CN105315309A - 2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物催化剂及其制备方法。该类配合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，R选自甲基、乙基或者异丙基中的至少一种；所述R¹选自甲基或者氢；M代表Fe或Co。制备方法如下：在室温条件下，使式Ⅴ所示的配体与FeCl₂·4H₂O或者CoCl₂反应，得到式Ⅰ所示的配合物。本发明设计并合成了含有2,6-二烯胺吡啶配体以及铁和钴金属配合物，该系列配合物在助催化剂甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷作用下，能够较好的催化乙烯聚合，得到高分子量的聚合物，同时其活性也很高，最高活性分别达到1.56×10⁷g·mol^-1(Fe)·h^-1以及2.09×10⁷g·mol^-1(Co)·h^-1；具有广泛的工业应用前景。Ar代表

Description

2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于配合催化领域，具体涉及一种2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物的制备方法及其催化乙烯聚合中的应用。

背景技术

聚烯烃产业全球每年有数十亿美元的产值，尽管这个产业已经发展了近百年且规模巨大，较为成熟，但聚烯烃仍是高分子产业中发展最快的领域。聚烯烃具有优良的材料性能、加工性能且安全无毒等诸多优点，通过共聚、改性等途径，可以开发出具有高耐热、高抗冲、高透明、低热封温度、导磁、导热、高屏蔽性等性能的材料，因而被广泛应用于农业、工业、军事、医疗卫生、日常生活等领域。目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DEPat889229(1953)；ITPat536899(1955)和ITPat545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(H.Sinn和W.Kaminsky，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1980,19,390)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。1995年，Brookhart研究组报道了α-二亚胺配位镍和钯乙烯聚合催化剂，获得了高分子量的聚乙烯，这一研究被认为是继高压乙烯齐聚利用镍对乙烯催化工艺研究和工业化之后，后过渡金属催化剂催化乙烯聚合的复活(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414.)；1998年，Brookhart和Gibson研究组分别独立报道了吡啶二亚胺铁和钴配合物，在MAO活化下，表现出极高的乙烯催化活性，将后过渡金属催化乙烯聚合领上了一个新的台阶。1998年，Brookhart与Gibbson分别报道了一类2,6-二烯胺吡啶的配合物，可以高活性的聚合乙烯，其结构如下式一所示((a)J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049；(b)Chem.Commun.,1998,849.):

围绕着吡啶二亚胺结构，我们组对该类配体衍生后的催化剂的研究方面做了大量工作，设计并开发了多类乙烯齐聚和聚合的催化剂：(下图Fe1-3)。其中Fe1-3三种铁系配合物具有相同的配位骨架，然而，在助催化剂MAO存在下表现了截然不同的催化特性：Fe1根本没有催化活性，Fe2具有较高的乙烯齐聚活性，而Fe3却表现了较高的乙烯聚合活性(Polym.Int.,2002,51,994；Chin.J.Polym.Sci.,2002,20,205)。这表明，通过调控配体的立体和电子效应能够控制其乙烯催化的性能，获得了国际同行的关注。这些研究结果同时也使我们对设计高活性催化剂的模型有了很好的基础。

后来我们组设计开发了数种新型三齿配位的催化剂体系(M1，M2，M3和M5)，取得了良好的结果，他们均表现出优异的性能。相关的工作已经发表或申请专利：中国专利ZL00132106.4，申请日2000年12月13日，授权公告日2004年1月28日；中国专利ZL01118568.6，申请日2001年6月4日，授权公告日2003年12月3日；中国专利ZL01120553.9，申请日2001年7月20日，授权公告日2004年9月1日；中国专利申请号01124240.X，申请日2001年8月17日；中国专利申请号200410086374.6，申请日2004年10月27日；中国专利申请号200710119128.X，申请日2007年7月16日。其中，2-苯并咪唑-6-胺基吡啶铁和钴配合物M1能够高活性催化乙烯齐聚和聚合(中国专利申请号200610165446.5，申请日2006年12月20日)。

而2-苯并噁唑-6-胺基吡啶铁和钴配合物M2能够以更高活性催化乙烯齐聚得到齐聚物和聚乙烯蜡(中国专利申请号200810239477.x，申请日2008年12月11日)。特别是2005年课题组开发的2-胺基-1,10-菲咯啉铁和钴的配合物M3,具有极高的乙烯齐聚活性(中国专利申请号200510066427.2，申请日2005年4月22日；授权公告日2008年3月5日；授权公告号CN100372609C)。此类催化剂活性可以和经典吡啶二亚胺铁催化剂相媲美。

另外我们组设计合成的两齿8-苯并咪(呃或噻)唑喹啉催化剂体系M4用于催化乙烯聚合反应，也表现出高的催化活性，且所得聚合物分子量高，分子量分布窄，尤其催化剂对高温有很强的耐受力，具有潜在的工业应用前景(Organometallics,2011,30,3658–3665)。

同时我们组设计合成的三齿氮配位基的2,8-二亚胺喹啉M5(Organometallics,2010,29,1168)用于催化乙烯聚合反应，也表现出高的催化活性，而且所得聚合物分子量高，分子量分布窄，催化剂对工业操作温度有很好的吻合性，具有应用潜力。

而后开发设计的包含三齿氮配位和二齿氮配位基的2,4-二(6-烯胺吡啶)-3H-苯并氮卓M6在得到聚合物的同时也得到了齐聚产物(Organometallics,2013,32,2309-2318)。N^N^N配位的2,8-二亚胺-5,6,7-三氢喹啉铁和钴的配合物M7催化表现出了很高的乙烯聚合活性，同时在较高反应温度下仍保持高的乙烯聚合活性,具有广泛的工业应用的潜力。其中铁的配合物催化得到高分子量的聚乙烯(Organometallics,2012,31,5039-5048),而钴的配合物催化得到窄分子量分布的聚合产物(Appl.Catal.A.Gen.2012,447-448)。最近几年开发的吡啶二亚胺结构的铁和钴的催化剂也具有很高的聚乙烯催化活性(Organometallics2012，31，5039；DaltonTrans.,2013,42,9188；Organometallics2014,33,1382)。

后过渡金属配合物催化剂具有比茂金属催化剂合成简单、成本低和稳定性好的优势；而且催化剂结构也易于修饰，以此来调控产物(聚合物和齐聚物)结构和分子量。然而，作为新的催化剂体系，仍然还有一些基础研究的难点和推进产业化的制约因素。首先,催化剂类型的局限性，可供筛选的催化剂体系不多，制约了基础研究的发展。其次，由于链转移终止速率是随着温度的升高而增加，以及配合物本身的热稳定性较差，这势必会引起活性随反应温度升高而降低。这些都一定程度上限制了金属配合物催化剂的应用研究。在这些催化剂的研究中，如何获得更高活性的乙烯聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。针对铁和钴金属配合物的研究取得的进展说明该类配合物催化剂具有推进研究的价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物催化剂及其制备方法。

本发明所提供的2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物，其结构式如式I所示：

Ar代表

所述式I中，R选自甲基、乙基或异丙基；R¹选自甲基或氢；M代表Fe或Co。

更优选的，本发明金属配合物选自如下任意一种配合物：

Fe-1:R＝Me；R¹＝H；

Fe-2:R＝Et；R¹＝H；

Fe-3:R＝i-Pr；R¹＝H；

Fe-4:R＝Me；R¹＝Me；

Fe-5:R＝Et；R¹＝Me；

Co-1:R＝Me；R¹＝H；

Co-2:R＝Et；R¹＝H；

Co-3:R＝i-Pr；R¹＝H；

Co-4:R＝Me；R¹＝Me；

Co-5:R＝Et；R¹＝Me。

其中，Me代表甲基，Et代表乙基，i-Pr代表异丙基。

本发明提供的制备所述2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物的方法，包括如下步骤：在无氧条件下，将式V所示配体化合物与FeCl₂·4H₂O或者CoCl₂在有机溶剂中进行络合反应，得到式I所示对应的2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁或者钴配合物的溶液。

式V中R、R¹的定义同式I。

上述方法中，式V所示配体化合物与FeCl₂·4H₂O或者CoCl₂的投料摩尔比为1.00-1.05：0.95-1.00，具体为1.00:0.95。

所述络合反应的反应温度为室温；反应时间为8-16小时，具体为12小时。

所述络合反应需惰性气体保护。

所述有机溶剂具体选自二氯甲烷、乙醇和甲醇中的至少一种；优选二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，两者的体积比为1:5-3:5,具体为2:5。

所述有机溶剂在使用前需进行除氧处理。

所述方法还包括下述步骤：将所述式I所示2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁或者钴配合物的溶液浓缩，并加入乙醚沉淀，过滤收集沉淀物，并将所述沉淀物用乙醚洗涤，即得式I所示相应的2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁或者钴配合物。

本发明还提供了一种式V所示配体化合物，

所述式V中，R选自甲基、乙基或异丙基；R¹选自甲基或氢。

本发明提供的制备所述式V所示配体化合物的方法，包括如下步骤：

1)在钯催化剂(具体为[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯)作为催化剂的条件下，使三丁基(1-乙氧基乙烯基)锡与式II所示化合物进行Stille反应(施蒂勒反应)，得到式III所示化合物；

2)在有机酸催化下，使式III所示化合物与式IV所示化合物进行缩合反应，得到式V所示配体化合物；

所述式IV中，R和R¹的定义分别与式V中R和R¹的定义相同。

上述方法所述步骤1)中，三丁基(1-乙氧基乙烯基)锡与式II所示化合物的投料摩尔比为1.05-1.15:1，具体为1.10:1。

所述钯催化剂的加入量为式II所示化合物摩尔量的2％-3％。

所述Stille反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自1,4-二氧六环和氯苯中的至少一种，优选为1,4-二氧六环。

所述Stille反应在回流条件下进行，所述反应的反应时间为12-24小时，具体为16小时。

上述方法所述步骤2)中，式III所示化合物与式IV所示化合物的投料摩尔比为1.0-1.2：2.0-2.4，具体为1.0:2.2。

所述有机酸具体可为对甲苯磺酸或者三氟乙酸，优选为对甲苯磺酸。

所述有机酸的加入量为式III所示化合物质量的5％-10％。

所述缩合反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自正丁醇、甲苯、甲醇、乙醇和二氯甲烷中的至少一种，优选为正丁醇。

所述缩合反应在回流条件下进行，所述缩合反应的反应时间为8-16小时，具体为12小时。

所述方法还包括如下步骤：

a)在上述方法所述步骤1)之后，步骤2)之前，对步骤1)所得式Ⅲ所示化合物按照如下步骤进行纯化：

将步骤1)所得式III所示化合物溶于有机溶剂中(如二氯甲烷等)，硅胶柱进行柱层析，以乙酸乙酯:石油醚＝1:50或者二氯甲烷：石油醚＝1:25为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，除去溶剂，得到纯化的式III所示化合物；

b)对上述方法所述步骤2)所得式Ⅴ所示配体化合物按照如下步骤进行纯化：

将步骤2)所得式Ⅴ所示配体化合物溶于有机溶剂中(如二氯甲烷等)，硅胶柱进行柱层析，以乙酸乙酯:三乙胺:石油醚＝1:1:100或者二氯甲烷:三乙胺:石油醚＝2:1:100为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，除去溶剂，得到纯化的式Ⅴ所示配体化合物。

上述制备式I所示2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物方法的反应流程如图1所示。

本发明还提供了式I所示2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物的应用。

该应用是其在制备乙烯聚合的催化剂中的应用。

另外，本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组合物；该催化剂组合物的活性成分包括式I所示2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物。

所述催化剂组合物还包括助催化剂；

所述助催化剂选自甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的至少一种，

当然，该催化剂也可只由上述两组分组成。

所述助催化剂与式I所示2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁配合物中的铁元素的摩尔比为1000-3000：1，优选为2000-2500：1。

所述助催化剂与式I所示2,6-二亚胺吡啶并环庚烷钴配合物中的钴元素的摩尔比为500-2500：1，优选为1000-2000：1。

本发明还提供了一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以前述本发明提供的催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，得到所述聚乙烯。

所述铁配合物催化剂组合物中的助催化剂为MAO且所述聚合反应在常压下进行，所述聚合反应的聚合温度为10-50℃，优选为30-40℃，所述常压为1atm。

所述铁配合物催化剂组合物中的助催化剂为MAO且所述聚合反应在加压下进行，所述聚合反应的聚合温度为40-80℃，优选为60-70℃，所述加压为1atm-10atm，但不包括1atm。

所述铁配合物催化剂组合物中的助催化剂为MMAO且所述聚合反应在常压下进行，所述聚合反应的聚合温度为0-40℃，优选为0-20℃，所述常压为1atm。

所述铁配合物催化剂组合物中的助催化剂为MMAO且所述聚合反应在加压下进行，所述聚合反应的聚合温度为30-70℃，优选为50-60℃，所述加压为1atm-10atm，但不包括1atm。

所述钴配合物催化剂组合物中的助催化剂为MAO且所述聚合反应在常压下进行，所述聚合反应的聚合温度为20-60℃，优选为40-50℃；所述常压为1atm；

所述钴配合物催化剂组合物中的助催化剂为MAO且所述聚合反应在加压下进行，所述聚合反应的聚合温度为30-70℃，优选为50-60℃；所述加压为1atm-10atm，但不包括1atm；

所述钴配合物催化剂组合物中的助催化剂为MMAO且所述聚合反应在加压下进行，所述聚合反应的聚合温度为30-70℃，优选为40-50℃；所述加压为1atm-10atm，但不包括1atm；

所述聚合反应的聚合时间为5min-60min，具体为5min、15min、30min、45min和60min。

所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、庚烷和正己烷中的至少一种，优选为甲苯和庚烷。

所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛。

本发明设计并合成了含有N^N^N配位基的2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物，该类金属配合物用于催化乙烯聚合反应，表现出很高的催化活性，分别达到1.56×10⁷g·mol^-1(Fe)·h^-1以及2.09×10⁷g·mol^-1(Co)·h^-1，并且该类配合物催化剂在较高温度下仍可以保持较高的持久的活性，具有广泛的工业应用前景。

附图说明

图1为制备本发明式I所示配合物的反应流程图。

图2为式V所示配体化合物(此处R为乙基，R¹为氢)的晶体结构示意图。

图3为配合物Fe-1的晶体结构示意图。

图4为配合物Fe-2的晶体结构示意图。

图5为配体Co-1的晶体结构示意图

图6为配合物Co-3的晶体结构示意图

图7为配合物Co-4的晶体结构示意图

具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中所用甲基铝氧烷(1.46M甲苯溶液)和改性的甲基铝氧烷(1.93M庚烷溶液)均购自阿克苏诺贝尔公司。

实施例1、制备(E)-N-(2-((E)-1-(2,6-二异丙基苯胺)乙基)-5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-二烯胺的合成方法(L3，即式V中R＝i-Pr；R¹＝H的化合物)：

1)向500ml反应器中加入2-氯-5,6,7,8-四氢环庚烷吡啶-9-酮(33.3g,170mmol,式II),67.7g的三丁基(1-乙氧基乙烯基)锡(187mmol)，1,4-二氧六环300ml，催化剂[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯3.11g(2.5mol％),回流16h后反应完全,后处理硅胶柱分离,使用洗脱剂比例为乙酸乙酯:石油醚＝1:50的洗脱剂洗脱出目标产物,得到25.9g白色固体粉末，即为式III所示化合物,收率75％(熔点:88-90℃)。

2)在式III所示化合物(0.20g,1mmol)和式IV所示的2,6-二异丙基苯胺(0.39g,2.2mmol)的正丁醇(40mL)溶液中加入20mg的对甲苯磺酸催化剂，回流搅拌12h，减压浓缩，硅胶柱分离,使用洗脱剂比例为乙酸乙酯:三乙胺:石油醚＝1:1:100的洗脱剂洗脱出目标产物，得到0.24g黄色固体，即为归属式V的二烯胺吡啶类配体化合物L3(其中，R为异丙基，R¹为氢)，产率46.0％(熔点:184-186℃)。

结构确证数据如下：

Mp:184-186℃.

¹HNMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ8.36(d,J＝8.0Hz,1H,L3-Py-H),8.23(d,J＝7.6Hz,1H,L3’-Py-H),7.69(d,J＝7.6Hz,1H,L3’-Py-H),7.65(d,J＝8.0Hz,1H,L3-Py-H),7.14(m,4H,L3-Ar-H),7.05(t,J＝7.6Hz,2H,L3-Ar-H),6.32(s,1H,L3’-NH-),4.60(t,J＝6.8Hz,1H,L3’-CH＝),3.41(m,2H,L3’-CH-),2.99(m,2H,L3-CH-),2.92(t,J＝6.0Hz,2H,L3-CH₂-),2.85(m,2H,L3’-CH-),2.75(m,2H,L3-CH-),2.50(t,J＝6.4Hz,2H,L3’-CH₂-),2.31(t,J＝6.0Hz,2H,L3-CH₂-),2.22(s,3H,L3-CH₃),2.04(m,2H,L3’-CH₂-),1.96(m,2H,L3’-CH₂-),1.83(m,2H,L3-CH₂-),1.65(m,2H,L3-CH₂-),1.25(d,J＝6.8Hz,24H,8xL3’-Ph-CH₃),1.15-1.10(m,24H,8xL3-Ph-CH₃).

¹³CNMR(100MHz；CD₂Cl₂；TMS):δ172.9167.1,156.4,154.7,146.1,137.3,136.1,135.9,135.6,123.6,123.5,123.2,123.0,121.3,32.2,31.7,28.3,28.2,26.1,23.7,23.1,22.7,22.5,16.9.

FT-IR(KBr,cm^-1):3374(m,ν_N-H),2958(m),2865(w),1643(s,ν_C＝N),1585(w),1459(vs),1385(w),1360(m),1324(w),1237(w),1189(m),1120(m),1054(w),961(w),863(m),796(w),762(vs),693(w).

元素分析：C₃₆H₄₇N₃，理论值：C,82.87；H,9.08；N,8.05.实验值:C,82.39；H,9.08；N,7.78。

由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L3。

实施例2、制备(E)-N-(2-((E)-1-(2,6-二甲基苯胺)乙基)-5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-二烯胺的合成方法(L1，即式V中R＝Me；R¹＝H的化合物):

使用与实施例1相同方法(仅将实施例1所述的步骤6)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二甲基苯胺)得到0.21g黄色油状物，即为归属式V的二烯胺吡啶类配体化合物L1(其中，R为甲基，R¹为氢)，收率51.3％。

结构确证数据如下：

¹HNMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ8.36(d,J＝8.0Hz,1H,L1-Py-H),8.25(d,J＝8.0Hz,1H,L1’-Py-H),7.64(d,J＝8.0Hz,1H,L1-Py-H),7.52(d,J＝8.0Hz,1H,L1’-Py-H),7.04(m,4H,L1-Ar-H),6.98(d,J＝7.8Hz,4H,L1’-Ar-H),6.90(t,J＝7.6Hz,2H,L1-Ar-H),6.85(t,J＝7.8Hz,2H,L1’-Ar-H),6.41(s,1H,L1’-NH-),4.59(t,J＝6.8Hz,1H,L1’-CH＝),2.92(t,J＝6.0Hz,2H,L1-CH₂-),2.76(t,J＝6.4Hz,2H,L1’-CH₂-),2.34(s,3H,L1’-CH₃),2.28(t,J＝5.6Hz,2H,L1-CH₂-),2.20(s,3H,L1-CH₃),2.14(s,6H,2xL1-Ph-CH₃),2.00(s,6H,2xL1-Ph-CH₃),2.09-2.04(m,2H,L1-CH₂-),1.94-1.88(m,2H,L1-CH₂-).

¹³CNMR(100MHz；CD₂Cl₂；TMS):δ173.0,167.3,156.5,154.6,149.2,148.5,138.3,137.5,136.3,128.4,127.9,127.8,127.1,125.9,125.5,125.1,122.9,121.9,121.3,120.6,38.9,33.5,32.0,27.4,26.6,26.2,24.3,18.4,18.1,17.8,17.7,16.2.

FT-IR(KBr,cm^-1):3374(m,ν_N-H),2928(m),2856(w),1643(s,ν_C＝N),1593(m),1564(w),1464(s),1440(s),1362(m),1312(w),1253(w),1200(s),1163(m),1124(m),1090(m),1032(w),847(w),808(w),762(vs),691(w).

元素分析C₂₈H₃₁N₃，理论值：C,82.01；H,7.63；N,10.26.实验值:C,81.61；H,7.75；N,10.48。

由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L1。

实施例3、制备(E)-N-(2-((E)-1-(2,6-二乙基苯胺)乙基)-5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-二烯胺的合成方法(L2，即式V中R＝Et；R¹＝H的化合物):

使用与实施例1相同方法(仅将实施例1所述的步骤6)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二乙基苯胺)得到0.20g黄色固体,即为归属式V的二烯胺吡啶类配体化合物L2(其中，R为乙基，R¹为氢)，收率42.9％(熔点:130-131℃)。

结构确证数据如下：

晶体结构示意图如图2所示。由图可知吡啶环与苯胺之间的角度近似垂直。

¹HNMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ8.30(d,J＝8.0Hz,1H,L2-Py-H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H,L2’-Py-H),7.85(d,J＝8.0Hz,1H,L2-Py-H),7.61(d,J＝8.0Hz,1H,L2’-Py-H),7.17(d,J＝7.6Hz,4H,L2-Ar-H),7.06(t,J＝7.6Hz,2H,L2-Ar-H),6.92(d,J＝7.6Hz,4H,L2’-Ar-H),6.84(t,J＝7.6Hz,2H,L2’-Ar-H),6.36(s,1H,L2’-NH-),4.66(t,J＝6.8Hz,1H,L2’-CH＝),2.98(t,J＝6.0Hz,2H,L2-CH₂-),2.79(s,3H,L2-CH₃),2.62(m,4H,L2-Ar-CH₂-),2.50(m,4H,L2-Ar-CH₂-),2.36(t,J＝4.0Hz,2H,L2-CH₂-),2.21(s,3H,L2’-CH₃),2.08(m,4H,L2’-Ar-CH₂-),1.96(m,4H,L2’-Ar-CH₂-),1.88(m,2H,L2-CH₂-),1.28(t,J＝7.6Hz,12H,4xL2-CH₃),1.14(t,J＝7.6Hz,12H,4xL2’-CH₃).

¹³CNMR(100MHz；CD₂Cl₂；TMS):δ172.2,167.2,157.0,152.2,147.4,138.8,137.7,130.9,126.3,124.8,123.3,122.3,121.6,120.9,38.9,33.4,31.9,26.0,25.5,24.7,24.5,23.8,13.8,12.9.

FT-IR(KBr,cm^-1):3372(m,ν_N-H),2962(m),2930(m),2866.8(w),1644(ν_C＝N,s),1585(w),1565(w),1453(s),1362(m),1318(w),1250(w),1195(m),1164(m),1125(m),1098(m),961(w),871(m),801(w),763(vs),692(w).

元素分析C₃₂H₄₀N₃，理论值：C,82.53；H,8.44；N,9.02.实验值:C,82.16；H,8.45；N,8.78。

由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L2。

实施例4、制备(E)-N-(2-((E)-1-(乙酰基)乙基)-5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶)-2,4,6-三甲基二烯胺的合成方法(L4，即式V中R＝Me；R¹＝Me的化合物):

使用与实施例1相同方法(仅将实施例1所述的步骤6)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,4,6-三甲基苯胺)得到0.22g黄色油状物，即为归属式V的二烯胺吡啶类配体化合物L4(其中，R为甲基，R¹为甲基)，收率50.3％。

结构确证数据如下:

¹HNMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ8.32(d,J＝8.0Hz,1H,L4-Py-H),8.21(d,J＝8.0Hz,1H,L4’-Py-H),7.66(d,J＝8.0Hz,1H,L4’-Py-H),7.61(d,J＝8.0Hz,1H,L4-Py-H),6.90(s,4H,L4’-Ar-H),6.86(s,2H,L4-Ar-H),6.85(s,2H,L4-Ar-H),6.29(s,1H,L4’-NH-),4.55(t,J＝6.8Hz,1H,L4’-CH＝),2.89(t,J＝6.4Hz,2H,L4-CH₂-),2.73(t,J＝6.4Hz,2H,L4’-CH₂-),2.28(t,J＝4.8Hz,2H,L4-CH₂-),2.25(s,6H,2xL4-Ph-CH₃),2.22(s,6H,2xL4’-Ph-CH₃),2.16(s,3H,L4-CH₃),2.14(s,3H,L4’-CH₃),2.08(s,6H,2xL4-Ph-CH₃),2.06(s,6H,2xL4’-Ph-CH₃),1.96(s,6H,2xL4’-Ph-CH₃),1.95(s,6H,2xL4-Ph-CH₃),1.90(m,2H,L4-CH₂-),1.62(m,2H,L4-CH₂-).

¹³CNMR(100MHz；CD₂Cl₂；TMS):δ173.4,167.5,156.6,154.7,146.7,146.6,146.0,138.2,137.4,136.1,132.1,130.9,129.0,128.8,128.6,128.5,127.8,125.4,124.9,121.2,120.4,39.0,35.6,32.9,32.0,31.9,27.6,26.6,24.4,20.8,20.6,20.4,18.4,18.0,17.7,16.4,16.1.

FT-IR(KBr,cm^-1):3368(m,ν_N-H),2932(s),2857(m),1644(ν_C＝N,s),1565(w),1479(s),1444(s),1365(m),1309(w),1260(w),1212(s),1146(m),1123(m),1082(w),1033(w),853(w),794(w),736(w).

元素分析C₃₀H₃₅N₃，理论值C,82.34；H,8.06；N,9.60.实验值:C,81.94；H,8.11；N,9.29。

由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L4。

实施例5、制备(E)-N-(2-((E)-1-(乙酰基)乙基)-5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶)-2,6-二乙基-4-甲基二烯胺的合成方法(L5，即式V中R＝Et；R¹＝Me的化合物):

使用与实施例1相同方法(仅将实施例1所述的步骤6)中的2,6-二异丙基苯胺替换成2,6-二乙基-4-甲基苯胺)得到0.24g黄色油状物，即为归属式V的二烯胺吡啶类配体化合物L5(其中，R为乙基，R¹为甲基)，收率48.6％。

结构确证数据如下：

¹HNMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ8.36(d,J＝8.0Hz,1H,L5-Py-H),8.24(d,J＝8.0Hz,1H,L5’-Py-H),7.68(d,J＝8.0Hz,1H,L5-Py-H),7.56(d,J＝8.0Hz,1H,L5’-Py-H),6.96(s,2H,L5’-Ar-H),6.92(s,4H,L5-Ar-H),6.89(s,2H,L5’-Ar-H),6.17(s,1H,L5’-NH-),4.56(t,J＝6.8Hz,1H,L5’-CH＝),2.92(t,J＝5.6Hz,2H,L5-CH₂-),2.77-2.66(m,2H,L5-CH₂-),2.72(s,3H,L5-CH₃),2.51(m,2H,L5-Ar-CH₂-),2.39(m,2H,L5-Ar-CH₂-),2.30(s,6H,2xL5-Ar-CH₃),2.15(t,J＝4.0Hz,2H,L5-CH₂-),1.86(m,2H,L5-CH₂-),1.81(m,2H,L5-CH₂-),1.60(m,2H,L5-CH₂-),1.22-1.18(m,12H,4xL5-Ar-CH₃),1.06(t,J＝7.6Hz,12H,4xL5’-Ar-CH₃).

¹³CNMR(100MHz；CD₂Cl₂；TMS):δ172.4,167.0,157.1,152.2,144.9,141.6,138.8,138.6,138.5,137.7,132.5,131.2,131.1,130.8,127.5,127.0,126.8,125.5,121.6,120.8,119.9,40.8,32.9,32.0,31.9,26.0,25.7,25.5,25.3,24.8,24.7,24.6,24.2,23.8,20.8,16.7,15.3.

FT-IR(KBr,cm^-1):3372(m,ν_N-H),2963(m),2929(m),2865(w),1641(s,ν_C＝N),1564(w),1458(vs),1364(m),1314(w),1259(w),1206(m),1145(m),1123(m),1079(m),964(w),883(w),856(s),805(w),737(m),699(w).

元素分析C₃₄H₄₃N₃，理论值C,82.71；H,8.78；N,8.51.实验值:C,82.49；H,8.74；N,8.09。

由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L5。

实施例6、制备(E)-N-(2-((E)-1-(2,6-二甲基苯胺)乙基)-5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-二烯胺合氯化亚铁[Fe-1:R＝Me；R¹＝H]:

将实施例1所得(E)-N-(2-((E)-1-(2,6-二甲基苯胺)乙基)-5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-二烯胺(L1)(0.086g,0.21mmol)与FeCl₂·4H₂O(0.04g,0.20mmol)在CH₂Cl₂(2mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室温搅拌12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤，得到蓝色粉末(0.09g，收率为83.3％)，即为式I所示Fe-1化合物。

结构确证数据如下：

图3为配合物Fe-1的晶体结构示意图。由图3可知，配合物Fe-1配位的三个氮原子，中心铁原子和两个氯原子形成了一个扭曲的三角双锥形的结构。

FT-IR(KBr,cm^-1):2917(m),2863(w),1620(m,ν_C＝N),1583(m),1473(s),1374(m),1259(m),1231(w),1202(m),1092(w),853(w),773(s)。

元素分析C₂₈H₃₁Cl₂FeN₃，理论值：C,62.71,H,5.83,N,7.83；实验值：C,62.34,H,5,71,N,7.45。

由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Fe-1。

实施例7、制备(E)-N-(2-((E)-1-(2,6-二乙基苯胺)乙基)-5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-二烯胺合氯化亚铁[Fe-2:R＝Et；R¹＝H]:

使用与实施例6相同方法(仅将配体L1替换为L2)得到蓝色固体(收率81.4％)即为式I所示Fe-2化合物。

结构确证数据如下：

图4为配合物Fe-2的晶体结构示意图。由图4可知，配合物Fe-2为扭曲的四方锥形。另外配体的结构存在着不对称性，表现在Fe-N_imino键长的不同(2.212(9)和2.210(8))。

FT-IR(KBr,cm^-1):2966(m),2933.0(m),2869(w),1606(w,ν_C＝N),1594(w),1566(w),1448(s),1373(m),1316(w),1264(m),1193(m),1141(w),1111(w),1056(w),850(m),806(m),775(s),707(w)。

元素分析C₃₂H₄₀Cl₂FeN₃，理论值：C,64.88,H,6.64,N,7.09；实验值:C,64.52,H,6.60,N,6.95。

由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Fe-2。

实施例8、制备(E)-N-(2-((E)-1-(2,6-二异丙基苯胺)乙基)-5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-二烯胺合氯化亚铁[Fe-3:R＝i-Pr；R¹＝H]:

使用与实施例6相同方法(仅将配体L1替换为L3)得到蓝色固体(收率84.4％),即为式I所示Fe-3化合物。

FT-IR(KBr,cm^-1):2963(s),2865(m),1607(w,ν_C＝N),1566(m),1461(s),1367(m),1316(m),1254(m),1188(s),1110(m),1051(w),937(w),847(m),800(m),771(s),710(w)。

元素分析C₃₆H₄₇Cl₂FeN₃，理论值:C,66.67,H,7.30,N,6.48；实验值:C,66.26,H,7.34,N,6.42。

由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Fe-3。

实施例9、制备(E)-N-(2-((E)-1-(乙酰基)乙基)-5678-四氢环庚烷并吡啶)-246-三甲基二烯胺合氯化亚铁[Fe-4:R＝Me；R¹＝Me]：

使用与实施例6相同方法(仅将配体L1替换为L4)得到浅绿色固体(收率42.6％),即为式I所示Fe-4化合物。

FT-IR(KBr,cm^-1):2920(m),2863(w),1612(w,ν_C＝N),1572(m),1477(m),1452(m),1374(m),1309(w),1259(m),1211(s),1156(w),1117(w),1085(w),1036(m),855(s),815(w),742(w)。

元素分析C₃₀H₃₅Cl₂FeN₃，理论值:C,63.84,H,6.25,N,7.45；实验值:C,63.77,H,6.12,N,7.40。

由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Fe-4。

实施例10、制备(E)-N-(2-((E)-1-(乙酰基)乙基)-5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶)-2,6-二乙基-4-甲基二烯胺合氯化亚铁[Fe-5:R＝Et；R¹＝Me]：

使用与实施例6相同方法(仅将配体L1替换为L5)得到深蓝色固体(收率54.0％)，即为式I所示Fe-5化合物。

FT-IR(KBr,cm^-1):2964(m),2933(m),2866(w),1611(w,ν_C＝N),1579(w),1561(w),1456(s),1368(m),1340(w),1257(m),1206(m),1183(m),1160(w),1120(w),879(w),856(s),792(w)。

元素分析C₃₄H4₃Cl₂FeN₃，理论值:C,65.81,H,6.99,N,6.77；实验值:C,65.55,H,6.78,N,6.29。

由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Fe-5。

实施例11、制备(E)-N-(2-((E)-1-(2,6-二甲基苯胺)乙基)-5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-二烯胺合氯化钴[Co-1:R＝Me；R¹＝H]：

将(E)-N-(2-((E)-1-(2,6-二甲基苯胺)乙基)-5,6,7,8-四氢环庚玩并吡啶-9-二烯胺(L1)(0.152g,0.37mmol)与CoCl₂(0.047g,0.36mmol)在CH₂Cl₂(2mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室温搅拌12h.反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到黄色粉末(0.12g,收率61.8％)。

晶体结构示意图如图5所示。

由图可知吡啶环与苯胺之间的角度近似垂直。图5中的配合物Co1配位的三个氮原子，中心铁原子和两个氯原子形成了一个扭曲的三角双锥形的结构。

FT-IR(KBr,cm^-1):2947.4(m),2868.5(w),1617.3(ν_C＝N,m),1581.6(m),1467.4(m),1373.0(m),1314.5(w),1258.8(m),1201.9(s),1096.3(m),1037.5(w),995.1(w),923.1(w),885.9(w)855.3(w)772.5(s)702.8(w)。

元素分析C₂₈H₃₁Cl₂CoN₃，理论值：C,60.87,H,5.69,N,7.55；实验值:C,60.95,H,5.64,N,7.54.

由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Co-1。

实施例12、制备(E)-N-(2-((E)-1-(2,6-二乙基苯胺)乙基)-5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-二烯胺合氯化钴[Co-2:R＝Et；R¹＝H]:

使用与实施例1相同方法(仅将配体L1替换为L2)得到黄色固体,收率78.2％。

FT-IR(KBr,cm^-1):2967.7(m),2869.5(w),1609.0(ν_C＝N,w),1577.1(w),1563.1(w),1448.7(s),1374.1(w),1258.8(m),1231.4(w),1196.4(m),1120.3(w),1056.4(w),860.1(w),840.1(w),807.2(w),776.9(s).

元素分析C₃₂H₃₉Cl₂CoN₃，理论值：C,63.37,H,5.50,N,6.89；实验值:C,63.23,H,6.54,N,6.94.

由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Co-2。

实施例13、制备(E)-N-(2-((E)-1-(2,6-二异丙基苯胺)乙基)-5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-二烯胺合氯化钴[Co-3:R＝i-Pr；R¹＝H]:

使用与实施例1相同方法(仅将配体L1替换为L3)得到黄色固体,收率80.1％。

晶体结构示意图如图6所示。

由图可知吡啶环与苯胺之间的角度近似垂直。图6中的配合物Co-3为扭曲的四方锥形。另外配体的结构存在着不对称性，表现在Fe-N_imino键长的不同(2.197(5)和2.175(6))。

FT-IR(KBr,cm^-1):2963.8(m),2865.5(w),1611.1(ν_C＝N,w),1572.1(m),1462.1(s),1368.6(m),1317.4(w),1254.6(m),1190.2(m),1112.0(w),1052.5(w),849.7(w),799.7(m),771.6(s).

元素分析C₃₆H₄₇Cl₂CoN₃，理论值:C,65.25,H,7.17,N,6.31；实验值:C,65.12,H,7.18,N,6.15.

由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Co-3。

实施例14、制备(E)-N-(2-((E)-1-(乙酰基)乙基)-5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶)-2,4,6-三甲基二烯胺合氯化钴[Co-4:R＝Me；R¹＝Me]：

使用与实施例1相同方法(仅将配体L1替换为L4)得到黄色固体,收率62.5％。

晶体结构示意图如图7所示。

由图可知吡啶环与苯胺之间的角度近似垂直。图7中的Co-4为扭曲的四方锥形。另外配体的结构存在着不对称性，表现在Fe-N_imino键长的不同(2.224(4)和2.207(4))。

FT-IR(KBr,cm^-1):2920.1(m),2864.3(w),1614.7(ν_C＝N,m),1574.6(m),1477.9(m),1373.3(m),1257.6(m),1213.2(s),1158.6(m),1036.2(w),855.3(s).

元素分析C₃₀H₃₅Cl₂CoN₃，理论值:C,62.30,H,6.12,N,7.22；实验值:C,62.17,H,6.13,N,7.27.

由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Co-4。

实施例15、制备(E)-N-(2-((E)-1-(乙酰基)乙基)-5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶)-2,6-二乙基-4-甲基二烯胺合氯化钴[Co-5:R＝Et；R¹＝Me]：

使用与实施例1相同方法(仅将配体L1替换为L5)得到黄色固体,收率45.0％。

FT-IR(KBr,cm^-1):2962.1(m),2932.9(m),2870.0(w),1615.0(ν_C＝N,m),1580.3(w),1458.6(s),1369.1(m),1257.0(m),1209.5(m),1183.1(m),1159.5(m),1123.2(w),881.0(w),857.0(s),786.1(w).

元素分析C₃₄H₄₃Cl₂CoN₃，理论值:C,63.26,H,6.75,N,6.45；实验值:C,63.25,H,6.68,N,6.45.

由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Co-5。

实施例16、利用配合物Fe-3及MAO联合催化常压下的乙烯聚合：

a)在氮气保护下，将50ml溶解了配合物Fe-3(3μmol)的甲苯溶液和2.1ml的助催化剂MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应釜中。此时Al/Fe＝1000:1(在乙烯聚合中，Al/Fe或者后面涉及到的Al/Co都指的是助催化剂与所加金属催化剂的摩尔比,而非是铝元素和金属的摩尔比)。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持1atm的乙烯压力，搅拌30min。用质量分数5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得0.52g聚合物。聚合活性：3.5×10⁵g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.3℃(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。

b)基本条件条件同a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：4.7×10⁵g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.9℃。

c)基本条件条件同a)，区别在于：助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：8.3×10⁵g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.7℃。

d)基本条件条件同a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：7.4×10⁵g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.2℃。

e)基本条件条件同a)，区别在于：聚合温度为10℃。助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：6.0×10⁵g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.4℃。

f)基本条件条件同a)，区别在于：聚合温度为20℃。助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：6.2×10⁵g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.2℃。

g)基本条件条件同a)，区别在于：聚合温度为40℃。助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：7.8×10⁵g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.2℃。

h)基本条件条件同a)，区别在于：聚合温度为50℃。助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：6.2×10⁵g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.9℃。

实施例17、利用配合物Fe-1及MAO联合催化常压下的乙烯聚合：

基本条件条件同实施例16中a)，区别在于：主催化剂为Fe-1；助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为30℃。聚合活性：7.8×10⁵g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝126.6℃。

实施例18、利用配合物Fe-2及MAO联合催化常压下的乙烯聚合：

基本条件条件同实施例16中a)，区别在于：主催化剂为Fe-2；助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为30℃。聚合活性：8.1×10⁵g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝126.3℃。

实施例19、利用配合物Fe-4及MAO联合催化常压下的乙烯聚合：

基本条件条件同实施例16中a)，区别在于：主催化剂为Fe-4；助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为30℃。聚合活性：7.7×10⁵g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.5℃。

实施例20、利用配合物Fe-5及MAO联合催化常压下的乙烯聚合：

基本条件条件同实施例16中a)，区别在于：主催化剂为Fe-5；助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为30℃。聚合活性：5.3×10⁵g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.0℃。

实施例21、利用配合物Fe-3及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：

基本条件同实施例16中a)，区别在于将50ml的溶解了催化剂Fe-3(3μmol)的甲苯溶液和4.1ml的助催化剂MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml不锈钢高压釜中，Al/Fe＝2000:1。当温度达到40℃时，往高压釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得7.00g聚合物，聚合活性：4.67×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.9℃(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。

基本条件同实施例16中e)，区别在于：聚合温度为50℃，聚合压力为10atm。聚合活性：5.23×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.1℃。

基本条件同实施例16中e)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。聚合活性：9.03×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.7℃。

基本条件同实施例16中e)，区别在于：聚合温度为70℃，聚合压力为10atm。聚合活性：8.54×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.3℃。

基本条件同实施例16中e)，区别在于：聚合温度为80℃，聚合压力为10atm。聚合活性：6.20×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.0℃。

基本条件同实施例16中e)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：5.91×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.9℃。

基本条件同实施例16中e)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：9.52×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.9℃。

基本条件同实施例16中e)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。助催化剂用量为6.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：8.03×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.9℃。

基本条件同实施例16中e)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合压力为5atm。助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：6.60×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.5℃。

实施例22、利用配合物Fe-1及MAO联合催化高压下的乙烯聚合：

基本条件同实施例16中e)，区别在于：主催化剂为Fe-1，助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。聚合活性：6.99×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.5℃。

实施例23、利用配合物Fe-2及MAO联合催化高压下的乙烯聚合：

基本条件同实施例16中e)，区别在于：主催化剂为Fe-2；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃。聚合压力为10atm。聚合活性：7.40×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.5℃。

实施例24、利用配合物Fe-4及MAO联合催化高压下的乙烯聚合：

基本条件同实施例16中e)，区别在于：主催化剂为Fe-4，助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。聚合活性：9.04×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.5℃。

实施例25、利用配合物Fe-5及MAO联合催化高压下的乙烯聚合：

基本条件同实施例16中e)，区别在于：主催化剂为Fe-5；助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。聚合活性：6.99×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.6℃。

实施例26、利用配合物Fe-3及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合：

基本条件同实施例16中a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为0℃。聚合活性：1.08×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝122.0℃。

基本条件同实施例16中a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为10℃。聚合活性：1.09×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝122.2℃。

基本条件同实施例16中a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为20℃。聚合活性：1.15×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝122.4℃。

基本条件同实施例16中a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为30℃。聚合活性：0.95×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝120.2℃。

基本条件同实施例16中a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为40℃。聚合活性：0.77×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝120.9℃。

基本条件同实施例16中a)，区别在于：助催化剂用量为1.6ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝1000:1，聚合温度为20℃。聚合活性：0.57×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.3℃。

基本条件同实施例16中b)，区别在于：助催化剂用量为2.3ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝1500:1，聚合温度为20℃。聚合活性：1.08×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝125.1℃。

基本条件同实施例16中c)，区别在于：助催化剂用量为3.9ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合温度为20℃。聚合活性：1.12×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝120.1℃。

基本条件同实施例16中a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为20℃，聚合时间为15min。聚合活性：1.48×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝116.7℃。

基本条件同实施例16中a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为20℃，聚合时间为45min。聚合活性：0.97×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝124.3℃。

实施例27、利用配合物Fe-1及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合：

基本条件同实施例16中e)，区别在于：主催化剂为Fe-1；助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为20℃。聚合活性：1.12×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝119.9℃。

实施例28、利用配合物Fe-2及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合：

基本条件同实施例16中e)，区别在于：主催化剂为Fe-2；助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为20℃。聚合活性：1.17×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝117.0℃。

实施例29、利用配合物Fe-4及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合：

基本条件同实施例16中e)，区别在于：主催化剂为Fe-4，助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为20℃。聚合活性：0.93×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝118.1℃。

实施例30、利用配合物Fe-5及MMAO联合催化常压下的乙烯聚合：

基本条件同实施例16中e)，区别在于：主催化剂为Fe-5，助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为20℃。聚合活性：1.31×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝125.1℃。

实施例31、利用配合物Fe-3及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：

基本条件同实施例16中e)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为30℃，聚合压力为10atm。聚合活性：5.30×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝122.3℃。

基本条件同实施例16中e)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为40℃，聚合压力为10atm。聚合活性：5.90×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝123.8℃。

基本条件同实施例16中e)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为50℃，聚合压力为10atm。聚合活性：15.6×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.1℃。

基本条件同实施例16中e)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为60℃，聚合压力为10atm。聚合活性：13.9×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.9℃。

基本条件同实施例16中e)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为70℃，聚合压力为10atm。聚合活性：11.6×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.6℃。

基本条件同实施例16中e)，区别在于：聚合温度为50℃，聚合压力为10atm，助催化剂用量为2.3ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：6.28×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝125.3℃。

基本条件同实施例16中e)，区别在于：聚合温度为50℃，聚合压力为10atm，助催化剂用量为3.9ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：12.7×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.6℃。

基本条件同实施例16中e)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合压力为10atm，助催化剂用量为4.7ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：12.2×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.8℃。

基本条件同实施例16中e)，区别在于：聚合温度为50℃，聚合压力为5atm，助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：7.51×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝125.6℃。

实施例32、利用配合物Fe-1及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合：

基本条件同实施例16中e)，区别在于：主催化剂为Fe-1；助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为50℃，聚合压力为10atm。聚合活性：14.5×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.1℃。

实施例33、利用配合物Fe-2及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合：

基本条件同实施例16中e)，区别在于：主催化剂为Fe-2；助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为50℃，聚合压力为10atm。聚合活性：14.0×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.2℃。

实施例34、利用配合物Fe-4及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合：

基本条件同实施例16中e)，区别在于：主催化剂为Fe-4，助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为50℃，聚合压力为10atm。聚合活性：15.2×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.7℃。

实施例35、利用配合物Fe-5及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合：

基本条件同实施例16中e)，区别在于：主催化剂为Fe-5，助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合温度为50℃，聚合压力为10atm。聚合活性：13.7×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.9℃。

实施例36、利用配合物Co-4及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合

a)在氮气保护下，将溶解了催化剂Co-4(3μmol)的甲苯溶液50ml和2.3ml的助催化剂MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应器中。此时Al/Co＝1500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得4.7g聚合物，聚合活性：3.13×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝125.0℃(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。

基本条件同a)，聚合温度为40℃。聚合活性：3.79×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.8℃。

基本条件同a)，聚合温度为50℃。聚合活性：5.11×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.0℃。

基本条件同a)，聚合温度为60℃。聚合活性：2.44×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.0℃。

基本条件同a)，聚合温度为70℃。聚合活性：1.05×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.2℃。

基本条件同a)，区别在于：助催化剂用量为0.8ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液,Al/Co＝500:1，聚合温度为50℃。聚合活性：3.18×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.4℃。

基本条件同a)，区别在于：助催化剂用量为1.6ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液,Al/Co＝1000:1，聚合温度为50℃。聚合活性：4.16×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.2℃。

基本条件同a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MMAO(1.93mol/L)的庚烷溶液,Al/Co＝2000:1，聚合温度为50℃。聚合活性：2.60×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.6℃。

基本条件同a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合压力为5atm。聚合活性：3.98×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.2℃。

实施例37、利用配合物Co-1及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合

基本条件同实施例36中a)，区别在于：主催化剂为Co-1；聚合温度为50℃。聚合活性：4.62×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝123.1℃。

实施例38、利用配合物Co-2及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合

基本条件同实施例36中a)，区别在于：主催化剂为Co-2；聚合温度为50℃。聚合活性：1.68×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝128.4℃。

实施例39、利用配合物Co-3及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合

基本条件同实施例36中a)，区别在于：主催化剂为Co-3；聚合温度为50℃。聚合活性：1.44×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝132.1℃。

实施例40、利用配合物Co-5及MMAO联合催化高压下的乙烯聚合

基本条件同实施例36中a)，区别在于：主催化剂为Co-5；聚合温度为50℃。聚合活性：4.05×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝129.2℃。

实施例41、利用配合物Co-4及MAO联合催化高压下的乙烯聚合：

基本条件同实施例36中a)，区别在于：助催化剂用量为2.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1000:1。聚合活性：4.21×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.4℃。

基本条件同实施例36中a)，区别在于：聚合温度为40℃。助催化剂用量为2.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1000:1。聚合活性：5.60×10⁵g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝125.4℃。

基本条件同实施例36中a)，区别在于：聚合温度为50℃。助催化剂用量为2.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1000:1。聚合活性：7.31×10⁵g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝125.3℃。

基本条件同实施例36中a)，区别在于：聚合温度为60℃。助催化剂用量为2.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1000:1。聚合活性：6.17×10⁵g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.6℃。

基本条件同实施例36中a)，区别在于：聚合温度为70℃。助催化剂用量为2.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1000:1。聚合活性：5.42×10⁵g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝123.8℃。

基本条件同实施例36中a)，区别在于：助催化剂用量为1.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝500:1。聚合温度为50℃。聚合活性：3.54×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝127.8℃。

基本条件同实施例36中a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合温度为50℃。聚合活性：8.15×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.8℃。

基本条件同实施例36中a)，区别在于：助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1。聚合温度为50℃。聚合活性：7.19×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.2℃。

基本条件同实施例36中a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1500:1。聚合温度为50℃。反应时间为5min。聚合活性：20.87×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.2℃。

基本条件同实施例36中a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合温度为50℃。反应时间为15min。聚合活性：14.21×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.1℃。

基本条件同实施例36中a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合温度为50℃。反应时间为60min。聚合活性：4.73×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝123.9℃。

基本条件同实施例36中a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合温度为50℃。乙烯气压力为5atm。聚合活性：6.10×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.5℃。

实施例42、利用配合物Co-1及MAO联合催化高压下的乙烯聚合

基本条件同实施例37，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合温度为50℃。聚合活性：9.79×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝123.6℃。

实施例43、利用配合物Co-2及MAO联合催化高压下的乙烯聚合

基本条件同实施例38，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合温度为50℃。聚合活性：6.07×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝128.8℃。

实施例44、利用配合物Co-3及MAO联合催化高压下的乙烯聚合

基本条件同实施例39，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合温度为50℃。聚合活性：4.60×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝132.8℃。

实施例45、利用配合物Co-5及MAO联合催化高压下的乙烯聚合

基本条件同实施例40，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合温度为50℃。聚合活性：7.37×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝128.3℃。

实施例46、利用配合物Co-4及MAO联合催化常压下的乙烯聚合

a)在氮气保护下，将溶解了催化剂Co-4(3μmol)的甲苯溶液50ml和2.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1000:1,以及50ml甲苯依次加入到250ml反应器中。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持乙烯气压力为1atm，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重。聚合活性：1.8×10⁵g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝128.4℃。

基本条件同实施例46中a)，区别在于：聚合温度为30℃。助催化剂用量为2.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1000:1。乙烯气压力为1atm。聚合活性：2.4×10⁵g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝127.9℃。

基本条件同实施例46中a)，区别在于：聚合温度为40℃。助催化剂用量为2.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1000:1。乙烯气压力为1atm。聚合活性：3.7×10⁵g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.0℃。

基本条件同实施例46中a)，区别在于：聚合温度为50℃。助催化剂用量为2.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1000:1。乙烯气压力为1atm。聚合活性：3.5×10⁵g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.3℃。

基本条件同实施例46中a)，区别在于：聚合温度为60℃。助催化剂用量为2.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1000:1。乙烯气压力为1atm。聚合活性：2.8×10⁵g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝123.5℃。

基本条件同实施例46中a)，区别在于：助催化剂用量为1.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝500:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：2.3×10⁵g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝125.9℃。

基本条件同实施例46中a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：4.7×10⁵g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.0℃。

基本条件同实施例46中a)，区别在于：助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：5.4×10⁵g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.8℃。

基本条件同实施例46中a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：5.1×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.0℃。

基本条件同实施例46中a)，区别在于：助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为5atm。聚合活性：4.6×10⁵g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝121.9℃。

实施例47、利用配合物Co-1及MAO联合催化常压下的乙烯聚合

基本条件同实施例46中a)，区别在于：主催化剂为Co-1；助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：4.1×10⁵g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝122.5℃。

实施例48、利用配合物Co-2及MAO联合催化常压下的乙烯聚合

基本条件同实施例46中a)，区别在于：主催化剂为Co-2；助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：5.1×10⁵g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝127.3℃。

实施例49、利用配合物Co-3及MAO联合催化常压下的乙烯聚合

基本条件同实施例46中a)，区别在于：主催化剂为Co-3；助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：3.6×10⁵g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝132.5℃。

实施例50、利用配合物Co-5及MAO联合催化常压下的乙烯聚合

基本条件同实施例46中a)，区别在于：主催化剂为Co-5；助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合温度为40℃。乙烯气压力为1atm。聚合活性：5.6×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝127.5℃。

Claims (13)

1.式I所示配合物：

Ar代表

所述式I中，R选自甲基、乙基或异丙基；R¹选自甲基或氢，M代表Fe或Co。

2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：所述配合物选自如下任意一种配合物：

Fe-1:R＝Me；R¹＝H；

Fe-2:R＝Et；R¹＝H；

Fe-3:R＝i-Pr；R¹＝H；

Fe-4:R＝Me；R¹＝Me；

Fe-5:R＝Et；R¹＝Me；

Co-1:R＝Me；R¹＝H；

Co-2:R＝Et；R¹＝H；

Co-3:R＝i-Pr；R¹＝H；

Co-4:R＝Me；R¹＝Me；

Co-5:R＝Et；R¹＝Me；

其中，Me代表甲基，Et代表乙基，i-Pr代表异丙基。

3.一种制备权利要求1或2所述配合物的方法，包括如下步骤：将式V所示配体化合物与FeCl₂·4H₂O或者CoCl₂在有机溶剂中进行络合反应，得到式I所示配合物的溶液；

式V中R、R¹的定义同式I。

4.根据权利要3所述的方法，其特征在于：所述式V所示配体化合物与FeCl₂·4H₂O或者CoCl₂的投料摩尔比为1.00-1.05：0.95-1.00；

所述络合反应步骤中，反应温度为室温；反应时间为8-16小时；

所述络合反应需惰性气体保护；

所述络合反应在有机溶剂中进行；

所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙醇和甲醇中的至少一种；优选二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，两者的体积比为1:5-3:5；

所述有机溶剂在使用前需进行除氧处理。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述方法还包括下述步骤：将所述式I所示配合物的溶液浓缩，并加入乙醚沉淀，过滤收集沉淀物，并将所述沉淀物用乙醚洗涤，即得式I所示配合物。

6.式V所示配体化合物：

所述式V中，R选自甲基、乙基或异丙基；R¹选自甲基或氢。

7.制备权利要求6中式V所示配体化合物的方法，包括如下步骤：

1)在钯催化剂作为催化剂的条件下，使三丁基(1-乙氧基乙烯基)锡与式II所示底物进行Stille反应，得到式III所示化合物；

2)在有机酸催化下，使式III所示化合物与式IV所示化合物进行缩合反应，得到式V所示配体化合物；

所述式IV中，R和R¹的定义分别与式V中R和R¹的定义相同。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，三丁基(1-乙氧基乙烯基)锡与式II所示化合物的投料摩尔比为1.05-1.15：1；

所述钯催化剂的加入量为式II所示化合物摩尔量的2％-3％；

所述Stille反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自1,4-二氧六环和氯苯中的至少一种；

所述Stille反应在回流条件下进行，所述反应的反应时间为12-24小时；

所述步骤2)中，式III所示化合物与式IV所示化合物的投料摩尔比为1.0-1.2：2.0-2.4；

所述有机酸具体可为对甲苯磺酸或者三氟乙酸；

所述有机酸的加入量为式III所示化合物质量的5％-10％；

所述缩合反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自正丁醇、甲苯、甲醇、乙醇和二氯甲烷中的至少一种；

所述缩合反应在回流条件下进行，所述缩合反应的反应时间为8-16小时。

9.权利要求1或2所述配合物在制备乙烯聚合的催化剂中的应用。

10.一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，其活性成分包括权利要求1或2所述配合物。

11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于：所述催化剂组合物由权利要求1或2所述配合物和助催化剂组成；

所述助催化剂选自甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷中的至少一种。

所述助催化剂与权利要求1或2所述配合物中铁配合物中的铁元素的摩尔比为1000-3000：1，优选为2000-2500：1。

所述助催化剂与权利要求1或2所述配合物中钴配合物中的钴元素的摩尔比为500-2500：1，优选为1000-2000：1。

12.一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以权利要求10或11所述催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，得到所述聚乙烯。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述催化剂组合物由权利要求1或2所述配合物中的铁配合物和助催化剂组成；

所述助催化剂为甲基铝氧烷且所述聚合反应在常压下进行，所述聚合反应的聚合温度为10-50℃，优选为30-40℃；所述常压为1atm；

所述助催化剂为甲基铝氧烷且所述聚合反应在加压下进行，所述聚合反应的聚合温度为40-80℃，优选为60-70℃；所述加压为1atm-10atm，但不包括1atm；

所述助催化剂为改性的甲基铝氧烷且所述聚合反应在常压下进行，所述聚合反应的聚合温度为0-40℃，优选为0-20℃；所述常压为1atm；

所述助催化剂为改性的甲基铝氧烷且所述聚合反应在加压下进行，所述聚合反应的聚合温度为30-70℃，优选为50-60℃；所述加压为1atm-10atm，但不包括1atm；

或，

所述催化剂组合物由权利要求1或2所述配合物中的钴配合物和助催化剂组成；

所述助催化剂为甲基铝氧烷且所述聚合反应在常压下进行，所述聚合反应的聚合温度为20-60℃，优选为40-50℃；所述常压为1atm；

所述助催化剂为甲基铝氧烷且所述聚合反应在加压下进行，所述聚合反应的聚合温度为30-70℃，优选为50-60℃；所述加压为1atm-10atm，但不包括1atm；

所述助催化剂为改性的甲基铝氧烷且所述聚合反应在加压下进行，所述聚合反应的聚合温度为30-70℃，优选为40-50℃；所述加压为1atm-10atm，但不包括1atm；

所述聚合反应的聚合时间为5min-60min；

所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、庚烷和正己烷中的至少一种，优选为甲苯和庚烷；

所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛。