CN102060852B - 喹啉类配合物及制备方法以及含有所述喹啉类配合物的催化剂及在催化乙烯聚合中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种喹啉类配合物，特别是含有2，8-二亚胺基团的喹啉类配合物和含有2，8-二(苯并咪(呃或噻)唑)基团的喹啉类配合物，并且提供了所述喹啉类配合物制备方法，以及含有所述喹啉类配合物的催化剂以及所述催化剂在乙烯聚合中的应用。本发明设计合成的喹啉类配合物含有2，8-二亚胺基团或2，8-二(苯并咪(呃或噻)唑)基团，用于催化乙烯聚合反应，表现出高的催化活性，所得聚合物分子量高，分子量分布窄，催化剂对高温又很强的耐受力，具有广泛的工业应用前景。

Description

喹啉类配合物及制备方法以及含有所述喹啉类配合物的催化剂及在催化乙烯聚合中的用途

技术领域

本发明涉及喹啉类三齿氮配位的配合物以及所述喹啉类配合物制备方法，以及含有所述喹啉类配合物的催化剂和该催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。 

背景技术

高分子材料使用量的一半是聚烯烃树脂，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了8330万吨；其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis andPolymerization，Berlin：Springer，1999)，以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其结构如下式所示(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414-6415)： 

1998年，Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺铁(II)和钴(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地齐聚或聚合乙烯，其结构如式A所示(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050；Chem.Commun.1998，849-850)： 

之后，围绕着吡啶二亚胺铁钴配合物催化剂，人们进行了大量的研究工作，并对催化剂结构进行改进。我们在后过渡金属催化剂方面也作了大量工作，设计并合成了一系列催化剂模型。其中，2-苯并咪唑-6-胺基吡啶铁和钴配合物能够高活性催化乙烯齐聚和聚合(中国专利申请号200610165446.5申请日：2006年12月20日)，其结构如下所示(Organometallics，2007，26，2720-2734)： 

2-苯并噁唑-6-胺基吡啶铁和钴配合物能够以更高活性催化乙烯齐聚得到齐聚物和聚乙烯蜡(Organometallics，2008，27，5641-5648)(中国专利申请号200810239477.x申请日：2008年12月11日)，其结构如下所示： 

我们组还曾经报道的一类2-亚胺基-1，10-菲咯啉铁和钴的配合物，其结构如下所示(Organometallics，2006，25，666-677；C-R.Chim 2006，9，1500-1509；J.Mol.Catal.A：Chem. 2007，269，85-96；Eur.J.Inorg.Chem.2007，5584-5598)，具有极高的乙烯齐聚活性(中国专利申请号200510066427.2申请日：2005年4月22日；授权公告日：2008年3月5日；授权公告号：CN100372609C) 

M＝Fe，Co    R₁＝Me，Et，i-Pr，F，Cl，Br 

R＝H，Me，Ph R₂＝H，Me 

我们组研究的其它系列模型也申请了下列专利：中国专利ZL 00121033.5，申请日2000年7月17日，授权公告日2003.1.8；中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5月31日；中国专利ZL 01 1 20214.9，申请日：2001年7月6日，授权公告日2004.7.7；中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利ZL 021 18523.9，申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22；中国专利ZL 02 123213.X，申请日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19；中国专利申请号03137727.0，申请日2003年6月23；中国专利申请号03148378.X，申请日2003年7月2日；中国专利申请号03154463.0，申请日2003年10月8日；中国专利申请号200410086284.7申请日2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2申请日2004年12月30日。与此同时，研究和发明了铁配合物乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利ZL 00 1 32106.4，申请日2000年12月13日，授权公告日2004年1月28日；中国专利ZL 01 118568.6，申请日2001年6月4日，授权公告日2003年12月3日；中国专利ZL 01 120553.9，申请日2001年7月20日，授权公告日2004年9月1日；中国专利申请号01124240.X，申请日2001年8月17日；中国专利申请号200410086374.6，申请日2004年10月27日。在这些催化剂的研究中，如何获得更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。 

发明内容

本发明的目的是提供一种喹啉类配合物以及所述喹啉类配合物制备方法，进而提供一种含有所述喹啉类配合物的催化剂以及所述催化剂在乙烯聚合中的应用。 

本发明是通过如下技术方案实现的：喹啉类配合物，如式A所示含有2，8-二亚胺基团的喹啉类配合物或如式B所示的喹啉类配合物： 

其中，M为Fe或Co；R¹为氢、甲基或卤素；R²为氢、甲基、乙基、异丙基或卤素； 

X¹为S、O、NH、NMe、NEt、N(ⁱPr)或NCH₂Ph； 

X²为S、O、NH、NMe、NEt、N(ⁱPr)或NCH₂Ph； 

Me代表甲基，Et代表乙基，ⁱPr代表异丙基，Ph代表苯基。 

上述含有2，8-二亚胺基团的喹啉类配合物，R¹为氢或甲基；R²为氢，甲基，乙基，异丙基，氟，氯或溴。 

上述含有如式B所示的喹啉类配合物，X¹为S，O，NH，NMe，NEt，N(ⁱPr)，或NCH₂Ph；X²为S，O，NH，NMe，NEt，N(ⁱPr)，或NCH₂Ph。 

上述含有2，8-二亚胺基团的喹啉类配合物的制备方法，包括如下步骤： 

1)2，8-二乙酰基喹啉和烷基取代的苯胺以对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为溶剂，加热回流1天，减压除去甲苯，然后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，即得配体； 

2)将FeCl₂·4H₂O或CoCl₂和步骤1)中得到的配体按物质的量之比为1∶1混合，加入四氢呋喃或乙醇作溶剂，在室温下搅拌6个小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到所述含有2，8-二亚胺基团的喹啉类配合物。 

上述含有如式B所示的喹啉类配合物的制备方法，包括如下步骤： 

1)用喹啉-2，8-二甲酸与邻苯二胺、邻氨基苯酚或邻氨基硫酚以及多聚磷酸混合在一起，或者8-(N-取代苯并咪唑)-喹啉-2-甲酸与邻氨基苯酚或邻氨基硫酚，微波照射1min，冷却，这样反复3次，得到深绿色液体，将其趁热倒入冰水中，用氨水中和至pH值为8-9，过滤。滤饼干燥后，柱层析分离，得到白色固体，即为所述如式B所示的喹啉类配合物的配体； 

2)将FeCl₂·4H₂O或CoCl₂和步骤1)中得到的配体按物质的量之比为1∶1混合，加入四氢呋喃或乙醇作溶剂，在室温下搅拌6个小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到配合物。 

一种含有权利要求1所述喹啉类配合物的催化剂，所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成，所述主催化剂为所述喹啉类配合物，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝化合物或氯化烷基铝中的一种或多种。 

上述催化剂，所述铝氧烷为甲基铝氧烷；烷基铝为三乙基铝，三甲基铝或三异丁基铝；氯化烷基铝为氯化二乙基铝，氯化二甲基铝或二氯化乙基铝。 

上述催化剂，所述助催化剂中金属铝的物质的量与所述主催化剂中金属M的物质的量之比为：Al/M＝100-10000。 

上述催化剂，所述助催化剂中金属铝的物质的量与所述主催化剂中金属M的物质的量之比为：Al/M＝1000-3000。 

上述催化剂在催化乙烯聚合中的用途，所述催化剂用于乙烯聚合反应，聚合反应的温度为20-160℃，聚合反应的压力为1.0-10.0MPa。 

本发明设计合成的含有N^N^N三齿配位基团的喹啉类配合物具有以下有益的技术效果：所述喹啉类配合物用于催化乙烯聚合反应，表现出高的催化活性，所得聚合物分子量高，分子量分布窄，催化剂对高温又很强的耐受力，具有广泛的工业应用前景。 

附图说明

图1为实施例15制备得到的配合物8的晶体结构示意图； 

图2为实施例46制备得到的配合物25的晶体结构示意图。 

具体实施方式

喹啉类配合物的制备简介 

(1)2，8-二乙酰基喹啉和烷基取代的苯胺以对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为溶剂，加热回流1天，减压除去甲苯，然后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，即为相应含有2，8-二亚胺基团的喹啉类配合物的配体。 

(2)用喹啉-2，8-二甲酸与邻苯二胺，邻氨基苯酚或邻氨基硫酚以及多聚磷酸混合在一起，微波照射1min，冷却，这样反复3次，得到深绿色液体，将其趁热倒入冰水中，用氨水中和至pH值为8-9，过滤。滤饼干燥后，柱层析分离，得到白色固体，即为2，8-二(苯并咪唑)、2，8-二(苯并噁唑)或2，8-二(苯并噻唑)类配合物的配体。同样用8-(N-取代苯并咪唑)-喹啉-2-甲酸与邻氨基苯酚或邻氨基硫酚用同样的方法反应也能得到喹啉类配合物的配体。 

(3)将FeCl₂·4H₂O或CoCl₂和上述喹啉类配体按摩尔比(1∶1)混合，加入四氢呋喃或乙醇作溶剂，在室温下搅拌6个小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到喹啉类配合物。如下： 

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。 

实施例1 

1.2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)配体的制备：2，8-二乙酰基喹啉(0.426g，2.0mmol)和2，6-二甲基苯胺(0.917g，7.6mmol)加入80mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40mL甲苯中回流1天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(10∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.652g，产率为78％。M.p.：132-134℃.IR(KBr；cm^-1)：2940(w)，1647(s)，1593(m)，1467(s)，1441(m)，1360(m)，1205(m)，1091(m)，763(s).¹H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.57(d，J＝8.7Hz，1H)；8.30(d，J＝8.7Hz，1H)；8.03(d，J＝7.0Hz，1H)；7.95(d，J＝8.2Hz，1H)；7.68(dd，J1＝7.2Hz，J2＝8.0Hz，1H)；7.09(d，J＝7.5Hz，4H)，6.95(m，2H)；2.36(s，3H)；2.26(s，3H)；2.24(s，3H)；2.17(s，3H)；2.06(s，6H).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ171.1，167.2，155.4，148.6，148.4，144.9，141.8，136.4，128.7，128.7，128.6 127.8，127.3，125.7，125.1，123.0，122.8，118.6，22.7，17.8，16.5.Anal.Calc for C₂₉H₂₉N₃(419.56)：C，83.02；H，6.97；N，10.02.Found：C，83.22；H，6.97；N，9.88. 

2.氯化[2，-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)]合铁(II)[配合物1]将2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)配体和1当量的FeCl₂·4H₂O置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4mL脱气的四氢呋喃，反应液先由绿色溶液很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得绿色粉末，产率为87％。IR(KBr；cm^-1)：3010(w)，1621(m)，1586(s)，1560(m)，1469(s)，1371(m)，1284(m)，1208(m)，782(m)，767(s).Anal.Calc for C₂₉H₂₉Cl₂FeN₃(546.31)：C，63.76；H，5.35；N，7.69.Found：C，63.47；H，5.00；N，7.49. 

3.乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20mL配合物1(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性4.14×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：112500，分子量分布为：2.89。 

实施例2 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(10mmol)、20mL配合物1(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性2.49×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：96400，分子量分布为：2.43。 

实施例3 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(12.5mmol)、20mL配合物1(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性3.80×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：108500，分子量分布为：2.51。 

实施例4 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(17.5mmol)、20mL配合物1(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性3.76×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：156600，分子量分布为：3.12。 

实施例5 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20mL配合物1(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到80℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性2.00×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例6 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20mL配合物1(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到60℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性1.35×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例7 

乙烯聚合：配合物1(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至20atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙2.63g，活性2.63×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例8 

乙烯聚合：配合物1(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙7.61g，活性7.61×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：99000，分子量分布为：2.79。 

实施例9 

1.2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体的制备：方法与实施例1中配体的制备方法相同，只是将2，6-二甲基苯胺换成2，4，6-三甲基苯胺。产率：57％。M.p：196-197℃.IR(KBr；cm-1)：2982(w)，2913(w)，1641(s)，1568(m)，1477(s)，1361(m)，1276(m)，1215(m)，1147(m)，1097(m)，858(s)，771(m).¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.56(d，J＝8.6Hz，1H)；8.28(d，J＝8.6Hz，1H)；8.00(d，J＝7.2Hz，1H)；7.93(d，J＝8.2Hz，1H)；7.66(dd，J1＝7.2Hz，J2＝8.0Hz，1H)；6.91(s，4H)，2.35(s，3H)；2.31(s，3H)；2.30(s，3H)；2.24(s，3H)；2.20(s，6H)；2.02(s，6H).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ171.5，167.6，155.8，146.3，146.2，145.2，142.2，136.5，132.5，132.2，128.9，127.5，125.8，125.2，118.9，22.9，20.9，18.0，16.7.Anal.Calc for C₃₁H₃₃N₃(447.27)：C，83.18；H，7.43；N，9.39.Found：C，82.94；H，7.67；N，9.21. 

2.氯化[2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，4，6-三甲基苯胺)]合铁(II)[配合物2]方法与实施例1中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)换成2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体。产率：79％。IR(KBr；cm^-1)：3050(w)，2912(m)，1615(m)，1585(s)，1479(s)，1452(m)，1432(m)，1370(m)，1277(m)，1215(s)，1150(m)，853(s).Anal.Calc for C₃₁H₃₃Cl₂FeN₃(574.36)：C，64.82；H，5.79；N，7.32.Found：C，64.68；H，5.69；N，7.17. 

3.乙烯聚合：配合物2(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.51g，活性6.51×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：124900，分子量分布为：3.34。 

实施例10 

1.2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-乙基苯胺)配体的制备：方法与实施例1中配体的制备方法相同，只是将2，6-二甲基苯胺换成2，6-二甲基-4-乙基苯胺。产率：65％。。 

2.氯化[2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-乙基苯胺)]合铁(II)[配合物3]方法与 实施例1中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)换成2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-乙基苯胺)配体。产率：87％。 

3.乙烯聚合：配合物3(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙7.11g，活性7.11×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例11 

1.2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-异丙基苯胺)配体的制备：方法与实施例1中配体的制备方法相同，只是将2，6-二甲基苯胺换成2，6-二甲基-4异丙基苯胺。产率：83％。。 

2.氯化[2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-异丙基苯胺)]合铁(II)[配合物4]方法与实施例45中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)换成2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-异丙基苯胺)配体。产率：89％。 

3.乙烯聚合：配合物4(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙7.98g，活性7.98×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例12 

1.2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-氟苯胺)配体的制备：方法与实施例1中配体的制备方法相同，只是将2，6-二甲基苯胺换成2，6-二甲基-4-氟苯胺。产率：35％。 

2.氯化[2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-氟苯胺)]合铁(II)[配合物5]方法与实施例1中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)换成2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-氟苯胺)配体。产率：77％。 

3.乙烯聚合：配合物5(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙4.31g，活性4.31×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例13 

1.2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-氯苯胺)配体的制备：方法与实施例1中配体的制备方法相同，只是将2，6-二甲基苯胺换成2，6-二甲基-4-氯苯胺。产率：47％。。 

2.氯化[2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-氯苯胺)]合铁(II)[配合物6]方法与实施例1中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)换成2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-氯苯胺)配体。产率：88％。 

3.乙烯聚合：配合物6(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.17g，活性5.17×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例14 

1.2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-溴苯胺)配体的制备：方法与实施例1中配体的制备方法相同，只是将2，6-二甲基苯胺换成2，6-二甲基-4-溴苯胺。产率：55％。。 

2.氯化[2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-溴苯胺)]合铁(II)[配合物7]方法与实施例45中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)换成2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-溴苯胺)配体。产率：91％。 

3.乙烯聚合：配合物7(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.09g，活性6.09×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例15 

1.氯化[2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)]合钴(II)[配合物8]将2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)配体和1当量的CoCl₂置于Schlenk管中，加入4mL乙醇，反应液先由棕色溶液很快生成棕色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，沉淀用乙醚洗涤、干燥得棕色粉末，产率为83％。IR(KBr；cm^-1)：3050(w)，1623(m)，1589(s)，1562(m)，1468(s)，1372(m)，1283(m)，1208(m)，782(m)，767(s).Anal.Calc for C₂₉H₂₉Cl₂CoN₃(549.4)：C，63.40；H，5.32；N，7.65.Found：C，63.49；H，5.44；N，7.26. 

2.乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(10mmol)、20mL配合物8(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250-mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性1.22×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：201000，分子量分布为：3.95。 

实施例16 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(12.5mmol)、20mL配合物8(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性1.74×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：212000，分子量分布为：4.60。 

实施例17 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20mL配合物8(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性3.41×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：234200，分子量分布为：5.21。 

实施例18 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(17.5mmol)、20mL配合物8(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性2.40×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：318200，分子量分布为：6.13。 

实施例19 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20mL配合物8(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到80℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性5.09×10⁴g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例20 

乙烯聚合：配合物8(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至20atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙3.82g，活性3.82×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例21 

乙烯聚合：配合物8(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.93g，活性3.82×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：145600，分子量分布为：3.55。 

实施例22 

1.氯化[2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，4，6-三甲基苯胺)]合钴(II)[配合物9]方法与实施例15中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)换成2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体。 

2.乙烯聚合：配合物9(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.31g，活性6.31×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：169200，分子量分布为：3.11。 

实施例23 

1.氯化[2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-乙基苯胺)]合钴(II)[配合物10]方法与实施例15中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)换成2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-乙基苯胺)配体。产率：79％。 

2.乙烯聚合：配合物10(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.32g，活性6.32×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例24 

1.氯化[2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-异丙基苯胺)]合钴(II)[配合物11]方法与实施例15中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)换成2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-异丙基苯胺)配体。产率：87％。 

2.乙烯聚合：配合物11(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.17g，活性5.17×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例25 

1.氯化[2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-氟苯胺)]合钴(II)[配合物12]方法与实施例15中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)换成2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-氟苯胺)配体。产率：95％。 

2.乙烯聚合：配合物42(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙8.96g，活性8.96×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例26 

1.氯化[2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-氯苯胺)]合钴(II)[配合物13]方法与实施例15中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)换成2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-氯苯胺)配体。产率：89％。 

2.乙烯聚合：配合物13(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙7.97g，活性7.97×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例27 

1.氯化[2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-溴苯胺)]合钴(II)[配合物14]方法与实施例15中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)换成2，8-二乙酰基喹啉-(缩2，6-二甲基-4-溴苯胺)配体。产率：81％。 

2.乙烯聚合：配合物14(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.56g，活性6.56×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例28 

1.2，8-二苯并咪唑喹啉配体的制备：喹啉-2，8-二甲酸(2.17g，10mmol)，邻苯二胺(2.16g，20mmol)以及多聚磷酸10g混合在一起，微波照射1min，冷却，这样反复3次，得到深绿色液体，将其趁热倒入冰水中，用氨水中和至pH值为8-9，过滤。滤饼干燥后，柱层析分离(硅胶载体，三乙胺/乙酸乙酯＝1/5)，得到黄色固体1.595g，产率44％。Mp：189-190℃.IR(KBr；cm-1)：3055(w)，1606(m)，1499(m)，1415(m)，1401(m)，1315(m)，1279(m)，1114(m)，847(m)，764(m)，748(s)，735(s).¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ14.65(s，1H)，12.51(s，1H)，8.09-7.96(m，5H)，7.57(d，J＝8.5Hz，1H)，7.51(d，J＝3.6Hz，1H)，7.31(w，1H)，7.02(d，J＝7.8Hz，2H)，6.96(w，1H)，6.74(t，J＝7.6Hz，1H).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ151.8，150.5，148.9，142.9，135.8， 130.6，128.0，126.9，126.5，126.1，120.7.Anal.Calcd for C₂₃H₁₅N₅(361.13)：C，76.44；H，4.18；N，19.38.Found：C，76.84；H，4.22；N，19.09. 

2.氯化[2，8-二苯并咪唑喹啉]合铁(II)[配合物15]将2，8-二苯并咪唑喹啉配体和1当量的FeCl2·4H2O置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4mL脱气的四氢呋喃，反应液先由绿色溶液很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得绿色粉末，产率为83％。IR(KBr；cm^-1)：3419(w)，3064(w)，1602(m)，1507(m)，1432(m)，1405(m)，1325(m)，1218(m)，1147(m)，1009(m)，844(m)，747(s).Anal.Calcd for C₂₃H₁₅Cl₂FeN₅(488.15)：C，56.59；H，3.10；N，14.35.Found：C，56.21；H，3.36；N，13.98. 

3.乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20mL配合物15(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性8.88×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：92300，分子量分布为：2.47。 

实施例29 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20mL配合物15(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到60℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性1.20×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例30 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20mL配合物15(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到80℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性3.11×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例31 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(10mmol)、20mL配合物15(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到 聚乙烯，活性3.16×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：72400，分子量分布为：2.28。 

实施例32 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(12.5mmol)、20mL配合物15(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性5.35×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：82900，分子量分布为：2.32。 

实施例33 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(17.5mmol)、20mL配合物15(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性8.97×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：96700，分子量分布为：2.81。 

实施例34 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(20mmol)、20mL配合物15(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性8.49×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：96700，分子量分布为：2.81。 

实施例35 

乙烯聚合：配合物15(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至20atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.25g，活性5.25×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例36 

乙烯聚合：配合物15(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物 用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙8.75g，活性8.75×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：138200，分子量分布为：3.14。 

实施例37 

1.8-(N-甲基-苯并咪唑)喹啉-2-甲酸的制备：2-甲基-8-(N-甲基苯并咪唑)喹啉(0.97g，3.55mmol)，SeO₂(1.97g，17.7mmol)在吡啶溶剂中回流12h，冷却后过滤掉硒粉，减压除去溶剂后加入水，用NaOH水溶液调节pH值至11，用二氯甲烷萃取，剩下的水溶液用稀盐酸调节pH值至4，得到黄色沉淀，过滤，干燥得固体0.818g(2.7mmol，yield 76％).Mp：218-220℃.IR(KBr；cm^-1)：3502(s)，1717(m)，1611(m)，1574(m)，1512(m)，1459(m)，1363(m)，1306(m)，1233(m)，1158(m)，859(s)，777(s).¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：8.77(d，J＝8.6Hz，1H)，8.45(d，J＝8.2Hz，1H)，8.31(d，J＝7.0Hz，1H)，8.23(d，J＝8.5Hz，1H)，7.99(t，J＝7.7Hz，1H)，7.94，(d，J＝7.8Hz，1H)，7.85，(d，J＝7.8Hz，1H)，7.57-7.490(m，2H)，3.77(s，3H).¹³C NMR(100MHz，DMSO-d₆)：166.3，150.6，150.1，144.9，139.1，136.4，135.3，135.0，132.6，129.4，128.7，126.2，125.0，122.2，116.9，112.5，33.0.Anal.Calcd for C₁₈H₁₃N₃O₂(303.31)：C，71.28；H，4.32；N，13.85.Found：C，70.05；H，4.58；N，13.56. 

2.2-苯并咪唑-8-(N-甲基-苯并咪唑)喹啉配体的制备：8-(N-甲基-苯并咪唑)喹啉-2-甲酸(0.8177g，2.7mmol)，邻苯二胺(0.291g，2.7mmol)以及多聚磷酸8g混合在一起，微波照射1min，冷却，这样反复3次，得到深绿色液体，将其趁热倒入冰水中，用氨水中和至pH值为8-9，过滤。滤饼干燥后，柱层析分离(硅胶载体，石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到黄色固体0.353g，产率35％。Mp：220-222℃.IR(KBr；cm-1)：3415(w)，3068(w)，1598(m)，1512(m)，1465(m)，1392(m)，1315(m)，852(m)，751(s).1H NMR(400MHz，CDCl₃)：11.80(s，1H)，8.43(d，J＝8.6Hz，1H)，8.23(d，J＝8.6Hz，1H)，7.87(d，J＝7.6Hz，1H)，7.73(d，J＝6.9Hz，1H)，7.69(d，J＝7.9Hz，1H)，7.50-7.42(m，3H)，7.36(dd，J1＝7.2Hz，J2＝7.8Hz，1H)，7.29-7.27(m，3H)，3.54(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl₃)：152.8，151.3，148.9，144.9，144.4，142.3，136.5，135.6，134.9，133.4，130.0，129.0，127.6，126.2，123.9，122.4，120.0，119.5，118.8，112.0，109.2，31.5.Anal.Calcd for C₂₄H₁₇N₅(375.15)：C，76.78；H，4.56；N，18.65.Found：C，76.49；H，4.67；N，18.45. 

3.氯化[2-苯并咪唑-8-(N-甲基-苯并咪唑)喹啉]合铁(II)[配合物16]方法与实施例28中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2-苯并咪唑-8-(N-甲基-苯并咪唑)喹啉配体。产率：89％。IR(KBr；cm^-1)：3390(w)，3066(w)，1599(m)，1511(m)，1487(m)，1425(m)，1384(m)，1322(m)，1219(m)，1146(m)，1003(m)，851(m)，754(s).Anal.Calcd forC₂₄H₁₇Cl₂FeN₅(502.18)：C，57.40；H，3.41；N，13.95.Found：C，57.24；H，3.42；N，13.75. 

4.乙烯聚合：配合物16(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加 入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙7.11g，活性7.11×10⁶g·mol-1(Fe)·h-1，所得聚合物重均分子量为：164000，分子量分布为：3.32。 

实施例38 

1.2-苯并咪唑-8-(N-乙基-苯并咪唑)喹啉配体的制备：制备方法同实施例37，只是将2-甲基-8-(N-甲基苯并咪唑)喹啉换成2-甲基-8-(N-乙基苯并咪唑)喹啉。 

2.氯化[2-苯并咪唑-8-(N-乙基-苯并咪唑)喹啉]合铁(II)[配合物17]方法与实施例28中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2-苯并咪唑-8-(N-乙基苯并咪唑)喹啉配体。产率：87％。 

3.乙烯聚合：配合物17(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.78g，活性6.78×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例39 

1.2-苯并咪唑-8-(N-异丙基苯并咪唑)喹啉配体的制备：制备方法同实施例37，只是将2-甲基-8-(N-甲基苯并咪唑)喹啉换成2-甲基-8-(N-异丙基苯并咪唑)喹啉。 

2.氯化[2-苯并咪唑-8-(N-异丙基-苯并咪唑)喹啉]合铁(II)[配合物18]方法与实施例28中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2-苯并咪唑-8-(N-异丙基苯并咪唑)喹啉配体。产率：79％。 

3.乙烯聚合：配合物18(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.16g，活性6.16×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例40 

1.2-苯并咪唑-8-(N-苄基苯并咪唑)喹啉配体的制备：制备方法同实施例37，只是将2-甲基-8-(N-甲基苯并咪唑)喹啉换成2-甲基-8-(N-苄基苯并咪唑)喹啉。 

2.氯化[2-苯并咪唑-8-(N-苄基-苯并咪唑)喹啉]合铁(II)[配合物19]方法与实施例28中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2-苯并咪唑-8-(N-苄基苯并咪唑)喹啉配体。产率：79％。 

3.乙烯聚合：配合物19(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此 条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.88g，活性5.88×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例41 

1.2-苯并咪唑-8-苯并呃唑喹啉配体的制备：制备方法同实施例37，只是将邻苯二胺换成邻氨基苯酚。 

2.氯化[2-苯并咪唑-8-苯并呃唑喹啉]合铁(II)[配合物20]方法与实施例28中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2-苯并咪唑-8-苯并呃唑喹啉配体。产率：83％。 

3.乙烯聚合：配合物20(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙7.30g，活性7.30×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例42 

1.2-苯并咪唑-8-苯并噻唑喹啉配体的制备：制备方法同实施例37，只是将邻苯二胺换成邻氨基硫酚。 

2.氯化[2-苯并咪唑-8-苯并噻唑喹啉]合铁(II)[配合物21]方法与实施例28中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2-苯并咪唑-8-苯并噻唑喹啉配体。产率：79％。 

3.乙烯聚合：配合物21(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙7.87g，活性7.87×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例43 

1.2，8-二(N-甲基苯并咪唑)喹啉配体的制备：2，8-二(苯并咪唑)喹啉(0.542g，1.5mmol)用20mL丙酮溶解，将氢氧化钠(0.336g，6mmol)加入到此溶液中，室温搅拌3h后加入碘甲烷(0.639g，4.5mmol)，室温搅拌6h，减压除去溶剂，柱层析分离(硅胶载体，乙酸乙酯/石油醚＝1/2)，得到白色固体0.412g，产率71％。Mp：206-208℃IR(KBr；cm^-1)：3052(w)，1613(m)，1600(m)，1576(m)，1463(m)，1426(m)，1386(m)，1329(m)，847(m)，769(m)，745(s).¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.66(d，J＝7.8Hz，1H)，8.41(d，J＝8.7Hz，1H)，8.11(d，J＝7.7Hz，1H)，8.08(d，J＝8.8Hz，1H)，7.90(d，J＝7.6Hz，1H)，7.84(m，1H)，7.77(t，J＝8.1Hz，1H)，7.46-7.38(m，3H)，7.33-7.28(m，3H)，3.66(s，3H)，3.60(s，3H).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：152.7，150.7，149.1，145.5，143.0，142.3，137.3，136.9，135.9，132.5，130.0，127.4，126.9，123.7，122.7，122.1，121.9， 120.0，119.7，109.9，109.1，32.2，31.2.Anal.Calcd for C₂₅H₁₉N₅(389.45)：C，77.10；H，4.92；N，17.98.Found：C，77.31；H，4.88；N，17.66. 

2.氯化[2，8-二(N-甲基苯并咪唑)喹啉]合铁(II)[配合物22]方法与实施例28中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2，8-二(N-甲基苯并咪唑)喹啉配体。产率：80％。IR(KBr；cm^-1)：3053(w)，1597(m)，1480(m)，1432(m)，1390(m)，1331(m)，853(m)，748(s).Anal.Calcd for C₂₅H₁₉Cl₃FeN₅(551.66)：C，54.43；H，3.47；N，12.70.Found：C，54.41；H，3.48；N，12.20. 

3.乙烯聚合：配合物22(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.76g，活性5.76×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。所得聚合物重均分子量为：127600，分子量分布为：2.91。 

实施例44 

1.2，8-二苯并呃唑喹啉配体的制备：制备方法同实施例28，只是将邻苯二胺换成邻氨基苯酚。Yield：23％.Mp：190-191℃.IR(KBr；cm-1)：3047(w)，1610(m)，1595(m)，1543(m)，1495(m)，1453(m)，1243(m)，1084(m)，767(s)，747(s).¹H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.70(d，J＝7.2Hz，1H)，8.64(d，J＝8.6Hz，1H)，8.47(d，J＝8.5Hz，1H)，8.10(d，J＝8.0Hz，1H)，8.00(dd，J1＝3.7Hz，J2＝3.5Hz，1H)，7.88(d，J＝7.9Hz，1H)，7.81(d，J＝7.8Hz，1H)，7.80-7.73(m，2H)，7.46-7.45(m，4H).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：161.9，161.7，151.5，151.2，147.3，145.6，142.6，142.0，138.1，133.7，131.6，129.3，127.7，126.7，126.6，125.6，125.2，124.7，121.2，121.0，111.9，111.0.Anal.Calcd for C₂₃H₁₃N₃O₂(363.37)：C，76.02；H，3.61；N，11.56.Found：C，75.80；H，3.45；N，11.48. 

2.氯化[2，8-二苯并呃唑喹啉]合铁(II)[配合物23]方法与实施例28中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2，8-二苯并呃唑喹啉喹啉配体。产率：81％。IR(KBr；cm^-1)：3091(w)，1608(m)，1594(m)，1558(m)，1540(m)，1454(m)，1434(m)，1366(m)，1246(m)，1149(m)，898(m)，862(m)，845(m)，760(s)，747(s).Anal.Calcd for C₂₃H₁₃Cl₂FeN₃O₂(490.12)：C，56.36；H，2.67；N，8.57.Found：C，56.12；H，2.87；N，8.23. 

3.乙烯聚合：配合物23(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.32g，活性6.32×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。所得聚合物重均分子量为：142600，分子量分布为：2.99。 

实施例45 

1.2，8-二苯并噻唑喹啉配体的制备：制备方法同实施例28，只是将邻苯二胺换成邻氨基硫酚。Yield：49％.Mp：252-254℃.IR(KBr；cm^-1)：3055(w)，1597(m)，1559(m)，1506(m)，1419(m)，1322(m)，952(s)，845(s)，751(s)，721(s).¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：9.13(d，J＝7.4Hz，1H)，8.64(d，J＝8.5Hz，1H)，8.41(d，J＝8.6Hz，1H)，8.17(t，J＝8.0Hz，1H)，8.08(d，J＝7.9Hz，1H)，8.00(d，J＝8.0Hz，1H)，7.76(t，J＝7.7Hz，1H)，7.58-7.44(m，4H).¹³C NMR(75MHz，HCOOH)：178.1，176.3，171.8，170.9，169.1，168.2，167.3，166.9，165.5，164.8，164.6，163.7，161.9，161.0，156.5，151.7，135.6，132.0，119.5.Anal.Calcd for C₂₃H₁₃N₃S₂(395.50)：C，69.85；H，3.31；N，10.62.Found：C，69.85；H，3.50；N，10.37. 

2.氯化[2，8-二苯并噻唑喹啉]合铁(II)[配合物24]方法与实施例28中配合物的制备方法相同，只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2，8-二苯并噻唑喹啉喹啉配体。产率：84％。IR(KBr；cm-1)：3057(w)，1597(m)，1560(m)，1519(m)，1322(m)，1112(m)，1080(m)，1045(m)，841(m)，765(s).Anal.Calcd for C₂₃H₁₃Cl₂FeN₃S₂(522.25)：C，52.90；H，2.51；N，8.05.Found：C，53.03；H，2.72；N，7.68. 

3.乙烯聚合：配合物24(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙10.5g，活性10.6×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。所得聚合物重均分子量为：66800，分子量分布为：3.60。 

实施例46 

1.氯化[2，8-二苯并咪唑喹啉]合钴(II)[配合物25]将2，8-二苯并咪唑喹啉配体和1当量的CoCl₂·置于Schlenk管中，加入4mL乙醇，反应液先由绿色溶液很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得绿色粉末，产率为89％。IR(KBr；cm^-1)：3332(w)，3075(w)，1600(m)，1508(m)，1429(m)，1405(m)，1329(m)，1146(m)，993(m)，850(m)，766(m)，749(s).Anal.Calcd for C₂₃H₁₅Cl₂CoN₅(491.24)：C，56.23；H，3.08；N，14.26.Found：C，56.55；H，3.22；N，13.90. 

2.乙烯聚合：配合物25(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.77g，活性6.77×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例47 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20mL配合物25(5.0μmol) 的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到80℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性9.01×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：85100，分子量分布为：2.32。 

实施例48 

1.氯化[2-苯并咪唑-8-(N-甲基-苯并咪唑)喹啉]合钴(II)[配合物26]方法与实施例46中配合物的制备方法相同，只是将只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2-苯并咪唑-8-(N-甲基-苯并咪唑)喹啉配体。产率：79％。IR(KBr；cm^-1)：3394(w)，3069(w)，1600(s)，1513(m)，1464(s)，1428(m)，1385(m)，1324(m)，853(m)，754(s).Anal.Calcd forC₂₄H₁₇Cl₂CoN₅(505.26)：C，57.05；H，3.39；N，13.86.Found：C，56.62；H，3.40；N，13.63. 

2.乙烯聚合：配合物26(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至80℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙7.18g，活性7.18×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例49 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20mL配合物26(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到80℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性9.41×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：81800，分子量分布为：2.22。 

实施例50 

1.氯化[2-苯并咪唑-8-(N-乙基-苯并咪唑)喹啉]合钴(II)[配合物26]方法与实施例46中配合物的制备方法相同，只是将只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2-苯并咪唑-8-(N-乙基-苯并咪唑)喹啉配体。产率：87％。 

2.乙烯聚合：配合物26(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到80mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.67g，活性6.67×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例51 

1.氯化[2-苯并咪唑-8-(N-异丙基-苯并咪唑)喹啉]合钴(II)[配合物27]方法与实施例46中配合物的制备方法相同，只是将只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2-苯并咪唑-8-(N-异丙基-苯并咪唑)喹啉配体。产率：76％。 

2.乙烯聚合：配合物27(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至80℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.09g，活性6.09×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例52 

1.氯化[2-苯并咪唑-8-(N-苄基-苯并咪唑)喹啉]合钴(II)[配合物28]方法与实施例46中配合物的制备方法相同，只是将只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2-苯并咪唑-8-(N-苄基-苯并咪唑)喹啉配体。产率：87％。 

2.乙烯聚合：配合物28(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至80℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.67g，活性5.67×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例53 

1.氯化[2-苯并咪唑-8-苯并呃唑喹啉]合钴(II)[配合物29]方法与实施例46中配合物的制备方法相同，只是将只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2-苯并咪唑-8-(苯并呃唑喹啉配体。产率：86％。 

2.乙烯聚合：配合物29(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至80℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙7.31g，活性7.31×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例54 

1.氯化[2，8-二(N-甲基苯并咪唑)喹啉]合钴(II)[配合物30]方法与实施例46中配合物的制备方法相同，只是将只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2，8-二(N-甲基苯并咪唑)喹啉配体。产率：73％。IR(KBr；cm^-1)：3021(w)，1595(m)，1507(m)，1460(m)，1411(m)，1386(m)，1334(m)，1110(m)，844(m)，749(s).Anal.Calcd for C₂₅H₁₉Cl₂CoN₅(519.29)：C，57.82；H，3.69；N，13.49.Found：C，57.43；H，3.41；N，13.24. 

2.乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20mL配合物30(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到80℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性6.52×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：68100，分子量分布为：2.02。 

实施例55 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(10mmol)、20mL配合物30(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到80℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性8.46×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：66800，分子量分布为：2.12。 

实施例56 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(12.5mmol)、20mL配合物30(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到80℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性8.02×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：71500，分子量分布为：2.00。 

实施例57 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20mL配合物30(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到80℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性8.03×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：69800，分子量分布为：2.02。 

实施例58 

乙烯聚合：配合物30(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至80℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙8.67g，活性8.67×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：249100，分子量分布为：3.33。 

实施例59 

1.氯化[2-(N-甲基苯并咪唑)-8-苯并呃唑喹啉]合钴(II)[配合物31]方法与实施例46中配合物的制备方法相同，只是将只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2-(N-甲基苯并咪唑)-8-苯并呃唑喹啉配体。产率：87％。 

2.乙烯聚合：配合物31(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至80℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物 用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.89g，活性6.89×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例60 

1.氯化[2-(N-甲基苯并咪唑)-8-苯并噻唑喹啉]合钴(II)[配合物32]方法与实施例46中配合物的制备方法相同，只是将只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2-(N-甲基苯并咪唑)-8-苯并噻唑喹啉配体。产率：75％。 

2.乙烯聚合：配合物32(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至80℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.01g，活性6.01×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例61 

1.氯化[2，8-二苯并呃唑喹啉]合钴(II)[配合物33]方法与实施例46中配合物的制备方法相同，只是将只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2，8-二苯并呃唑喹啉配体。产率：89％。IR(KBr；cm^-1)：3046(w)，2959(w)，1608(m)，1594(m)，1558(m)，1540(m)，1507(m)，1454(m)，1248(m)，1146(m)，1016(m)，759(s)，745(s).Anal.Calcd for C₂₃H₁₃Cl₂CoN₃O₂(493.21)：C，56.01；H，2.66；N，8.52.Found：C，55.78；H，2.85；N，8.18. 

2.乙烯聚合：配合物33(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至80℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙7.96g，活性7.96×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例62 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20mL配合物33(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到80℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性1.39×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：72000，分子量分布为：2.08。 

实施例63 

1.氯化[2，8-二苯并噻唑喹啉]合钴(II)[配合物34]方法与实施例46中配合物的制备方法相同，只是将只是将2，8-二苯并咪唑喹啉换成2，8-二苯并噻唑喹啉配体。产率：83％。IR(KBr；cm^-1)：3058(w)，1599(s)，1563(m)，1521(s)，1454(m)，1323(m)，1112(m)，1080(m)，1047(m)，762(s)，725(m).Anal.Calcd for C₂₃H₁₃Cl₂CoN₃S₂(525.34)：C，52.58；H，2.49；N，8.00.Found：C，52.25；H，2.41；N，7.57. 

2.乙烯聚合：配合物34(2μmol)，甲苯(40mL)以及MAO(6mmol)在手套箱 中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至80℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.14g，活性6.14×10⁶g·mol^-1(Fe)·h^-1。 

实施例64 

乙烯聚合：将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20mL配合物34(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。当聚合温度达到80℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到聚乙烯，活性5.70×10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1，所得聚合物重均分子量为：46800，分子量分布为：2.03。 

在以上实施例中，MAO代表甲基铝氧烷，MMAO代表三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。在助催化剂甲基铝氧烷的协同作用下，上述喹啉类配合物都表现出高的聚合活性，尤其是在较高反应温度下(如80℃-100℃)，所得聚合物具有较高的分子量和较窄的分子量分布。 

Claims (10)

1.喹啉类配合物，其特征在于，如式A所示含有2，8-二亚胺基团的喹啉类配合物或如式B所示的喹啉类配合物：

其中，M为Fe或Co；R¹为氢、甲基或卤素；R²为氢、甲基、乙基、异丙基或卤素；

X¹为S、O、NH、NMe、NEt、N(ⁱPr)或NCH₂Ph；

X²为S、O、NH、NMe、NEt、N(ⁱPr)或NCH₂Ph；

Me代表甲基，Et代表乙基，ⁱPr代表异丙基，Ph代表苯基。

2.根据权利要求1所述的含有2，8-二亚胺基团的喹啉类配合物，其特征在于，R¹为氢或甲基；R²为氢，甲基，乙基，异丙基，氟，氯或溴。

3.根据权利要求1所述的如式B所示的喹啉类配合物，其特征在于，X¹为S，O，NH，NMe，NEt，N(ⁱPr)，或NCH₂Ph；X²为S，O，NH，NMe，NEt，N(ⁱPr)，或NCH₂Ph。

4.一种权利要求1所述的含有2，8-二亚胺基团的喹啉类配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)2，8-二乙酰基喹啉和烷基取代的苯胺以对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为溶剂，加热回流1天，减压除去甲苯，然后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，即得配体；

2)将FeCl₂·4H₂O或CoCl₂和步骤1)中得到的配体按物质的量之比为1∶1混合，加入四氢呋喃或乙醇作溶剂，在室温下搅拌6个小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到所述含有2，8-二亚胺基团的喹啉类配合物。

5.一种权利要求1所述的如式B所示的喹啉类配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)用喹啉-2，8-二甲酸与邻苯二胺、邻氨基苯酚或邻氨基硫酚以及多聚磷酸混合在一起，或者8-(N-取代苯并咪唑)-喹啉-2-甲酸与邻氨基苯酚或邻氨基硫酚，微波照射1min，冷却，这样反复3次，得到深绿色液体，将其趁热倒入冰水中，用氨水中和至pH值为8-9，过滤，滤饼干燥后，柱层析分离，得到白色固体，即为所述如式B所示的喹啉类配合物的配体；

2)将FeCl₂·4H₂O或CoCl₂和步骤1)中得到的配体按物质的量之比为1∶1混合，加入四氢呋喃或乙醇作溶剂，在室温下搅拌6个小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到配合物。

6.一种含有权利要求1所述喹啉类配合物的催化剂，其特征在于，所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成，所述主催化剂为所述喹啉类配合物，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝化合物或氯化烷基铝中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述铝氧烷为甲基铝氧烷；烷基铝为三乙基铝，三甲基铝或三异丁基铝；氯化烷基铝为氯化二乙基铝，氯化二甲基铝或二氯化乙基铝。

8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂中金属铝的物质的量与所述主催化剂中金属M的物质的量之比为：Al/M＝100-10000。

9.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂中金属铝的物质的量与所述主催化剂中金属M的优选的物质的量之比为：Al/M＝1000-3000。

10.权利要求6所述催化剂在催化乙烯聚合中的用途，其特征在于，所述催化剂用于乙烯聚合反应，聚合反应的温度为20-160℃，聚合反应的压力为1.0-10.0MPa。

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