JP2002522444A - 重合触媒の製造 - Google Patents
重合触媒の製造Info
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
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- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
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- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
Abstract
(57)【要約】
【化１】
【化２】
式（Ｂ）［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ７の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］の遷移金属錯体の製造方法につき開示し、この方法は単一段階の反応にて、（１）リガンド（Ｂ）を形成しうる先駆体および（２）式Ｍ［Ｔ］−（Ｔ／ｂ）Ｘの化合物からなる成分を互いに反応させることを特徴とする。この錯体は１−オレフィンを重合させる触媒としての用途を有する。
Description
【０００１】 本発明は、重合触媒として使用される遷移金属化合物の新規な製造方法に関す
るものである。
るものである。
【０００２】 １−オレフィン（たとえばエチレン）を重合させるための或る種の遷移金属化
合物の使用は従来技術にて充分確立されている。チーグラー・ナッタ触媒、たと
えばハロゲン化チタンを有機金属化合物（たとえばトリエチルアルミニウム）で
活性化させることにより製造される触媒の使用は、ポリオレフィンを製造するた
めの多くの産業的方法に基本的である。近年、或る種のメタロセン触媒（たとえ
ばアルモキサンで活性化されたビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イド）の使用は、極めて高い活性を有すると共に向上したコモノマー単位の分布
を可能にする触媒を与えている。極く最近、ＷＯ９８／２７１２４号はエチレン
を選択２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）および２，６−ジ
アシルピリジンビス（イミン）の或る種の鉄もしくはコバルト錯体と接触させて
エチレンを重合させうることを開示している。さらに本出願人自身によるＷＯ９
９／１２９８１号は、式Ｂ：
合物の使用は従来技術にて充分確立されている。チーグラー・ナッタ触媒、たと
えばハロゲン化チタンを有機金属化合物（たとえばトリエチルアルミニウム）で
活性化させることにより製造される触媒の使用は、ポリオレフィンを製造するた
めの多くの産業的方法に基本的である。近年、或る種のメタロセン触媒（たとえ
ばアルモキサンで活性化されたビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イド）の使用は、極めて高い活性を有すると共に向上したコモノマー単位の分布
を可能にする触媒を与えている。極く最近、ＷＯ９８／２７１２４号はエチレン
を選択２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）および２，６−ジ
アシルピリジンビス（イミン）の或る種の鉄もしくはコバルト錯体と接触させて
エチレンを重合させうることを開示している。さらに本出願人自身によるＷＯ９
９／１２９８１号は、式Ｂ：
【化７】 ［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ
［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態
であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択さ
れ；Ｒ１〜Ｒ７の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つも
しくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することが
できる］ に示される骨格単位を含む新規な窒素含有遷移金属化合物を開示している。
［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態
であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択さ
れ；Ｒ１〜Ｒ７の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つも
しくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することが
できる］ に示される骨格単位を含む新規な窒素含有遷移金属化合物を開示している。
【０００３】 上記遷移金属錯体は、先ず最初にリガンド（たとえばＷＯ９８／２７１２４号
の例１〜６）を形成させ、次いで別々にリガンドをたとえばＦｅＣｌ２もしくは
ＣｏＣｌ２のような所望の金属塩と反応させて（たとえばＷＯ９８／２７１２４
号の例７〜１７）錯体を形成させることにより作成されると開示されている。こ
のルートは、たとえば２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピ
ルアニル）ＦｅＣｌ２（下式Ｄ）の合成にてＷＯ９９／１２９８１号にも例示さ
れており、ここでは反応式は次の通りである：
の例１〜６）を形成させ、次いで別々にリガンドをたとえばＦｅＣｌ２もしくは
ＣｏＣｌ２のような所望の金属塩と反応させて（たとえばＷＯ９８／２７１２４
号の例７〜１７）錯体を形成させることにより作成されると開示されている。こ
のルートは、たとえば２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピ
ルアニル）ＦｅＣｌ２（下式Ｄ）の合成にてＷＯ９９／１２９８１号にも例示さ
れており、ここでは反応式は次の通りである：
【化８】 従来、中間体ＢとＣとの間の反応を完結させて中間体Ａ（リガンド）を形成させ
ると共に、中間体Ａを遷移金属化合物との反応前に中間体ＢおよびＣから単離し
て遷移金属錯体化合物（式Ｂ）を形成させることが必要であると考えられていた
。しかしながら今回、この２工程法は実際には単一段階の反応として、たとえば
単一の反応容器を用いて実施しうることが突き止められた。これは相当なプロセ
ス上および経済上の利点を与える。
ると共に、中間体Ａを遷移金属化合物との反応前に中間体ＢおよびＣから単離し
て遷移金属錯体化合物（式Ｂ）を形成させることが必要であると考えられていた
。しかしながら今回、この２工程法は実際には単一段階の反応として、たとえば
単一の反応容器を用いて実施しうることが突き止められた。これは相当なプロセ
ス上および経済上の利点を与える。
【０００４】 従って本発明の第１面は、式
【化９】 ［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ
［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態
であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択さ
れ；Ｒ１〜Ｒ７の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つも
しくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することが
できる］ の遷移金属錯体の製造方法を提供し、この方法は（１）リガンドＢ
［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態
であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択さ
れ；Ｒ１〜Ｒ７の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つも
しくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することが
できる］ の遷移金属錯体の製造方法を提供し、この方法は（１）リガンドＢ
【化１０】 を形成しうる先駆体および（２）式Ｍ［Ｔ］−（Ｔ／ｂ）Ｘの化合物からなる成
分を単一段階の反応にて互いに反応させることを特徴とする。
分を単一段階の反応にて互いに反応させることを特徴とする。
【０００５】 反応は、好ましくは単一の反応容器にて行われる。
【０００６】 本発明の方法において、最終生成物は単一段階の反応にて直接得られ、追加工
程を必要としない。しかしながら、分子レベルにて反応は２工程以上を介して行
いうることも勿論である。
程を必要としない。しかしながら、分子レベルにて反応は２工程以上を介して行
いうることも勿論である。
【０００７】 本発明の方法により作成するのに好適な遷移金属錯体は式Ｚ：
【化１１】 ［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ
［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態
であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ １９ 〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１ 〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル
であれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換
基を形成することができ；ただしＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なく
とも１つは環系ＰおよびＱのいずれもポリ芳香族融合環系の部分を形成しなけれ
ばヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘ
テロヒドロカルビルである］ に示される骨格単位を含む。本発明のこの特定面において、環系ＰおよびＱのい
ずれもポリ芳香族の環系の部分を形成しない場合はＲ１９およびＲ２０の少なく
とも１つ並びにＲ２１およびＲ２２の少なくとも１つはヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選
択されることが好ましく、特に好ましくはＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２ のそれぞれはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもし
くは置換ヘテロヒドロカルビルから選択される。Ｘにより示される原子もしくは
基は好ましくはハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカル
ボキシレート、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ハイドライド、ヒドロカルビルオキサイド
、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロ
カルビルである。この種の原子もしくは基の例はクロライド、ブロマイド、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メト
キシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメー
ト、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートである。
［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態
であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ １９ 〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１ 〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル
であれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換
基を形成することができ；ただしＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なく
とも１つは環系ＰおよびＱのいずれもポリ芳香族融合環系の部分を形成しなけれ
ばヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘ
テロヒドロカルビルである］ に示される骨格単位を含む。本発明のこの特定面において、環系ＰおよびＱのい
ずれもポリ芳香族の環系の部分を形成しない場合はＲ１９およびＲ２０の少なく
とも１つ並びにＲ２１およびＲ２２の少なくとも１つはヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選
択されることが好ましく、特に好ましくはＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２ のそれぞれはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもし
くは置換ヘテロヒドロカルビルから選択される。Ｘにより示される原子もしくは
基は好ましくはハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカル
ボキシレート、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ハイドライド、ヒドロカルビルオキサイド
、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロ
カルビルである。この種の原子もしくは基の例はクロライド、ブロマイド、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メト
キシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメー
ト、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートである。
【０００８】 式ＺにおけるＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２に関する但し書きに従い、
本発明の式ＢおよびＺに示した化合物におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜
Ｒ２８は好ましくは独立して水素およびＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、たとえばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルか
ら選択される。式ＢにおいてＲ５およびＲ７は好ましくは独立して置換もしくは
未置換の非環式、複素環式もしくは芳香族の各基、たとえばフェニル、１−ナフ
チル、２−ナフチル、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２，６−ジイ
ソプロピルフェニル、２，３−ジイソプロピルフェニル、２，４−ジイソプロピ
ルフェニル、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２
，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル
、２，６−ジフェニルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ト
リフルオロメチルフェニル、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル、３，５−
ジクロル−２，６−ジエチルフェニルおよび２，６−ビス（２，６−ジメチルフ
ェニル）フェニル、シクロヘキシルおよびピリジニルから選択される。
本発明の式ＢおよびＺに示した化合物におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜
Ｒ２８は好ましくは独立して水素およびＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、たとえばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルか
ら選択される。式ＢにおいてＲ５およびＲ７は好ましくは独立して置換もしくは
未置換の非環式、複素環式もしくは芳香族の各基、たとえばフェニル、１−ナフ
チル、２−ナフチル、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２，６−ジイ
ソプロピルフェニル、２，３−ジイソプロピルフェニル、２，４−ジイソプロピ
ルフェニル、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２
，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル
、２，６−ジフェニルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ト
リフルオロメチルフェニル、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル、３，５−
ジクロル−２，６−ジエチルフェニルおよび２，６−ビス（２，６−ジメチルフ
ェニル）フェニル、シクロヘキシルおよびピリジニルから選択される。
【０００９】 式Ｚにおける環系ＰおよびＱは好ましくは独立して２，６−ヒドロカルビルフ
ェニルもしくは融合環ポリ芳香族、たとえば１−ナフチル、２−ナフチル、１−
フェナンスレニルおよび８−キノリニルである。
ェニルもしくは融合環ポリ芳香族、たとえば１−ナフチル、２−ナフチル、１−
フェナンスレニルおよび８−キノリニルである。
【００１０】 他面において本発明は、遷移金属錯体が式Ｔ：
【化１２】 ［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ
［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態
であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ ２９ 〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１ 〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル
であれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換
基を形成することができる］ を有する遷移金属錯体の製造方法を提供し、この方法は単一段階の反応にて（１
）リガンドＴ
［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態
であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ ２９ 〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１ 〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル
であれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換
基を形成することができる］ を有する遷移金属錯体の製造方法を提供し、この方法は単一段階の反応にて（１
）リガンドＴ
【化１３】 を形成しうる先駆体および（２）式Ｍ［Ｔ］−（Ｔ／ｂ）Ｘの化合物からなる成
分を互いに反応させることを特徴とする。
分を互いに反応させることを特徴とする。
【００１１】 本発明の方法により作成しうる錯体の例は２，６−ジアセチルピリジンビス（
２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２、２，６−ジアセチルピリジンビス
（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２、２，６−ジアセチルピリジン（
２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２、２，６−ジアセチルピリジンビス
（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２、２，６−ジアセチルピリジンビ
ス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２および２，６−ジアセチルピリジンビ
ス（２，４−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２を包含する。
２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２、２，６−ジアセチルピリジンビス
（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２、２，６−ジアセチルピリジン（
２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２、２，６−ジアセチルピリジンビス
（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２、２，６−ジアセチルピリジンビ
ス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２および２，６−ジアセチルピリジンビ
ス（２，４−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２を包含する。
【００１２】 本発明の方法においては、反応の成分（１）および（２）をほぼ同時に合体さ
せることが好ましい。しかしながら所望ならば、これらを任意の順序で急速連続
的に合体させることもできる。
せることが好ましい。しかしながら所望ならば、これらを任意の順序で急速連続
的に合体させることもできる。
【００１３】 好ましくは成分（１）と（２）との間の反応は酸性触媒の存在下に行われる。
酸性触媒の例は氷酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸および蟻酸を包含する。
酸性触媒の例は氷酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸および蟻酸を包含する。
【００１４】 反応は液体希釈剤の存在下に行うのが好ましい。特に好ましくは、希釈剤は反
応における１種もしくはそれ以上の成分のための溶剤である。適する液体希釈剤
の例は液体炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、ヘキサンおよびシクロヘキ
サンまたはアルコール、たとえばエタノール、イソプロパノールもしくは１−ブ
タノールである。
応における１種もしくはそれ以上の成分のための溶剤である。適する液体希釈剤
の例は液体炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、ヘキサンおよびシクロヘキ
サンまたはアルコール、たとえばエタノール、イソプロパノールもしくは１−ブ
タノールである。
【００１５】 反応は好ましくは０〜１５０℃の温度にて行われる。好ましくは反応物を典型
的には５０〜１３０℃、より一般には７０〜１１０℃の温度まで加熱する。
的には５０〜１３０℃、より一般には７０〜１１０℃の温度まで加熱する。
【００１６】 反応時間はたとえば５分間〜７２時間としうるが、１２〜４８時間、典型的に
は１８〜３６時間とするのがより一般的である。
は１８〜３６時間とするのがより一般的である。
【００１７】 「リガンドＢ」を作成すべく本発明の反応過程で用いるリガンドと先駆体は好
ましくは式Ｋの化合物
ましくは式Ｋの化合物
【化１４】 と化合物Ｈ２ＮＲ５およびＨ２ＮＲ７とからなり、ここでＲ１〜Ｒ７は上記の意
味を有する。Ｒ５およびＲ７が同じであれば、２当量の同じアミン化合物が勿論
使用される。Ｒ５およびＲ７が異なると共に２種のアミンを使用すれば生成物の
混合物が得られ、ここでＲ５およびＲ７は個々の分子にて同一もしくは異なるも
のである。「リガンドＴ」を作成する反応にて用いられるリガンド先駆体は好ま
しくは式Ｋの化合物
味を有する。Ｒ５およびＲ７が同じであれば、２当量の同じアミン化合物が勿論
使用される。Ｒ５およびＲ７が異なると共に２種のアミンを使用すれば生成物の
混合物が得られ、ここでＲ５およびＲ７は個々の分子にて同一もしくは異なるも
のである。「リガンドＴ」を作成する反応にて用いられるリガンド先駆体は好ま
しくは式Ｋの化合物
【化１５】 と化合物Ｈ２Ｎ−ＮＲ２９Ｒ３０およびＨ２Ｎ−ＮＲ３１Ｒ３２とからなり、こ
こでＲ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は上記の意味を
有する。Ｈ２Ｎ−ＮＲ２９Ｒ３０およびＨ２Ｎ−ＮＲ３１Ｒ３２は同じであれば
、２当量の同じアミン化合物を使用する。Ｈ２Ｎ−ＮＲ２９Ｒ３０およびＨ２Ｎ
−ＮＲ３１Ｒ３２が異なるものであれば生成物の混合物が得られ、−ＮＲ２９Ｒ ３０ および−ＮＲ３１Ｒ３２は個々の分子にて同一または異なるものである。
こでＲ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３２は上記の意味を
有する。Ｈ２Ｎ−ＮＲ２９Ｒ３０およびＨ２Ｎ−ＮＲ３１Ｒ３２は同じであれば
、２当量の同じアミン化合物を使用する。Ｈ２Ｎ−ＮＲ２９Ｒ３０およびＨ２Ｎ
−ＮＲ３１Ｒ３２が異なるものであれば生成物の混合物が得られ、−ＮＲ２９Ｒ ３０ および−ＮＲ３１Ｒ３２は個々の分子にて同一または異なるものである。
【００１８】 本発明の方法において、式Ｍ［Ｔ］−（Ｔ／ｂ）Ｘの化合物［成分（２）］に
おけるＭおよびＸは上記した式Ｂ、ＺおよびＴに規定した通りである。式Ｍ［Ｔ
］−（Ｔ／ｂ）Ｘの化合物の例はＦｅＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＦｅＢ
ｒ２、ＣｏＢｒ２およびＦｅＣｌ３である。好適金属Ｍ［Ｔ］はＦｅ［ＩＩ］、
Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩ］およびＣｏ［ＩＩＩ］である。
おけるＭおよびＸは上記した式Ｂ、ＺおよびＴに規定した通りである。式Ｍ［Ｔ
］−（Ｔ／ｂ）Ｘの化合物の例はＦｅＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＦｅＢ
ｒ２、ＣｏＢｒ２およびＦｅＣｌ３である。好適金属Ｍ［Ｔ］はＦｅ［ＩＩ］、
Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩ］およびＣｏ［ＩＩＩ］である。
【００１９】 本発明の方法は２種もしくはそれ以上の異なる遷移金属を含有する錯体の混合
物を製造すべく使用することができ、それにはたとえば式Ｍ［Ｔ］−（Ｔ／ｂ）
Ｘの２種もしくはそれ以上の異なる遷移金属化合物を成分（２）として用いる。
物を製造すべく使用することができ、それにはたとえば式Ｍ［Ｔ］−（Ｔ／ｂ）
Ｘの２種もしくはそれ以上の異なる遷移金属化合物を成分（２）として用いる。
【００２０】 本発明の方法により作成される錯体は重合触媒として直接使用することができ
る。代案として、これらは活性化剤と組み合わせることもできる。活性化剤化合
物は好適には有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択
される。適する有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム化合物、た
とえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライドおよびアルモキサンを包含する。アルモキサンは
、典型的にはアルキルアルミニウム化合物（たとえばトリメチルアルミニウム）
への水の調節添加により作成しうるオリゴマー化合物として当業界で周知されて
いる。この種の化合物は線状、環式もしくはその混合物とすることができる。市
販入手しうるアルモキサンは一般に線状化合物と環式化合物との混合物であると
思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓにより示すことができ、線
状アルモキサンは式Ｒ１７（Ｒ１８ＡｌＯ）ｓにより示され、ここでｓは約２〜
５０の数であり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はヒドロカルビル基、好ましくは
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、たとえばメチル、エチルもしくはブチル基を示す。
る。代案として、これらは活性化剤と組み合わせることもできる。活性化剤化合
物は好適には有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択
される。適する有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム化合物、た
とえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライドおよびアルモキサンを包含する。アルモキサンは
、典型的にはアルキルアルミニウム化合物（たとえばトリメチルアルミニウム）
への水の調節添加により作成しうるオリゴマー化合物として当業界で周知されて
いる。この種の化合物は線状、環式もしくはその混合物とすることができる。市
販入手しうるアルモキサンは一般に線状化合物と環式化合物との混合物であると
思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓにより示すことができ、線
状アルモキサンは式Ｒ１７（Ｒ１８ＡｌＯ）ｓにより示され、ここでｓは約２〜
５０の数であり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はヒドロカルビル基、好ましくは
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、たとえばメチル、エチルもしくはブチル基を示す。
【００２１】 適するヒドロカルビル硼素化合物の例はジメチルフェニルアンモニウムテトラ
（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼
素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボ
レート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］
ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（
ペンタフルオロフェニル）硼素である。
（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼
素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボ
レート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］
ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（
ペンタフルオロフェニル）硼素である。
【００２２】 重合触媒の製造方法につき有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素
化合物から選択される活性化用化合物の量は、たとえば少量のモノマーを重合さ
せると共に生成触媒の活性を測定すべく使用しうる小試験試料の作成により簡単
な試験で容易に決定される。一般に、使用量は式Ｂの化合物におけるＦｅ、Ｃｏ
、ＭｎもしくはＲｕ金属原子１個当たり０．１〜２０，０００原子、好ましくは
１〜２０００原子のアルミニウムもしくは硼素を与えれば充分であることが判明
した。
化合物から選択される活性化用化合物の量は、たとえば少量のモノマーを重合さ
せると共に生成触媒の活性を測定すべく使用しうる小試験試料の作成により簡単
な試験で容易に決定される。一般に、使用量は式Ｂの化合物におけるＦｅ、Ｃｏ
、ＭｎもしくはＲｕ金属原子１個当たり０．１〜２０，０００原子、好ましくは
１〜２０００原子のアルミニウムもしくは硼素を与えれば充分であることが判明
した。
【００２３】 所望ならば、重合触媒の作成は本発明の方法による遷移金属錯体の作成と同じ
容器にて行うことができる。
容器にて行うことができる。
【００２４】 本発明により作成される錯体で作成された触媒は未支持または支持材料、たと
えばシリカ、アルミナもしくはジルコニアに或いはポリマーもしくはプレポリマ
ー、たとえばポリエチレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）に支
持することができる。所望ならば、触媒は支持材料の存在下にその場で形成させ
ることができ、或いは支持材料を触媒成分の１種もしくはそれ以上で同時的また
は順次に予備含浸または予備混合することができる。触媒は所望ならば不均質触
媒、たとえばハロゲン化マグネシウム支持チーグラー・ナッタ触媒、フィリップ
ス型（酸化クロム）支持触媒または支持メタロセン触媒に支持することもできる
。支持触媒の形成は、たとえば本発明の遷移金属化合物を適する不活性希釈剤（
たとえば揮発性炭化水素）中にてアルモキサンで処理し、微粒子支持材料を生成
物でスラリー化させ、次いで揮発性希釈剤を蒸発させて達成することができる。
用いる支持材料の量は広範囲に変化することができ、たとえば遷移金属化合物に
存在する金属１ｇ当たり１００，０００〜１ｇとすることができる。
えばシリカ、アルミナもしくはジルコニアに或いはポリマーもしくはプレポリマ
ー、たとえばポリエチレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）に支
持することができる。所望ならば、触媒は支持材料の存在下にその場で形成させ
ることができ、或いは支持材料を触媒成分の１種もしくはそれ以上で同時的また
は順次に予備含浸または予備混合することができる。触媒は所望ならば不均質触
媒、たとえばハロゲン化マグネシウム支持チーグラー・ナッタ触媒、フィリップ
ス型（酸化クロム）支持触媒または支持メタロセン触媒に支持することもできる
。支持触媒の形成は、たとえば本発明の遷移金属化合物を適する不活性希釈剤（
たとえば揮発性炭化水素）中にてアルモキサンで処理し、微粒子支持材料を生成
物でスラリー化させ、次いで揮発性希釈剤を蒸発させて達成することができる。
用いる支持材料の量は広範囲に変化することができ、たとえば遷移金属化合物に
存在する金属１ｇ当たり１００，０００〜１ｇとすることができる。
【００２５】 支持材料における触媒を使用することが望ましければ（下記参照）、これはた
とえば遷移金属錯体と活性化剤とからなる触媒系を予備形成させると共に支持材
料に好ましくはその溶液を含浸させ、或いは支持材料に各成分の１種もしくはそ
れ以上を同時的または順次に導入することにより達成することができる。
とえば遷移金属錯体と活性化剤とからなる触媒系を予備形成させると共に支持材
料に好ましくはその溶液を含浸させ、或いは支持材料に各成分の１種もしくはそ
れ以上を同時的または順次に導入することにより達成することができる。
【００２６】実施例 錯体の作成 下式の２，６−ピリジルジイミン鉄（ＩＩ）ジクロライド錯体を本発明の方法
により製造した。
により製造した。
【化１６】
【００２７】実施例１ １−［２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）Ｆ
ｅＣｌ２］の作成 シュレンクチューブに窒素雰囲気下で２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒ
ド（１．２当量、０．０５４ｇ、０．３９７ミリモル）と無水二塩化鉄（ＩＩ）
（１当量、０．０４２ｇ、０．３３１ミリモル）と２，４，６−トリメチルアニ
リン（２．５当量、０．１２ｍｌ、０．８２８ミリモル）とを添加し、次いでｎ
−ブタノール（４０ｍｌ、乾燥）を添加して黄色懸濁物を形成させた。この反応
混合物を８０℃で２０時間にわたり加熱して褐色沈殿物を生ぜしめた。溶剤をポ
ンプ除去し、残留物をエーテル（６ｘ３０ｍｌ）で洗浄して褐色固体（０．１０
１ｇ、６２％）を得た。 １．ＦＡＢ＋ＭＳｍ／ｚ４９５［Ｍ＋］、４６０［Ｍ＋−Ｃｌ］、４２２［Ｍ＋ −２Ｃｌ］、３６８［Ｍ＋−ＦｅＣｌ２］。 ＩＲ ν（Ｃ＝Ｎ）１６３２ｃｍ−１。他のＣ＝ＮピークはＩＲにて観察されな
かった。
ｅＣｌ２］の作成 シュレンクチューブに窒素雰囲気下で２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒ
ド（１．２当量、０．０５４ｇ、０．３９７ミリモル）と無水二塩化鉄（ＩＩ）
（１当量、０．０４２ｇ、０．３３１ミリモル）と２，４，６−トリメチルアニ
リン（２．５当量、０．１２ｍｌ、０．８２８ミリモル）とを添加し、次いでｎ
−ブタノール（４０ｍｌ、乾燥）を添加して黄色懸濁物を形成させた。この反応
混合物を８０℃で２０時間にわたり加熱して褐色沈殿物を生ぜしめた。溶剤をポ
ンプ除去し、残留物をエーテル（６ｘ３０ｍｌ）で洗浄して褐色固体（０．１０
１ｇ、６２％）を得た。 １．ＦＡＢ＋ＭＳｍ／ｚ４９５［Ｍ＋］、４６０［Ｍ＋−Ｃｌ］、４２２［Ｍ＋ −２Ｃｌ］、３６８［Ｍ＋−ＦｅＣｌ２］。 ＩＲ ν（Ｃ＝Ｎ）１６３２ｃｍ−１。他のＣ＝ＮピークはＩＲにて観察されな
かった。
【００２８】実施例２ ２−［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）Ｆｅ
Ｃｌ２］の作成 シュレンクチューブに窒素雰囲気下で２，６−ジアセチルピリジン（１．２当
量、０．０５４ｇ、０．３９７ミリモル）と無水二塩化鉄（ＩＩ）（１当量、０
．０４２ｇ、０．３３１ミリモル）と２，４，６−トリメチルアニリン（２．５
当量、０．１２ｍｌ、０．８２８ミリモル）と氷酢酸（３滴、触媒）とを添加し
、次いでｎ−ブタノール（４０ｍｌ、乾燥）を添加した。この反応混合物を８０
℃で２４時間にわたり加熱して暗青色沈殿物を得た。溶剤をポンプ除去すると共
に、残留物をエーテル（４ｘ３０ｍｌ）で洗浄して暗青色固体（０．１３７ｇ、
８３％）を得た。 ２．ＦＡＢ＋ＭＳｍ／ｚ５２３［Ｍ＋］、４８８［Ｍ＋−Ｃｌ］、４５３［Ｍ＋ −２Ｃｌ］。
Ｃｌ２］の作成 シュレンクチューブに窒素雰囲気下で２，６−ジアセチルピリジン（１．２当
量、０．０５４ｇ、０．３９７ミリモル）と無水二塩化鉄（ＩＩ）（１当量、０
．０４２ｇ、０．３３１ミリモル）と２，４，６−トリメチルアニリン（２．５
当量、０．１２ｍｌ、０．８２８ミリモル）と氷酢酸（３滴、触媒）とを添加し
、次いでｎ−ブタノール（４０ｍｌ、乾燥）を添加した。この反応混合物を８０
℃で２４時間にわたり加熱して暗青色沈殿物を得た。溶剤をポンプ除去すると共
に、残留物をエーテル（４ｘ３０ｍｌ）で洗浄して暗青色固体（０．１３７ｇ、
８３％）を得た。 ２．ＦＡＢ＋ＭＳｍ／ｚ５２３［Ｍ＋］、４８８［Ｍ＋−Ｃｌ］、４５３［Ｍ＋ −２Ｃｌ］。
【００２９】実施例３ ３−［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２ ］の作成 無水二塩化鉄（ＩＩ）（０．０９５ｇ、０．７５０ミリモル）と２，６−ピリ
ジンジカルボキシアルデヒド（１．２当量、０．１２２ｇ、０．９００ミリモル
）と２，６−ジエチルアニリン（２．５当量、０．３１０ｍｌ、１．８７５ミリ
モル）とをシュレンクチューブに添加し、次いでｎ−ブタノール（４０ｍｌ）を
添加し、８０℃にて４８時間にわたり加熱した。緑色沈殿物が１０分間後に出現
した。溶剤をポンプ除去してエーテル（４ｘ４０ｍｌ）で洗浄した後に緑青色固
体を得た。 ＦＡＢ＋ＭＳｍ／ｚ５２３［Ｍ＋］、４８８［Ｍ＋−Ｃｌ］、４５３［Ｍ＋−２
Ｃｌ］。
ジンジカルボキシアルデヒド（１．２当量、０．１２２ｇ、０．９００ミリモル
）と２，６−ジエチルアニリン（２．５当量、０．３１０ｍｌ、１．８７５ミリ
モル）とをシュレンクチューブに添加し、次いでｎ−ブタノール（４０ｍｌ）を
添加し、８０℃にて４８時間にわたり加熱した。緑色沈殿物が１０分間後に出現
した。溶剤をポンプ除去してエーテル（４ｘ４０ｍｌ）で洗浄した後に緑青色固
体を得た。 ＦＡＢ＋ＭＳｍ／ｚ５２３［Ｍ＋］、４８８［Ｍ＋−Ｃｌ］、４５３［Ｍ＋−２
Ｃｌ］。
【００３０】上記で作成した錯体を用いる重合 シュレンクチューブに触媒（０．０１ミリモル）とトルエン（４０ｍｌ、乾燥
）とを添加し、次いでメチルアルモキサン（トルエン中１０％ｗ／ｗ、１００当
量、０．６５ｍｌ、１．００ミリモル）を添加して橙色溶液を形成させた。この
シュレンクチューブを室温の水浴中に入れた。エチレン雰囲気（１バール）を溶
液上に３０分間にわたり通した。次いで反応を希ＨＣｌ（４０ｍｌ）の添加によ
り停止させ、得られたポリマーを濾過すると共にメタノール（３ｘ５０ｍｌ）で
洗浄し、減圧オーブン内で乾燥して固体ポリエチレンを得た。
）とを添加し、次いでメチルアルモキサン（トルエン中１０％ｗ／ｗ、１００当
量、０．６５ｍｌ、１．００ミリモル）を添加して橙色溶液を形成させた。この
シュレンクチューブを室温の水浴中に入れた。エチレン雰囲気（１バール）を溶
液上に３０分間にわたり通した。次いで反応を希ＨＣｌ（４０ｍｌ）の添加によ
り停止させ、得られたポリマーを濾過すると共にメタノール（３ｘ５０ｍｌ）で
洗浄し、減圧オーブン内で乾燥して固体ポリエチレンを得た。
【００３１】実施例４ １−［２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）Ｆ
ｅＣｌ２］を用いる重合 錯体１（０．０１ミリモル、４．９６ｍｇ）は、１２４０ｇミリモル−１ｈ− １ バール−１の活性を示す６．２０ｇのポリエチレンを生成した。 ＰＥ、Ｍｗ＝４６０００、ＰＤＩ＝１８．０、ＭＰＫ＝１４００。
ｅＣｌ２］を用いる重合 錯体１（０．０１ミリモル、４．９６ｍｇ）は、１２４０ｇミリモル−１ｈ− １ バール−１の活性を示す６．２０ｇのポリエチレンを生成した。 ＰＥ、Ｍｗ＝４６０００、ＰＤＩ＝１８．０、ＭＰＫ＝１４００。
【００３２】実施例５ ２−［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）Ｆｅ
Ｃｌ２］を用いる重合 錯体２（０．０１ミリモル、５．２４ｍｇ）は、８７０ｇミリモル−１ｈ−１ バール−１の活性を示す４．３５ｇのポリエチレンを生成した。 ＰＥ、Ｍｗ＝８０ ０００、ＰＤＩ＝２１．０、ＭＰＫ＝７０ ０００。
Ｃｌ２］を用いる重合 錯体２（０．０１ミリモル、５．２４ｍｇ）は、８７０ｇミリモル−１ｈ−１ バール−１の活性を示す４．３５ｇのポリエチレンを生成した。 ＰＥ、Ｍｗ＝８０ ０００、ＰＤＩ＝２１．０、ＭＰＫ＝７０ ０００。
【００３３】 これらの結果は、本発明の方法が公知の２段階法により製造されるものと同程
度に効果的な触媒を与えることを示す。
度に効果的な触媒を与えることを示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年７月１９日（２０００．７．１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ
［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態
であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択さ
れ；Ｒ１〜Ｒ７の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つも
しくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することが
できる］ の遷移金属錯体の製造方法において （１）リガンドＢ
［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態
であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択さ
れ；Ｒ１〜Ｒ７の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つも
しくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することが
できる］ の遷移金属錯体の製造方法において （１）リガンドＢ
【化２】 を形成しうる先駆体および（２）式Ｍ［Ｔ］−（Ｔ／ｂ）Ｘの化合物からなる成
分を単一の反応段階にて互いに反応させることを特徴とする式Ｂの遷移金属錯体
の製造方法。
分を単一の反応段階にて互いに反応させることを特徴とする式Ｂの遷移金属錯体
の製造方法。
【化３】 ［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ
［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態
であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ １９ 〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１ 〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル
であれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換
基を形成することができ；ただしＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なく
とも１つは環系ＰおよびＱのいずれもポリ芳香族融合環系の部分を形成しなけれ
ばヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘ
テロヒドロカルビルである］ で示される骨格単位を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態
であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ １９ 〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１ 〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル
であれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換
基を形成することができ；ただしＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なく
とも１つは環系ＰおよびＱのいずれもポリ芳香族融合環系の部分を形成しなけれ
ばヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘ
テロヒドロカルビルである］ で示される骨格単位を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【化４】 の化合物 （１ｂ）式Ｈ２ＮＲ５およびＨ２ＮＲ７を有する化合物、および （２）式Ｍ［Ｔ］−（Ｔ／ｂ）Ｘの化合物 からなる請求項９に記載の方法。
【化５】 ［式中、Ｒ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒド
ロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択
され；その２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテ
ロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つもしくは
それ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる
］ に示される骨格単位を有する請求項１に記載の方法。
ロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択
され；その２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテ
ロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つもしくは
それ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる
］ に示される骨格単位を有する請求項１に記載の方法。
【化６】 の化合物 （１ｂ）式Ｈ２Ｎ−ＮＲ２９Ｒ３０およびＨ２Ｎ−ＮＲ３１Ｒ３２を有する化合
物、および （２）式Ｍ［Ｔ］−（Ｔ／ｂ）Ｘの化合物 からなる請求項１２に記載の方法。
物、および （２）式Ｍ［Ｔ］−（Ｔ／ｂ）Ｘの化合物 からなる請求項１２に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 15/06 Ｃ０７Ｆ 15/06 (72)発明者 マクタビッシュ，スチュアート，ジェーム ズ イギリス国、エスダブリュー６ １エイチ エル、ロンドン、フラム ロード 475、 メゾネット フラット Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA03 BA18 BA30 BB04 CA01 DA01 GA02 4H050 AB40 BB11 BB14 WB14
Claims (14)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ
［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態
であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択さ
れ；Ｒ１〜Ｒ７の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つも
しくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することが
できる］ の遷移金属錯体の製造方法において （１）リガンドＢ 【化２】 を形成しうる先駆体および（２）式Ｍ［Ｔ］−（Ｔ／ｂ）Ｘの化合物からなる成
分を単一の反応段階にて互いに反応させることを特徴とする式Ｂの遷移金属錯体
の製造方法。 - 【請求項２】 単一の反応容器にて行う請求項１に記載の方法。
- 【請求項３】 反応の成分（１）および（２）を実質的に同時に合体させる
請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 成分（１）と（２）との間の反応を酸性触媒の存在下に行う
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 酸性触媒が氷酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくは蟻酸か
らなる請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 反応を液体希釈剤の存在下に行う請求項１〜５のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項７】 希釈剤がトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、
エタノール、イソプロパノールもしくは１−ブタノールからなる請求項６に記載
の方法。 - 【請求項８】 反応を５０〜１３０℃の温度にて行う請求項１〜７のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項９】 遷移金属錯体が式Ｚ： 【化３】 ［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ
［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態
であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ １９ 〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１ 〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル
であれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換
基を形成することができ；ただしＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なく
とも１つは環系ＰおよびＱのいずれもポリ芳香族融合環系の部分を形成しなけれ
ばヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘ
テロヒドロカルビルである］ で示される骨格単位を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 反応体が （１ａ）式Ｋ 【化４】 の化合物 （１ｂ）式Ｈ２ＮＲ５およびＨ２ＮＲ７を有する化合物、および （２）式Ｍ［Ｔ］−（Ｔ／ｂ）Ｘの化合物 からなる請求項９に記載の方法。
- 【請求項１１】 Ｒ５およびＲ７が独立してフェニル、１−ナフチル、２−
ナフチル、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２，６−ジイソプロピル
フェニル、２，３−ジイソプロピルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル
、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，３−ジメ
チルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−
ジフェニルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−トリフルオロ
メチルフェニル、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジクロル−
２，６−ジエチルフェニルおよび２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フ
ェニル、シクロヘキシルおよびピリジニルから選択される請求項１〜１０のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 遷移金属錯体が式Ｔ： 【化５】 ［式中、Ｒ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒド
ロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであり；
その２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒド
ロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つもしくはそれ以
上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］ に示される骨格単位を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 反応体が式Ｋ 【化６】 の化合物 （１ｂ）式Ｈ２Ｎ−ＮＲ２９Ｒ３０およびＨ２Ｎ−ＮＲ３１Ｒ３２を有する化合
物、および （２）式Ｍ［Ｔ］−（Ｔ／ｂ）Ｘの化合物 からなる請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 Ｘがハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート
、チオカルボキシレート、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ハイドライド、ヒドロカルビル
オキサイド、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルもしくは
ヘテロヒドルカルビルからなる請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
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