42；H，5.11；N，7.48。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.8mg(5μmol)催化剂43然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.33×106g·mol-1(Cr)·h-1，齐聚物含量分别为：C473.0％，C621.6％，聚合活性为1.30×104g·mol-1(Cr)·h-1。
实施例六十九
1.催化剂43的制备同实施例六十八.
2.30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.6mg(5μmol)催化剂43然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1000。在20℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.08×107g·mol-1(Cr)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 64.3％，C6 24.6％，聚合活性为8.33×104g·mol-1(Cr)·h-1。
实施例七十
1.催化剂44的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)]合铬(III)(44)：将CrCl3(THF)3(225mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二三氟甲基-苯胺)配体(270mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为90％。元素分析(C22H13Cl3CrF6N3O)：C，43.48；H，2.16；N，6.91；实验值(％)：C，43.64；H，2.33；N，7.04。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.0mg(5μmol)催化剂44然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.68×106g·mol-1(Cr)·h-1，齐聚物含量分别为：C468.4％，C624.3％，聚合活性为2.7×104g·mol-1(Cr)·h-1。
实施例七十一
1.催化剂45的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二氯-苯胺)]合铬(III)(45)：将5ml CrCl3(THF)3(225mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二氯-苯胺)配体(229mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为88％。元素分析(C20H13Cl5CrN3O)：C，44.43；H，2.42；N，7.77；实验值(％)：C，44.57；H，2.64；N，7.62。用X射线单晶衍射的方法测试该催化剂的晶体结构，如图7所示。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)催化剂45然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为4.02×106g·mol-1(Cr)·h-1，齐聚物含量分别为：C4 87.5％，C6 11.2％，聚合活性为1.9×104g·mol-1(Cr)·h-1。
实施例七十二
1.催化剂45的制备同实施例七十一.
2.30atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.7mg(5μmol)催化剂45然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1000。在20℃下，保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为3.33×107g·mol-1(Cr)·h-1，齐聚物含量分别为：C478.4％，C620.8％，聚合活性为7.72×104g·mol-1(Cr)·h-1。
实施例七十三
1.催化剂46的制备：氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-苯胺)]合铬(III)(46)：将5ml CrCl3(THF)3(225mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(缩2，6-二溴-苯胺)配体(283mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为92％。元素分析(C20H13Br2Cl3CrN3O)：C，38.16；H，2.08；N，6.68；实验值(％)：C，38.44；H，2.25；N，6.74。
2.10atm乙烯齐聚：将装有机械搅拌的0.5L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.1mg(5μmol)催化剂46然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62ml改性甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/l的己烷溶液)，使Al/Cr＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.43×105g·mol-1(Cr)·h-1，齐聚物含量分别为：C477.3％，C622.4％，聚合活性为2.7×104g·mol-1(Cr)·h-1。

Claims (9)

1、一种2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物，其结构通式如式I所示，
Figure A200810239477C00021
(式I)
所述式I结构通式中，M为后过渡金属；X为卤素；n为2或3；R1-R5选自如下基团：氢、C1-C6的烷基、卤素、C1-C6的烷氧基和硝基。
2、根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：所述式I结构通式中，M为Fe、Co或Cr。
3、根据权利要求1或2所述的配合物，其特征在于：所述式I结构通式中，R1-R5选自如下基团：氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。
4、一种制备权利要求1所述的2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物的方法，是在惰性气体保护下，将FeCl2·4H2O、CoCl2或CrCl3·3THF的有机溶液与2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑配体的溶液混合，反应完毕得到所述2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述FeCl2·4H2O、CoCl2或CrCl3·3THF与2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑配体的摩尔比为1：1-1：1.2。
6、根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述反应温度为室温，反应时间为3-12小时。
7、一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，是由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝化合物或氯化烷基铝；其特征在于：所述主催化剂为权利要求1所述的2-(6’-亚胺吡啶基)苯并噁唑金属配合物。
8、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于：所述助催化剂中金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为200—3000：1。
9、根据权利要求7或8所述的催化剂，其特征在于：所述用于乙烯齐聚和聚合的催化剂在进行催化反应时的反应温度为0～80℃。
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