RU2739765C1 - Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления - Google Patents
Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2739765C1 RU2739765C1 RU2020123087A RU2020123087A RU2739765C1 RU 2739765 C1 RU2739765 C1 RU 2739765C1 RU 2020123087 A RU2020123087 A RU 2020123087A RU 2020123087 A RU2020123087 A RU 2020123087A RU 2739765 C1 RU2739765 C1 RU 2739765C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst
- diphenylmethyl
- bis
- general formula
- Prior art date
Links
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 27
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 8
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 4
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 4
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims abstract description 3
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical group C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical class C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GZPBVLUEICLBOA-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)-3,5-dimethylphenol Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(O)C=C1C GZPBVLUEICLBOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUIFZCUWSLXFDS-UHFFFAOYSA-N 2-acetyl-5,6,7,8-tetrahydrocyclohepta[b]pyridin-9-one Chemical compound C(C)(=O)C1=NC2=C(C=C1)CCCCC2=O QUIFZCUWSLXFDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N TCB Natural products ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 1
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940052810 complex b Drugs 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- GPTFURBXHJWNHR-UHFFFAOYSA-N protopine Chemical compound C1=C2C(=O)CC3=CC=C4OCOC4=C3CN(C)CCC2=CC2=C1OCO2 GPTFURBXHJWNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C08F4/7095—Cobalt, nickel or compounds thereof
- C08F4/7096—Cobalt or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору и способу получения катализатора. Компонент катализатора имеет структуру, представленную общей формулой 1, где циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил (т.е. k = 1…10); а заместители R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алкилароматические заместители с формулой CH3-x(Ar)x (1 ≤ x ≤ 3) и циклоалкильные заместители C3-12. Катализатор для полимеризации этилена с получением высоколинейного полиэтилена включает по крайней мере одно соединение общей формулы 1; по крайней мере один алюминийорганический активатор, необязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель. Способ приготовления катализатора включает смешивание в любой последовательности суспензии или раствора по крайней мере одного соединения общей формулы 1, суспензии или раствора по крайней мере одного алюминийорганического активатора необязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя. Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение не описанного ранее компонента катализатора для получения высоколинейного полиэтилена с ММ 12.3…598.5 кг/моль и катализатора, содержащего этот компонент. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 38 пр.
Description
Изобретение относится к производству полиэтилена, а именно: компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору (каталитической системе), содержащему этот компонент, способу его приготовления и применению для получения высокомолекулярного высоколинейного полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением (ММР).
Производство линейного полиэтилена осуществляется способом полимеризации этилена при использовании определённых вариантов катализаторов Циглера-Натта (нанесенные, с низким содержанием титана и т.п.) или металлоценовых комплексов переходных металлов в присутствии алюминийорганических или борорганических соединений–активаторов [1. Ziegler Catalysts. / Eds. G. Fink, R. Mülhaupt, H.H. Brintzinger, Berlin: Springer, 1995; 2. Polyolefins: 50 years after Ziegler and Natta II. Polyolefins by Metallocenes and Other Single-Site Catalysts / Ed. W. Kaminsky, Berlin: Springer, 2013; 3. Polymers and copolymers of higher α-olefins / Eds. B.A. Krentsel, Y.V. Kissin, V.I. Kleiner, L.L. Stotskaya, Munchen: Carl Hanser Verlag, 1997].
Недостатком этих способов является то обстоятельство, что получающийся полиэтилен содержит определенное количество короткоцепных ответвлений, содержание которых увеличивается с ростом температуры полимеризации, и для получения высоколинейного полиэтилена требуется проводить процесс полимеризации при низкой температуре -30…+10°С. Недостатком также является снижение скорости полимеризации при снижении температуры проведения процесса. Катализаторы Циглера-Натта продуцируют полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением, а металлоценовые катализаторы, помимо сложности и дороговизны их производства, обладают высокой чувствительностью к кислороду, влаге и полярным примесям в мономере и растворителе и требуют дополнительных мер по очистке мономера и растворителя.
Более привлекательным способом получения линейного полиэтилена является полимеризация этилена на каталитических системах на основе постметаллоценовых комплексов [4. Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. Chem. Rev. 2000, V. 100, р. 1169; 5. Олейник И.И. Хим. инт. уст. разв. 2008, т. 16, Вып. 6, с. 747; 6. Олейник И.И. Успехи в дизайне постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации этилена //в кн.: Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.) / отв. ред. ак. В.Н. Пармон, Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009. - с. 589-620; 7. Gibson, V.C.; Solan, G.A. Olefin Oligomerizations and Polymerizations Catalyzed by Iron and Cobalt Complexes Bearing Bis(imino)pyridine Ligands. In Catalysis without Precious Metals; Bullock, M., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2010; p. 111–141; 8. Small, B.L. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2599–2611; 9. Wang, Z.; Solan, G.A.; Zhang, W.; Sun, W.-H. Coord. Chem. Rev. 2018, 363, p. 92–108], благодаря простоте синтеза таких комплексов, меньшей чувствительности к кислороду, влаге и полярным примесям в мономере и растворителе. Преимуществом такого способа является практически неограниченная возможность получения любого сочетания характеристик полимера варьированием строения комплекса и внешних условий.
Известны каталитические системы на основе бисарилиминных комплексов железа и кобальта и алюминийорганических соединений, способные производить линейный полиэтилен [10. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Рогозин Д.Г., Олейник И.В., Мякин С.В. Кинетика и катализ, 2004, Т. 45, № 2, с. 192-198; 11. Толстиков Г.А., Иванчев С.С., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Олейник И.В. Докл. АН, 2005, Т. 404, № 2, с. 208-211; 12. Huang F., Zhang W., Yue E., Liang T., Hu X. Sun, W.-H. Dalton Trans. 2016, 45, p. 657–666; 13. Huang F., Xing Q., Yang W.-H., Hu X., Sun W.-H. Patent CN 105315309, 10.02.2016; 14. Suo H., Oleynik I.I., Bariashir C., Oleynik I.V., Wang Z., Solan G., Ma Y., Liang T., Sun W.-H. Polymer 2018, V. 149, p. 45-54]. 15. Guo J., Wang Z., Zhang W., Oleynik I.I., Vignesh A., Oleynik I.V., Hu X., Sun Y., Sun W.-H. Molecules. 2019, V. 24, ID 1176. 16. Guo J., Zhang W., Oleynik I.I., Solan G.A., Oleynik I.V., Liang T., Sun W.-H. Dalton Transactions. 2020 V. 49, p.136-146].
Преимущество таких каталитических систем заключается в том, что для продуцирования высоколинейного полиэтилена не требуется проводить процесс полимеризации при низкой температуре.
Близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс хлорида кобальта с формулой А, где R1 = Me, Et, i-Pr; R2 = H, Ме [12, 13], а также катализатор, содержащий бисиминный комплекс хлорида кобальта с формулой Б, где R1 = циклопентил, циклогексил, циклооктил R2 = H, Ме [14].
При варьировании заместителей R1 и R2 в комплексе А и внешних условий полимеризации этилена (диапазон давления 0.1…1.0 МПа) в температурном интервале 20…70°С и продолжительности 30 минут в среде толуола в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ММАО) каталитическая система позволяет получить линейный полиэтилен с молекулярной массой (ММ) 2.30…8.30 кг/моль и 25.0…37.0 кг/моль, молекулярно-массовым распределением Mw/Mn 1.90…4.00 и с температурой плавления 121,9…132.8°С. Максимум производительности катализатора наблюдается при температуре 40…50°С [12, 13].
При варьировании заместителей R1 и R2 в комплексе Б и внешних условий полимеризации этилена (диапазон давления 0.1…1.0 МПа) в температурном интервале 20…60°С и продолжительности 15…60 минут в среде толуола в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ММАО) каталитическая система позволяет с приемлемым выходом получить линейный полиэтилен с ММ 29.6…64.3 кг/моль, молекулярно-массовым распределением Mw/Mn 1.86…3.15 и с температурой плавления 132.4…136.0°С. Максимум производительности катализатора наблюдается при температуре 20…30°С [14].
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс хлорида кобальта с формулой В где R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алкилы с формулой CH3-(x+y+z)(Alk1)x(Alk2)y(Alk3)z (0 ≤ x+y+z ≤ 3), и атом водорода, а циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил и циклододецил (т.е. g = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8) [17. Олейник И.И., Олейник И.В., Сунь Вэнь-Хуа. Патент РФ 2704263, 25.10.2019].
Описанная каталитическая система на основе соединений общей формулы В в зависимости от внешних условий полимеризации (диапазон давления 0.1…1.5 МПа) в температурном интервале 10…80°С и продолжительности 10…60 минут в среде толуола в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ММАО) обладает активностью 0.96…8.12 тпэ/мольCo×ч и позволяет получать мономодальный высоколинейный полиэтилен с ММ 6.41…25.96 кг/моль, узким молекулярно-массовым распределением 2.00…4.50 и высокой температурой плавления 128.1…133.7°С. Максимум производительности катализатора наблюдается при температуре 50°С.
Потребительские характеристики высоколинейного полиэтилена определяются значением ММ и ММР. При увеличении ММ высоколинейного полиэтилена возрастают прочность и твёрдость, а начало пластического течения таких полимеров смещается в область более высоких температур. При увеличении ММР физико-механические свойства полимера, как правило, ухудшаются, при этом облегчается переработка реакторных порошков методами литья под давлением, экструзии и экструзии с раздувом. Для достижения высокой эффективности промышленного производства высоколинейного полиэтилена желательно иметь в распоряжении каталитическую систему, позволяющую за счёт варьирования внешних условий полимеризации управлять значением ММ получающегося полимера в широком диапазоне, поскольку в таком случае переход к производству полимера с другим желаемым значением ММ возможно без перенастройки производственного оборудования, неизбежной при замене каталитической системы. С этой точки зрения недостатком приведенных катализаторов-прототипов А, Б и В является то обстоятельство, что они позволяют получать полиэтилен с невысокой ММ, не превышающей 64.3 кг/моль.
Поскольку задача производства линейного полиэтилена с любой желаемой ММ всё ещё является актуальной, техническая задача изобретения состоит в создании нового компонента катализатора полимеризации этилена, нового катализатора (каталитической системы), содержащего этот компонент, и использовании его для получения высоколинейного полиэтилена с ММ 12…270 кг/моль, ММР 1.08…3.01 и высокой температурой плавления 130.3…136.5°С.
Техническим результатом изобретения являются не описанные ранее компонент катализатора полимеризации этилена и катализатор, содержащий этот компонент.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве компонента катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен предложено использовать не известные ранее бисарилиминопиридиновые комплексы дихлорида кобальта, а именно: {2-[1-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлориды, имеющие структуру, представленную общей формулой 1.
Циклоалкильный заместитель в соединении общей формулы 1 в положении 6 выбирают из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил (т.е. k = 1…10).
Заместители R1 и R2 в соединении общей формулы 1 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алкилароматические заместители с формулой CH3-x(Ar)x (1 ≤ x ≤ 3) и циклоалкильные заместители с формулой CnH2n-1 (3 ≤ n ≤ 12); где под обозначением Ar понимается одновалентный радикал бензола и его гомологов с формулой С6H5-(y+z)(Alk1)y(Alk2)z (0 ≤ y+z ≤ 5), где под обозначением Alk1 и Alk2 понимаются различающиеся алкилы С1…С40, а под алкилом (а также алкильным заместителем) понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CmH2m+1; (x, y, z, n, m – целые числа).
Предпочтительные сочетания заместителей R1, R2 и циклоалкильных заместителей включают: R1 = дифенилметил, R2 = дифенилметил, циклоалкил = циклопентил (I); R1 = дифенилметил, R2 = дифенилметил, циклоалкил = циклогексил (II); R1 = дифенилметил, R2 = дифенилметил, циклоалкил = циклооктил (III); R1 = дифенилметил, R2 = дифенилметил, циклоалкил = циклододецил (IV); R1 = циклопентил, R2 = дифенилметил, циклоалкил = циклопентил (V). Далее по тексту для обозначения конкретного бисарилиминопиридинового комплекса дихлорида кобальта применяется двухзвенный шифр, например 1-II, относящийся к соединению общей формулы 1 с R1 = СН(С6Н5)2, R2 = СН(С6Н5)2, циклоалкил = циклогексил (сочетание II), т.е. к {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлориду.
Для достижения указанного технического результата также предложен новый катализатор (каталитическая система) полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор, не обязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель.
Предпочтительно соединение общей формулы 1 выбирают из группы, содержащей: {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-[2,4-бис(дифенилметил)-6-циклопентилфенилимино]-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-[2,4-бис(дифенилметил)-6-циклогексилфенилимино]-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-[2,4-бис(дифенилметил)-6-циклооктилфенилимино]-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклододецилфенилимино)этил]-9-[2,4-бис(дифенилметил)-6-циклододецилфенилимино]-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4-дифенилметил-2,6-дициклопентилфенилимино)этил]-9-(4-дифенилметил-2,6-дициклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид.
В качестве алюминийорганического активатора используется по крайней мере одно алюминийорганическое соединение, конкретные примеры которого включают метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый производителями как РМАО-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид. Могут использоваться и другие подобные им алюминийорганические соединения или их смеси в любом сочетании.
Углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании. Конкретно могут быть выбраны бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, гексадекан, октадекан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, бензол, толуол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, ксилол, триметилбензол, кумол, цимол, камфен, тетралин, бензин, лигроин, керосин. Растворители могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более растворителей.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ приготовления катализатора (каталитической системы) для полимеризации этилена.
Способ приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает взаимодействие при контактировании по крайней мере одного соединения общей формулы 1, по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.
Методы контактирования особенно не ограничены до тех пор, пока могут быть получены положительные эффекты изобретения. Например, способ контакта может быть таким, что соединение общей формулы 1, взятое в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к раствору или суспензии алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена; или раствор или суспензию алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к соединению общей формулы 1, взятому в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена. Чтобы гарантировать лучшее контактирование, простоту загрузки и дозирования, предпочтительно осуществлять контактирование соединения общей формулы 1, взятого в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе с раствором или суспензией алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе. Контактирование соединения общей формулы 1 с алюминийорганическим соединением возможно осуществлять в присутствии этилена, растворенного в углеводородном растворителе, перед добавлением соединения общей формулы 1, если оно добавляется к алюминийорганическому активатору, при этом суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С; или перед добавлением суспензии или раствора алюминийорганического активатора, если он добавляется к суспензии или раствору соединения общей формулы 1, при этом суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С. В случае, когда используется комбинация двух или более соединений общей формулы 1, они могут добавляться по отдельности в любой очерёдности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора. В случае, когда используется комбинация двух или более алюминийорганических активаторов, они могут добавляться по отдельности в любой очерёдности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора не обязательно в присутствии этилена.
Предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора, описываемый общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле или последовательно вводят в реактор определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола, одного или нескольких компонентов катализатора, описываемых общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе например, толуоле, и после этого вводят раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов в углеводородном растворителе, например, толуоле. Затем насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 1.0 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С). Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Co - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 1500-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.
Другой предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С) и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле; или последовательно вводят в реактор определенные количества углеводородного растворителя, например, толуола, вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С) и после этого вводят суспензию или раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле. Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Co - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 1500-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается применение компонента катализатора - соединения общей формулы 1, катализатора, содержащего указанный компонент, для полимеризации этилена в высокомолекулярный высоколинейный полиэтилен с узким ММР, описываемое в виде способа получения высокомолекулярного высоколинейного полиэтилена с узким ММР.
Способ получения высокомолекулярного высоколинейного полиэтилена с узким ММР по настоящему изобретению включает стадию полимеризации этилена в присутствии катализатора, описанного в настоящем изобретении.
Проведение полимеризации с получением высокомолекулярного высоколинейного полиэтилена с узким ММР осуществляют при следующих условиях: температура в интервале от 10 до 120°С, предпочтительно от 30 до 80°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 ати, предпочтительно от 1 до 10 ати, продолжительность процесса в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.
Описанная каталитическая система на основе соединений общей формулы 1 в зависимости от внешних условий полимеризации обладает активностью 0.04…3.70 тпэ/мольCo×ч и позволяет получать высоколинейный полиэтилен с ММ 12.3…598.5 кг/моль, ММР 1.08…3.01 и высокой температурой плавления 130.3…136.5°С.
Синтез бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида кобальта, имеющих структуру, представленную общей формулой 1, осуществляли по одностадийной схеме, включающей конденсацию 2-ацетил-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин-9-она с 2-R1-4-R2-6-циклоалкиланилинами и последующее взаимодействие образующихся 2-[1-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридинов с безводным дихлоридом кобальта CoCl2 по унифицированной методике.
Синтез {2-[1-(2-R
1
-4-R
2
-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R
1
-4-R
2
-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлоридов. Общая методика.
Смесь 0.50 ммоль (0.102 г) 2-ацетил-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин-9-она, 1.0 ммоль 2-R1-4-R2-6-циклоалкиланилина, 0.45 ммоль (0.058 г) безводного дихлорида кобальта CoCl2, и 20 мл безводной уксусной кислоты кипятили при перемешивании с обратным холодильником 6 ч. После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры добавляли 100 мл гексана, осадок отфильтровывали, промывали на фильтре гексаном (4 × 15 мл), выдерживали в вакууме. Получали целевой {2-[1-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид.
{2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-[2,4-бис(дифенилметил)-6-циклопентилфенилимино]-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-I). Коричневый порошок. Выход 66%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 3023 (сл.), 2947 (ср.), 2865 (сл.), 2361 (с.), 1995 (ср.), 1600 (νC=N, ср.), 1571 (с.), 1492 (с.), 1448 (с.), 1030 (ср.), 892 (сл.), 745 (ср.), 699 (с.), 614 (ср.). Найдено, %: C 80.53; H 6.08; N 3.32. C86H79Cl2CoN3. Вычислено, %: C 80.42; H 6.20; N 3.27.
{2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-[2,4-бис(дифенилметил)-6-циклогексилфенилимино]-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-II). Коричневый порошок. Выход 76%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 3026 (сл.), 2924 (ср.), 2848 (сл.), 2359 (с.), 2336 (с.), 2024 (ср.), 1971 (ср.), 1921 (с.), 1599 (νC=N, ср.), 1570 (с.), 1491 (с.), 1445 (с.), 1255 (ср.), 1030 (ср.), 744 (ср.), 696 (с.), 653 (ср.). Найдено, %: C 80.77; H 6.13; N 3.35. C88H83Cl2CoN3. Вычислено, %: C 80.53; H 6.37; N 3.20.
{2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-[2,4-бис(дифенилметил)-6-циклооктилфенилимино]-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-III). Коричневый порошок. Выход 68%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 3025 (сл.), 2916 (ср.), 2859 (ср.), 2264 (ср.), 1966 (ср.), 1600 (νC=N, ср.), 1570 (с.), 1492 (с.), 1447 (с.), 1258 (ср.), 1030 (ср.), 744 (ср.), 697 (с.), 613 (ср.). Найдено, %: C 80.98; H 6.51; N 3.18. C92H91Cl2CoN3. Вычислено, %: C 80.74; H 6.70; N 3.07.
{2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклододецилфенилимино)этил]-9-[2,4-бис(дифенилметил)-6-циклододецилфенилимино]-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-IV). Коричневый порошок. Выход 62%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 3025 (сл.), 2927 (ср.), 2856 (сл.), 2252 (ср.), 1961 (ср.), 1600 (νC=N, ср.), 1569 (с.), 1493 (с.), 1447 (с.), 1257 (ср.), 1030 (ср.), 744 (ср.), 699 (с.), 614 (ср.). Найдено, %: C 81.32; H 7.01; N 2.90. C100H107Cl2CoN3. Вычислено, %: C 81.11; H 7.28; N 2.84.
{2-[1-(4-дифенилметил-2,6-дициклопентилфенилимино)этил]-9-(4-дифенилметил-2,6-дициклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид (1-V). Коричневый порошок. Выход 65%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 3024 (сл.), 2951 (ср.), 2864 (ср.), 2361 (ср.), 2152 (сл.), 2033 (сл.), 1600 (νC=N, ср.), 1569 (с.), 1491 (с.), 1450 (с.), 1257 (ср.), 1204 (ср.), 1076 (ср.), 1029 (ср.), 891 (ср.), 851 (сл.), 742 (ср.), 699 (с.), 617 (ср.). Найдено, %: C 77.46; H 6.80; N 3.94. C70H75Cl2CoN3. Вычислено, %: C 77.26; H 6.95; N 3.86.
Нижеследующие примеры 1...38 иллюстрируют варианты конкретного воплощения каталитической системы для получения высоколинейного полиэтилена. Указанные примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Условия процесса в примерах 1...38: суммарный объем толуола, раствора алюминийорганического активатора и раствора комплекса – 100 мл, температура, мольное отношение Al/Co, давление этилена представлены в Таблице 1. В примерах 1…20 в качестве алюминийорганического активатора используется раствор модифицированного метилалюмоксана ММАО (1.93 М в гептане, Albemarle), в примерах 21…38 – раствор метилалюмоксана МАО (1.46 М в толуоле, Albemarle).
ММ и молекулярно-массовое распределение для полученных полиэтиленов определяли на приборе PL-GPC 220 при 150 °С (растворитель – 1,2,4-трихлорбензол), Тпл и теплоту плавления определяли, используя прибор Perkin Elmer DSC-7. Спектры ЯМР 1Н и 13С полученных полиэтиленов записаны на спектрометре Bruker DMX 300 MHz при 100°С в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d2. Данные спектров ЯМР и значения температуры плавления подтверждают высокую линейность полученных полиэтиленов.
Пример 1
В рубашку реактора из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабжённого термопарой в донной части и крышкой с установленным магнитным приводом лопастной мешалки, управляемым выносным контроллером, и штуцерами, соединяющими реактор с датчиком давления газового контроллера, вакуумно-газовой линией, из термостата подаётся вода с температурой 30.0°С. Реактор вакуумируется до остаточного давления ниже 3.0×10-2 мм.рт.ст., подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется аргоном особой чистоты марки 6.0. Вакуумирование и заполнение реактора аргоном повторяют ещё 2 раза. Реактор заполняют этиленом и при перемешивании загружают 35 мл толуола, раствор 0.00263 г (2.0 μмоль) комплекса 1-II в 25 мл толуола, смесь 2.10 мл раствора MМАО в гептане с концентрацией 1.93 моль/л и 37.90 мл толуола. Мольное отношение Al/Co = 2000, температура каталитической системы 30.0°С. Увеличивают скорость вращения вала мешалки до 500 оборотов/мин, на этом приготовление катализатора завершается. Из газовой линии в реактор подают этилен (СОВ 99.99%) до установления давления в 10 атм и давление этилена поддерживается постоянным на протяжении 0.5 часа при 30.0°С. По окончании выдержки подача этилена в реактор автоматически прекращается, этилен стравливается в вентиляционный канал. Дезактивация каталитической системы осуществляется введением смеси 100 мл этанола с 10 мл концентрированной соляной кислоты. Полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия хлорид-иона в фильтрате. Влажный полимер промывают этанолом (2×50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса при 50-60°С. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.
Примеры 2-38
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в условиях, представленных в Таблице. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице 1.
Таблица 1. Полимеризация этилена в присутствии 2.0 μмоль соединения I в толуоле.
| № примера | Комплекс | Активатор | Al/Co | Давление, атм | Температура, °С | τпол., мин | Выход, г | Активность тпэ/мольCo×ч | Мw кг/моль | Mw/Mn | Тпл °С |
| 1 | 1-II | MMAO | 2000 | 10 | 30 | 30 | 0.82 | 0.82 | 254.3 | 3.01 | 135.4 |
| 2 | 1-II | MMAO | 2000 | 10 | 40 | 30 | 1.00 | 1.00 | 272.8 | 2.97 | 134.9 |
| 3 | 1-II | MMAO | 2000 | 10 | 60 | 30 | 0.84 | 0.84 | 76.0 | 2.32 | 133.9 |
| 4 | 1-II | MMAO | 2000 | 10 | 70 | 30 | 0.42 | 0.42 | 43.1 | 2.04 | 132.5 |
| 5 | 1-II | MMAO | 1000 | 10 | 50 | 30 | 0.55 | 0.55 | 180.0 | 2.09 | 135.4 |
| 6 | 1-II | MMAO | 1500 | 10 | 50 | 30 | 0.67 | 0.67 | 118.7 | 2.59 | 134.7 |
| 7 | 1-II | MMAO | 1750 | 10 | 50 | 30 | 0.85 | 0.85 | 168.6 | 2.01 | 134.7 |
| 8 | 1-II | MMAO | 2250 | 10 | 50 | 30 | 1.05 | 1.05 | 224.3 | 2.04 | 135.2 |
| 9 | 1-II | MMAO | 2500 | 10 | 50 | 30 | 0.74 | 0.74 | 182.6 | 2.30 | 134.5 |
| 10 | 1-II | MMAO | 3000 | 10 | 50 | 30 | 0.55 | 0.55 | 149.2 | 2.01 | 134.9 |
| 11 | 1-II | MMAO | 2000 | 10 | 50 | 5 | 0.12 | 0.72 | 81.1 | 2.51 | 134.2 |
| 12 | 1-II | MMAO | 2000 | 10 | 50 | 15 | 0.70 | 1.40 | 119.4 | 2.16 | 134.9 |
| 13 | 1-II | MMAO | 2000 | 10 | 50 | 45 | 2.03 | 1.35 | 190.6 | 1.60 | 135.5 |
| 14 | 1-II | MMAO | 2000 | 10 | 50 | 60 | 2.28 | 1.14 | 211.3 | 1.72 | 134.6 |
| 15 | 1-II | MMAO | 2000 | 5 | 50 | 30 | 0.55 | 0.55 | 178.0 | 1.76 | 134.9 |
| 16 | 1-I | MMAO | 2000 | 10 | 50 | 30 | 1.01 | 1.01 | 140.1 | 1.68 | 134.4 |
| 17 | 1-II | MMAO | 2000 | 10 | 50 | 30 | 1.75 | 1.75 | 180.0 | 2.50 | 134.7 |
| 18 | 1-III | MMAO | 2000 | 10 | 50 | 30 | 0.18 | 0.18 | 67.4 | 2.44 | 133.7 |
| 19 | 1-IV | MMAO | 2000 | 10 | 50 | 30 | 0.08 | 0.08 | 24.4 | 1.70 | 130.3 |
Окончание Таблицы 1.
| № примера | Комплекс | Активатор | Al/Co | Давление, ати | Температура, °С | τпол., мин | Выход, г | Активность тпэ/мольCo×ч | Мw кг/моль | Mw/Mn | Тпл °С |
| 20 | 1-V | MMAO | 2000 | 10 | 50 | 30 | 3.70 | 3.70 | 17.2 | 2.26 | 131.1 |
| 21 | 1-II | MAO | 2000 | 10 | 40 | 30 | 0.06 | 0.06 | 257.3 | 2.11 | 136.5 |
| 22 | 1-II | MAO | 2000 | 10 | 50 | 30 | 0.24 | 0.24 | 156.7 | 2.49 | 135.4 |
| 23 | 1-II | MAO | 2000 | 10 | 70 | 30 | 0.31 | 0.31 | 32.3 | 2.17 | 135.1 |
| 24 | 1-II | MAO | 2000 | 10 | 80 | 30 | 0.10 | 0.10 | 25.5 | 1.29 | 134.4 |
| 25 | 1-II | MAO | 1000 | 10 | 60 | 30 | Следы | -- | -- | -- | -- |
| 26 | 1-II | MAO | 1500 | 10 | 60 | 30 | 0.04 | 0.04 | 93.2 | 1.89 | 134.9 |
| 27 | 1-II | MAO | 2500 | 10 | 60 | 30 | 0.30 | 0.30 | 82.2 | 1.79 | 135.6 |
| 28 | 1-II | MAO | 3000 | 10 | 60 | 30 | 0.21 | 0.21 | 80.4 | 2.16 | 134.7 |
| 29 | 1-II | MAO | 2000 | 10 | 60 | 5 | 0.05 | 0.30 | 71.7 | 1.10 | 135.0 |
| 30 | 1-II | MAO | 2000 | 10 | 60 | 15 | 0.16 | 0.32 | 75.5 | 1.77 | 135.4 |
| 31 | 1-II | MAO | 2000 | 10 | 60 | 45 | 0.66 | 0.44 | 93.3 | 1.68 | 134.9 |
| 32 | 1-II | MAO | 2000 | 10 | 60 | 60 | 0.72 | 0.36 | 97.6 | 1.56 | 135.1 |
| 33 | 1-II | MAO | 2000 | 5 | 60 | 30 | 0.07 | 0.07 | 84.2 | 1.08 | 135.3 |
| 34 | 1-I | MAO | 2000 | 10 | 60 | 30 | 0.22 | 0.22 | 65.1 | 2.24 | 134.5 |
| 35 | 1-II | MAO | 2000 | 10 | 60 | 30 | 0.56 | 0.56 | 86.7 | 1.88 | 135.4 |
| 36 | 1-III | MAO | 2000 | 10 | 60 | 30 | 0.05 | 0.05 | 598.5 | 7.87 | 134.8 |
| 37 | 1-IV | MAO | 2000 | 10 | 60 | 30 | Следы | -- | -- | -- | -- |
| 38 | 1-V | MAO | 2000 | 10 | 60 | 30 | 0.15 | 0.15 | 12.3 | 2.21 | 130.9 |
Claims (11)
1. Компонент катализатора полимеризации этилена, а именно {2-[1-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)этил]-9-(2-R1-4-R2-6-циклоалкилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид, имеющий структуру, представленную общей формулой 1, в которой циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил (т.е. k = 1…10); а заместители R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алкилароматические заместители с формулой CH3-x(Ar)x (1 ≤ x ≤ 3) и циклоалкильные заместители с формулой CnH2n-1 (3 ≤ n ≤ 12); где под обозначением Ar понимается одновалентный радикал бензола и его гомологов с формулой С6H5-(y+z)(Alk1)y(Alk2)z (0 ≤ y+z ≤ 5), где под обозначением Alk1 и Alk2 понимаются различающиеся алкилы С1…С40, а под алкилом (а также алкильным заместителем) понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CmH2m+1; (x, y, z, n, m – целые числа).
2. Катализатор для полимеризации этилена, включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1 по п. 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор любого строения, не обязательно этилен, и по крайней мере один углеводородный растворитель.
3. Катализатор по п. 2, где соединение общей формулы 1 выбрано из группы, содержащей:
{2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклопентилфенилимино)этил]-9-[2,4-бис(дифенилметил)-6-циклопентилфенилимино]-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклогексилфенилимино)этил]-9-[2,4-бис(дифенилметил)-6-циклогексилфенилимино]-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклооктилфенилимино)этил]-9-[2,4-бис(дифенилметил)-6-циклооктилфенилимино]-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклододецилфенилимино)этил]-9-[2,4-бис(дифенилметил)-6-циклододецилфенилимино]-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4-дифенилметил-2,6-дициклопентилфенилимино)этил]-9-(4-дифенилметил-2,6-дициклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидро-9Н-циклогепта[b]пиридин}кобальт(II) дихлорид.
4. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что алюминийорганический активатор представляет собой метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый как РМАО-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид и другие подобные им соединения или их смеси в любом сочетании.
5. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании.
6. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что концентрация компонента катализатора по п. 1 находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Co - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 1500-3000.
7. Катализатор по пп. 2-6, отличающийся тем, что используется для полимеризации этилена с получением высокомолекуляного высоколинейного полиэтилена при следующих условиях: температура полимеризации в интервале от 10 до 100°С, предпочтительно 30-80°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 ати, предпочтительно от 1 до 10 ати, продолжительность процесса полимеризации в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.
8. Способ приготовления катализатора по любому из пп. 2-7 включает смешивание в любой последовательности суспензии или раствора по крайней мере одного соединения общей формулы 1, суспензии или раствора по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что при смешивании в присутствии этилена суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С до добавления к нему суспензии или раствора соединения общей формулы 1, или тем, что суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давления этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С до добавления к нему суспензии или раствора алюминийорганического активатора.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020123087A RU2739765C1 (ru) | 2020-07-13 | 2020-07-13 | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020123087A RU2739765C1 (ru) | 2020-07-13 | 2020-07-13 | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2739765C1 true RU2739765C1 (ru) | 2020-12-28 |
Family
ID=74106620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020123087A RU2739765C1 (ru) | 2020-07-13 | 2020-07-13 | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2739765C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2753862C1 (ru) * | 2021-02-25 | 2021-08-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Железосодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления |
| RU2765468C1 (ru) * | 2021-06-01 | 2022-01-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Кобальтсодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в линейный полиэтиленовый воск, содержащий терминальные винильные группы, катализатор и способ его приготовления |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2194056C1 (ru) * | 2001-09-25 | 2002-12-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Катализатор полимеризации этилена на основе бис(имино)пиридильных комплексов |
| EP1773895B1 (en) * | 2004-07-09 | 2011-12-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for olefin polymerization or oligomerization |
| US20120116033A1 (en) * | 2003-10-23 | 2012-05-10 | Fina Technology, Inc. | Catalyst Components, Process for Their Preparation and Their Use as Catalyst Components in Polymerization of Olefins |
| CN105315309A (zh) * | 2014-07-31 | 2016-02-10 | 中国科学院化学研究所 | 2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109897068A (zh) * | 2017-12-11 | 2019-06-18 | 中国科学院化学研究所 | 含柔性八元环的二芳基亚胺吡啶基配合物及其制备方法与应用 |
| RU2704263C1 (ru) * | 2019-07-25 | 2019-10-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления |
-
2020
- 2020-07-13 RU RU2020123087A patent/RU2739765C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2194056C1 (ru) * | 2001-09-25 | 2002-12-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Катализатор полимеризации этилена на основе бис(имино)пиридильных комплексов |
| US20120116033A1 (en) * | 2003-10-23 | 2012-05-10 | Fina Technology, Inc. | Catalyst Components, Process for Their Preparation and Their Use as Catalyst Components in Polymerization of Olefins |
| EP1773895B1 (en) * | 2004-07-09 | 2011-12-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for olefin polymerization or oligomerization |
| CN105315309A (zh) * | 2014-07-31 | 2016-02-10 | 中国科学院化学研究所 | 2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109897068A (zh) * | 2017-12-11 | 2019-06-18 | 中国科学院化学研究所 | 含柔性八元环的二芳基亚胺吡啶基配合物及其制备方法与应用 |
| RU2704263C1 (ru) * | 2019-07-25 | 2019-10-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2753862C1 (ru) * | 2021-02-25 | 2021-08-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Железосодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления |
| RU2765468C1 (ru) * | 2021-06-01 | 2022-01-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Кобальтсодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в линейный полиэтиленовый воск, содержащий терминальные винильные группы, катализатор и способ его приготовления |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60014376T2 (de) | Katalysatoren, die n-pyrrolylsubstituierte stickstoffdonoren enthalten | |
| EP1169361B1 (en) | Pyridine-imine polymerisation catalyst | |
| EP1117670B1 (en) | Polymerisation catalysts | |
| Jia et al. | Unsymmetrical α-diiminonickel bromide complexes: synthesis, characterization and their catalytic behavior toward ethylene | |
| US7365139B2 (en) | Polymerisation catalyst | |
| KR20010023353A (ko) | 올레핀의 중합 방법 | |
| CN108864337B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法 | |
| RU2739765C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления | |
| RU2704263C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления | |
| CN104725533A (zh) | 一种烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法以及聚烯烃 | |
| Xing et al. | Recent progress in preparation of branched polyethylene with nickel, titanium, vanadium and chromium catalytic systems and EPR study of related catalytic systems | |
| US6117959A (en) | Polyolefin catalysts | |
| US20030104929A1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| Xiong et al. | Asymmetric cationic [P, O] type palladium complexes in olefin homopolymerization and copolymerization | |
| CN111087499B (zh) | Ziegler-Natta催化剂体系及其应用和聚烯烃以及烯烃聚合反应 | |
| RU2753862C1 (ru) | Железосодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления | |
| CN108864338B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法 | |
| RU2729622C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления | |
| RU2805919C1 (ru) | Железосодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления | |
| Liu et al. | Half-zirconocene anilide complexes: synthesis, characterization and catalytic properties for ethylene polymerization and copolymerization with 1-hexene | |
| RU2681535C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный эластомер, катализатор и способ его приготовления | |
| RU2788748C1 (ru) | Кобальтсодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в низкомолекулярный линейный полиэтилен, содержащий терминальные винильные группы, катализатор и способ его приготовления | |
| RU2765468C1 (ru) | Кобальтсодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в линейный полиэтиленовый воск, содержащий терминальные винильные группы, катализатор и способ его приготовления | |
| CN112724291B (zh) | 一种乙烯均聚合方法及乙烯均聚物 | |
| CN111592561B (zh) | 一种非对称双亚胺钛族金属络合物及其制备方法与应用 |