RU2788748C1 - Кобальтсодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в низкомолекулярный линейный полиэтилен, содержащий терминальные винильные группы, катализатор и способ его приготовления - Google Patents
Кобальтсодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в низкомолекулярный линейный полиэтилен, содержащий терминальные винильные группы, катализатор и способ его приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2788748C1 RU2788748C1 RU2021139490A RU2021139490A RU2788748C1 RU 2788748 C1 RU2788748 C1 RU 2788748C1 RU 2021139490 A RU2021139490 A RU 2021139490A RU 2021139490 A RU2021139490 A RU 2021139490A RU 2788748 C1 RU2788748 C1 RU 2788748C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diphenylmethyl
- ethylene
- bis
- cobalt
- catalyst
- Prior art date
Links
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 112
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 62
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- IIMIOEBMYPRQGU-UHFFFAOYSA-L Picoplatin Chemical compound N.[Cl-].[Cl-].[Pt+2].CC1=CC=CC=N1 IIMIOEBMYPRQGU-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 8
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 5
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 5
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical group C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 31
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 25
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 23
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M Diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N Triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N Trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 27
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- OXOBKZZXZVFOBB-UHFFFAOYSA-N 2-Diphenylmethylpyrrolidine Chemical compound C1CCNC1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OXOBKZZXZVFOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Inorganic materials [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 229910018862 CoN Inorganic materials 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L Cobalt(II) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 5
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N Decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N Octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N Tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036961 partial Effects 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- CRPUJAZIXJMDBK-DTWKUNHWSA-N (+)-camphene Chemical compound C1C[C@@H]2C(=C)C(C)(C)[C@H]1C2 CRPUJAZIXJMDBK-DTWKUNHWSA-N 0.000 description 1
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-dideuterioethane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 1
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-Trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Substances ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N Cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N Hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L Iron(II) chloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N Isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N Isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004712 Metallocene polyethylene (PE-MC) Substances 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N Methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N P-Cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002429 anti-coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000003146 anticoagulant agent Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930007927 cymenes Natural products 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting Effects 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000012005 post-metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к компоненту катализатора полимеризации этилена, катализатору для полимеризации этилена с использованием компонента, способу приготовления катализатора. Компонент катализатора полимеризации этилена, а именно – {2-[1-(2-R1-6-R2-4-дифенилметилфенилимино)этил]-8-(2-R1-6-R2-4 дифенилметилфенилимино)-5,6,7,8-тетра-гидрохинолин}кобальт(II) дихлорид, имеет структуру, представленную общей формулой 1. Заместитель R1 выбирают из группы, включающей алкил С1…С40, где под алкилом понимается одновалентный заместитель с формулой CnH2n+1 (1 ≤ n ≤ 40); циклоалкил С3…С12, где под циклоалкилом понимается одновалентный заместитель с формулой CnH2n-1 (3 ≤ n ≤ 12): циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил; атом галогена, где под галогеном понимается фтор, хлор и бром. Заместитель R2 выбирают из группы, включающей алкил С1…С40, где под алкилом понимается одновалентный заместитель с формулой CnH2n+1 (1 ≤ n ≤ 40) и алкилароматический заместитель с формулой CH3-x(Ar)x (1 ≤ x ≤ 3), где под обозначением Ar понимается одновалентный радикал бензола с формулой С6H5 (n, x – целые числа). Техническим результатом изобретения является получение неописанного ранее компонента катализатора и катализатора полимеризации этилена, содержащего этот компонент, температурный максимум эффективности которого находится в интервале 50…60°С и использование его для получения линейного полиэтилена, содержащего терминальные винильные группы с ММ 0.9…92 кг/моль, ММР 1.7…19.8 и температурой плавления 119…135°С. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 49 пр.
Description
Изобретение относится к производству полиэтилена, а именно: к компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору (каталитической системе), содержащему этот компонент, способу его приготовления и применению для получения низкомолекулярного линейного полиэтилена (линейного полиэтиленового воска), содержащего терминальные винильные группы.
К полиэтиленовым воскам относятся низкомолекулярные гомополимеры этилена, как линейные, так и разветвленные, а также низкомолекулярные сополимеры этилена с пропиленом и другими α-олефинами со средневесовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне 500-10000 г/моль. К полиэтиленовым воскам примыкает низкомолекулярный полиэтилен со средневесовой молекулярной массой до 30000 г/моль.
Полиэтиленовый воск и низкомолекулярный полиэтилен применяется в разнообразных производствах, таких как изготовление электротехнических кабелей, производство ПВХ пластикатов, производство ПВХ профилей, труб, фурнитуры и других изделий из пластифицированного ПВХ, изготовление форм в литейном производстве, производство декоративных и церковных свечей, производство термоклеев и клеев-расплавов, производство гидроизоляционных материалов, производство флегматизированных взрывчатых веществ. Применяют полиэтиленовый воск в асфальтобитумных и древесно-полимерных композициях, в кремах для изделий из кожи, в смазках для облицовочных форм, в антифрикционных смазках, в смесях для литья под давлением, в покрытиях для упаковочной бумаги, в антикоагулирующих композициях для окрашивания полимерных материалов в массе. Примеры применения: Патент RU 2394292 Электроизоляционная композиция; Патент RU 2212421 Композиция на основе ПВХ для профильных изделий; Патент RU 2287399 Разделительный состав для модельно-стержневой оснастки; Патент RU 2116335 Способ непрерывного производства свечей; Патент RU 2488618 Термоплавкий клей; Патент RU 2088606 Гидроизоляционный рулонный материал; Патент RU 2514946 Флегматизированное взрывчатое вещество и способ его сухой флегматизации; Патент RU 2489462 Модификаторы адгезии и когезии для асфальта; Патент RU 2431648 Древесно-полимерная композиция для изделий на основе поливинилхлорида; Патент RU 2119518 Крем для изделий из кожи; Патент RU 2036088 Способ изготовления облицовочных плит; Патент RU 2524267 Антифрикционная смазка; Патент RU 2315068 Многофункциональный модификатор.
Полиэтиленовый воск может быть получен в процессе Фишера-Тропша при взаимодействии водорода с монооксидом углерода на катализаторах, содержащих железо и кобальт, при термической деструкции (крекинге) полиэтилена высокого давления и как побочный продукт при очистке полиэтилена низкого давления. Недостатком термической деструкции и процесса Фишера-Тропша является использование высоких температур и давления, что приводит к трудности управления процессом, а также то обстоятельство, что в этих процессах получается неоднородный продукт с широким ММР. Доступность полиэтиленового воска, выделяемого при очистке полиэтилена низкого давления, постепенно уменьшается, поскольку усовершенствование технологии производства полиэтилена низкого давления, побудительными причинами которого являются достижение максимальной эффективности и соблюдение экологических требований, привело к тому, что в современных процессах получения полиэтилена низкого давления образование низкомолекулярной примеси существенно снижено до такого уровня, при котором очистка товарного продукта не требуется. Этот источник полиэтиленового воска не имеет исторической перспективы из-за неизбежного повсеместного перехода на высокоэффективные каталитические системы.
Обособленной группой методов получения полиэтиленового воска является полимеризация этилена или сополимеризация этилена с α-олефинами, нацеленная на получение именно полиэтиленового воска. Полимеризация или сополимеризация может осуществляться при высоком давлении в присутствии перекисных инициаторов или при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера-Натта, металлоценовых или постметаллоценовых катализаторов.
Способ производства полиэтиленового воска с помощью процесса высокого давления при использовании пероксидов и/или кислорода в качестве инициатора и водорода в качестве агента передачи цепи раскрыт в патентах, например [1. Патент DE 10012775 Verfahren zur Herstellung von Polyethylenwachsen. 2. Патент US 2999856 Polyethylene waxes and process for preparing them. 3. Патент GB 1058967 Process for the production of wax-like ethylene polymers of low molecular weight. 4. Патент DE 1745547 Verfahren zum Vermeiden der Hydrierung von Äthylen bei der Herstellung wachsartiger niedermolekularer Äthylenpolymerisate. 5. Патент US 3835107 Production of low molecular weight waxy polyethylenes. 6. Патент US 2387755 Hydrogen-modified polymers of ethylene]. С увеличением содержания водорода в этилене ММ, вязкость и температура размягчения продукта уменьшаются.
Недостатками процесса при высоком давлении являются использование высоких температур (до 350°С) и давления (300-1000 атм.), что приводит к трудности управления процессом. В качестве регулятора молекулярной массы используют добавку водорода к этилену (5-60 об.%). Поскольку при высокой температуре водород расходуется на гидрирование этилена, это приводит к накоплению этана в газовой смеси и создает трудности в поддержании постоянства парциального давления водорода и этилена, обеспечивающего требуемое значение молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. При высоких температурах диффузия водорода в стенку реактора вызывает снижение прочности стали и создает опасность появления трещин и разрыва реактора. Использование высоколегированных спецсталей снижает риски, но существенно повышает стоимость производства и не устраняет необходимость периодической остановки реактора для проведения обследования.
Способ производства полиэтиленового воска в присутствии катализаторов Циглера-Натта и водорода при высоком парциальном давлении в качестве регулятора молекулярной массы раскрыт в патентах, например [7. Патент DE 2257917 Verfahren zur Aufarbeitung von Polyäthylenwachsen. 8. Патент DE 1940686 Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von wachsartigem, niedermolekularem Polyäthylen aus festem, hochmolekularem Polyäthylen. 9. Патент US 4039560 Method of producing modified polyethylene wax.]. Недостатки способа аналогичны недостаткам процесса при высоком давлении.
Полиэтиленовый воск и низкомолекулярный полиэтилен можно получить, используя металлоценовые катализаторы [10. Патент US 4914253 Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization. 11. Патент KR 0137960 Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization. 12. Патент US 5750813 Process for the preparation of polyolefin waxes. 13. Патент EP 2748210 A process for the preparation of polyethylene wax using metallocene catalyst. 14. Lamb J.V., Buffet J.-C., Turner Z.R., Khamnaen T., O’Hare D. Metallocene Polyethylene Wax Synthesis. Macromolecules 2020, V. 53, p. 5847-5856.].
Металлоценовые катализаторы помимо сложности и дороговизны их производства обладают высокой чувствительностью к кислороду, влаге и полярным примесям в мономере и растворителе и требуют дополнительных мер по очистке мономера и растворителя. Помимо этого, желаемое снижение молекулярных масс полимера, наблюдаемое в присутствии водорода, сопровождается нежелательным снижением активности катализатора. Поскольку при использовании катализаторов Циглера-Натта и металлоценовых катализаторов регулирование ММ достигается при помощи водорода, образующиеся полиэтиленовые воски не содержат концевых (терминальных) винильных групп.
Более привлекательным способом получения полиэтиленового воска и низкомолекулярного полиэтилена является полимеризация этилена на каталитических системах на основе постметаллоценовых комплексов благодаря простоте синтеза таких комплексов, меньшей чувствительности к кислороду, влаге и полярным примесям в мономере и растворителе [15. Олейник И.И. Хим. инт. уст. разв. 2008, T. 16, Вып. 6, с. 747. 16. Олейник И.И. Успехи в дизайне постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации этилена // в кн.: Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.) / отв. ред. ак. В.Н. Пармон, Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009. - с. 589-620. 17. Gibson V.C., Solan G.A. Olefin Oligomerizations and Polymerizations Catalyzed by Iron and Cobalt Complexes Bearing Bis(imino)pyridine Ligands // in: Catalysis without Precious Metals, Bullock M., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2010, p. 111-141. 18. Small B.L. Acc. Chem. Res. 2015, V. 48, p. 2599-2611. 19. Wang Z., Solan G.A., Zhang W., Sun W.-H. Coord. Chem. Rev. 2018, V. 363, p. 92-108.].
Известны каталитические системы на основе арилиминных комплексов никеля и кобальта и алюминийорганических соединений, способные производить полиэтиленовый воск и низкомолекулярный полиэтилен [20. Huang F., Zhang W., Yue E., Liang T., Hu X. Sun, W.-H. Dalton Trans. 2016, V. 45, p. 657-666. 21. Sun Z., Huang F., Qu M., Yue E., Oleynik I.V., Oleynik I.I., Zeng Y., Liang T., Li K., Zhang W., Sun W.-H. RSC Adv., 2015, V. 5, p. 77913-77921. 22. Sun Z., Erlin Y., Qu M., Oleynik I.V., Oleynik I.I., Li K., Liang T., Zhang W., Sun W.-H. Inorg. Chem. Front. 2015, V. 2, р. 223-227. 23. Олейник И.И., Олейник И.В., Сунь Вэнь-Хуа. Патент RU 2704263, 25.10.2019. 24. Олейник И.И., Олейник И.В., Сунь Вэнь-Хуа. Патент RU 2729622, 11.08.2020.].
Преимущество таких каталитических систем заключается в том, что продуцирование полиэтиленового воска и низкомолекулярного полиэтилена осуществляется в отсутствии водорода в качестве агента передачи цепи, а величина молекулярной массы, значение ММР, степень разветвленности и доля макромолекул, содержащих терминальную винильную группу, регулируется варьированием строения комплекса и внешних условий. Содержание терминальных винильных групп в образующемся полимере зависит от соотношения скоростей процессов переноса атома водорода из β-положения макроалкильной группы на центральный атом переходного металла катализатора и переноса макроалкильной группы на атом алюминия алюминийорганического активатора. Наличие терминальных винильных групп в полимере открывает возможность его модификации пост-полимеризационной функционализацией в мягких условиях. При высоком содержании винильных групп пост-полимеризационная функционализация способна вызвать более существенную модификацию свойств полиэтилена.
Близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс хлорида кобальта с формулой А, а также катализатор, содержащий бисиминный комплекс хлорида железа с формулой Б, где заместители R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алкилароматические заместители с формулой CH3-x(Ar)x (1 ≤ x ≤ 3) и циклоалкильные заместители с формулой CnH2n-1 (3 ≤ n ≤ 12); где под обозначением Ar понимается одновалентный радикал бензола и его гомологов с формулой С6H5-(y+z)(Alk1)y(Alk2)z (0 ≤ y+z ≤ 5), где под обозначением Alk1 и Alk2 понимаются различающиеся алкилы С1…С40, а под алкилом (а также алкильным заместителем) понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CmH2m+1), а циклоалкильный заместитель в положении 6 выбирают из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил (т.е. k = 1…10) [25. Олейник И.И., Олейник И.В., Сунь Вэнь-Хуа. Патент РФ 2739765, 28.12.2020; 26. Олейник И.И., Олейник И.В., Сунь Вэнь-Хуа. Патент РФ 2753862, 24.08.2021].
Каталитическая система на основе соединений общей формулы А в зависимости от внешних условий полимеризации в температурном интервале 30…80°С в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ММАО) обладает активностью 0.04…3.70 тпэ/мольCo×ч и позволяет получать высоколинейный полиэтилен с ММ 12.3…598.5 кг/моль, узким молекулярно-массовым распределением 1.08…3.01 и высокой температурой плавления 130.3…136.5°С. Максимум производительности катализатора наблюдается при температуре 50…60°С [25].
Каталитическая система на основе соединений общей формулы Б в зависимости от внешних условий полимеризации обладает активностью 0.3…24 тпэ/мольFe×ч и позволяет получать унимодальный высоколинейный полиэтилен с ММ 4…187 кг/моль, ММР 2.3…4.7, высокой температурой плавления 126…135°С. Максимум производительности катализатора наблюдается при температуре 65…75°С [26].
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс хлорида кобальта с формулой В, где R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей алкилы С1…С40 и атом водорода (под алкилом, алкильным заместителем понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CnH2n+1 где n - целое число 1…40), а циклоалкильный заместитель в положении 6 выбирают из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил (т.е. k = 1…10) [27. Suo H., Oleynik I.V., Oleynik I.I., Solan G.A., Ma Y., Liang T., Sun W.-H. Polymer 2021, V. 213, ID 123294].
Описанная каталитическая система на основе соединений общей формулы В в зависимости от внешних условий полимеризации в температурном интервале 30…80°С в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ММАО) обладает активностью 0.28…39 тпэ/мольCo×ч и позволяет получать унимодальный линейный полиэтиленовый воск с ММ 0.57…2.42 кг/моль, ММР 1.8…2.4, температурой плавления 116…125°С с долей макромолекул, содержащих терминальные винильные группы, до 95%. Температурный максимум эффективности каталитической системы находится в интервале 60-70°С.
Потребительские характеристики полиэтиленового воска и низкомолекулярного полиэтилена определяются значением ММ и ММР. Для достижения высокой эффективности промышленного производства полиэтиленового воска и низкомолекулярного полиэтилена желательно иметь в распоряжении высокоактивную (высокопроизводительную) каталитическую систему, позволяющую за счет варьирования внешних условий полимеризации управлять значением ММ получающегося полимера в широком диапазоне, поскольку в таком случае переход к производству полимера с другим желаемым значением ММ возможен без перенастройки производственного оборудования, неизбежной при замене каталитической системы. С этой точки зрения недостатком катализатора-прототипа В является узкий диапазон ММ, составляющий 0.57…2.42 кг/моль.
Поскольку задача производства полиэтиленового воска и низкомолекулярного полиэтилена с любой желаемой ММ и с высоким содержанием терминальных винильных групп все еще является актуальной, техническая задача изобретения состоит в создании нового компонента катализатора полимеризации этилена, нового катализатора (каталитической системы), содержащего этот компонент, обеспечивающего возможность управлять значением ММ получающегося полимера в более широком диапазоне по сравнению с катализатором-прототипом В [27].
Техническим результатом изобретения являются получение неописанного ранее компонента катализатора и катализатора полимеризации этилена, содержащего этот компонент, температурный максимум эффективности которого находится в интервале 50…60°С и использовании его для получения линейного полиэтилена, содержащего терминальные винильные группы с ММ 0,9…92 кг/моль, ММР 1.7…19.8 и температурой плавления 119…135°С.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве компонента катализатора для полимеризации этилена в линейный полиэтилен предложено использовать не известные ранее бисарилиминопиридиновые комплексы дихлорида кобальта, а именно: {2-[1-(2-R1-6-R2-4-дифенилметилфенилимино)этил]-8-(2-R1-6-R2-4-дифенилметилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлориды, имеющие структуру, представленную общей формулой 1.
Заместитель R1 в соединении общей формулы 1 выбирают из группы, включающей алкилы С1…С40 (под алкилом, алкильным заместителем понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CnH2n+1 где n - целое число 1…40), циклоалкилы С3…С12 (под циклоалкилом, циклоалкильным заместителем понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CnH2n-1 где n – целое число 3…12: циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил), атомы галогена (под галогеном понимается фтор, хлор и бром).
Заместитель R2 в соединении общей формулы 1 выбирают из группы включающей алкилы С1…С40 (под алкилом, алкильным заместителем понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CnH2n+1 где n - целое число 1…40) и алкилароматические заместители с формулой CH3-x(Ar)x (1 ≤ x ≤ 3); где под обозначением Ar понимается одновалентный радикал бензола и его гомологов с формулой С6H5-(y+z)(Alk1)y(Alk2)z (0 ≤ y+z ≤ 5), где под обозначением Alk1 и Alk2 понимаются различающиеся алкилы С1…С10, а под алкилом (а также алкильным заместителем) понимается одновалентный заместитель, имеющий состав CmH2m+1; (x, y, z, n, m - целые числа).
Предпочтительные сочетания заместителей R1, R2 включают: R1 = циклопентил, R2 = метил (I); R1 = циклопентил, R2 = дифенилметил (II); R1 = циклогексил, R2 = дифенилметил (III); R1 = циклооктил, R2 = дифенилметил (IV); R1 = фтор, R2 = дифенилметил (V); R1 = хлор, R2 = дифенилметил (VI); R1 = метил, R2 = дифенилметил (VII). Далее по тексту для обозначения конкретного бисарилиминопиридинового комплекса дихлорида кобальта применяется двухзвенный шифр, например 1-II, относящийся к соединению общей формулы 1 с R1 = циклопентил, R2 = СН(С6Н5)2, (сочетание II), т.е. к {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклопентилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлориду.
Для достижения указанного технического результата также предложен новый катализатор (каталитическая система) полимеризации этилена в линейный низкомолекулярный полиэтилен, содержащий терминальные винильные группы, включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор, не обязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель.
Предпочтительно соединение общей формулы 1 выбирают из группы, содержащей: {2-[1-(6-метил-4-дифенилметил-2-циклопентилфенилимино)этил]-8-(6-метил-4-дифенилметил-2-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклопентилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклогексилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклооктилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-фторфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-фторфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-хлорфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-хлорфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2-метил-4,6-бис(дифенилметил)фенилимино)этил]-8-(2-метил-4,6-бис(дифенилметил)фенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид.
В качестве алюминийорганического активатора используется по крайней мере одно алюминийорганическое соединение, конкретные примеры которого включают метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый производителями как РМАО-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминий сесквихлорид, этилалюминий сесквихлорид. Могут использоваться и другие подобные им алюминийорганические соединения или их смеси в любом сочетании.
Углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании. Конкретно могут быть выбраны бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, гексадекан, октадекан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, бензол, толуол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, ксилол, триметилбензол, кумол, цимол, камфен, тетралин, бензин, лигроин, керосин. Растворители могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более растворителей.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ приготовления катализатора (каталитической системы) для полимеризации этилена.
Способ приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает взаимодействие при контактировании по крайней мере одного соединения общей формулы 1, по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.
Методы контактирования особенно не ограничены до тех пор, пока могут быть получены положительные эффекты изобретения. Например, способ контакта может быть таким, что соединение общей формулы 1, взятое в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к раствору или суспензии алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена; или раствор или суспензию алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к соединению общей формулы 1, взятому в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена. Чтобы гарантировать лучшее контактирование, простоту загрузки и дозирования, предпочтительно осуществлять контактирование соединения общей формулы 1, взятого в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе с раствором или суспензией алюминий органического активатора в углеводородном растворителе. Контактирование соединения общей формулы 1 с алюминийорганическим соединением возможно осуществлять в присутствии этилена, растворенного в углеводородном растворителе, перед добавлением соединения общей формулы 1, если оно добавляется к алюминийорганическому активатору, при этом суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С; или перед добавлением суспензии или раствора алюминийорганического активатора, если он добавляется к суспензии или раствору соединения общей формулы 1, при этом суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С. В случае, когда используется комбинация двух или более соединений общей формулы 1, они могут добавляться по отдельности в любой очередности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора. В случае, когда используется комбинация двух или более алюминий органических активаторов, они могут добавляться по отдельности в любой очередности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора не обязательно в присутствии этилена.
Предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора, описываемый общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле или последовательно вводят в реактор определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола, одного или нескольких компонентов катализатора, описываемых общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе например, толуоле, и после этого вводят раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов в углеводородном растворителе, например, толуоле. Затем насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 1.0 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С). Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 мкмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 мкмоль/л, мольное соотношение Al/Co - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.
Другой предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С) и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле; или последовательно вводят в реактор определенные количества углеводородного растворителя, например, толуола, вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С) и после этого вводят суспензию или раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле. Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 мкмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 мкмоль/л, мольное соотношение Al/Co - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается применение компонента катализатора - соединения общей формулы 1, катализатора, содержащего указанный компонент, для полимеризации этилена, описываемое в виде способа получения линейного низкомолекулярного полиэтилена, содержащего терминальные винильные группы.
Способ получения линейного низкомолекулярного полиэтилена, содержащего терминальные винильные группы, по настоящему изобретению включает стадию полимеризации этилена в присутствии катализатора, описанного в настоящем изобретении.
Проведение полимеризации с получением линейного низкомолекулярного полиэтилена, содержащего терминальные винильные группы осуществляют при следующих условиях: температура в интервале от 10 до 120°С, предпочтительно от 30 до 80°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 ати, предпочтительно от 1 до 10 ати, продолжительность процесса в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.
Описанная каталитическая система на основе соединений общей формулы 1 при оптимальных внешних условиях полимеризации обладает активностью 0.5…33 тпэ/мольCo×ч и позволяет получать линейный полиэтилен с ММ 0.9…92 кг/моль, ММР 1.7…19.8, температурой плавления 119…135°С и с долей макромолекул, содержащих терминальные винильные группы, до 95%. Температурный максимум эффективности каталитической системы на основе соединений общей формулы 1 находится в интервале 50…60°С. По совокупности показателей каталитическая система на основе соединений общей формулы 1 превосходит каталитическую систему-прототип на основе соединений общей формулы В [27].
Синтез бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида кобальта, имеющих структуру, представленную общей формулой 1, осуществляли по одностадийной схеме, включающей конденсацию 2-ацетил-8-оксо-5,6,7,8-тетрагидрохинолина с 2-R1-6-R2-4-дифенилметиланилинами или их гидрохлоридами в присутствии гексагидрата дихлорида кобальта CoCl2×6H2O по унифицированной методике.
Синтез {2-[1-(2-R1-6-R2-4-дифенилметилфенилимино)этил]-8-(2-R1-6-R2-4-дифенилметилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлоридов. Общая методика.
Смесь 1.0 ммоль (0.190 г) 2-ацетил-8-оксо-5,6,7,8-тетрагидрохинолина, 2.2 ммоль 2-R1-6-R2-4-дифенилметиланилина, 1.0 ммоль (0.240 г) гексагидрата дихлорида кобальта CoCl2×6H2O и 20 мл безводной уксусной кислоты кипятили при перемешивании с обратным холодильником 3…4 ч, объем реакционной массы уменьшали в два раза, отгоняя уксусную кислоту в вакууме (15…18 мм рт.ст.). После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры добавляли 60 мл диэтилового эфира, осадок отфильтровывали. После высушивания в вакууме растворяли в 4 мл дихлорметана, к раствору добавляли 60мл. диэтилового эфира, осадок отфильтровывали, промывали на фильтре диэтиловым эфиром (3 × 15 мл), выдерживали в вакууме. Получали целевой {2-[1-(2-R1-6-R2-4-дифенилметилфенилимино)этил]-8-(2-R1-6-R2-4-дифенилметилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид.
{2-[1-(6-метил-4-дифенилметил-2-циклопентилфенилимино)этил]-8-(6-метил-4-дифенилметил-2-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-I). Зеленый порошок. Выход 67%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 2949 (сл.), 2865 (сл.), 1618 (νC=N, сл.), 1489 (сл.), 1449 (сл.), 1371 (сл.), 1263 (сл.), 1240 (сл.), 1139 (сл.), 1032 (сл.), 925 (сл.), 892 (сл.), 827 (сл.), 744 (сл.), 702 (с.). Найдено, %: C 75.41; H 5.96; N 4.17. C61H61Cl2CoN3 (966.01). Вычислено, %: C 75.84; H 6.37; N 4.35.
{2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклопентилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-II). Зеленый порошок. Выход 54%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 2955 (сл.), 2868 (сл.), 1606 (νC=N, сл.), 1575 (сл.), 1494 (сл.), 1448 (ср.), 1370 (сл.), 1263 (сл.), 1241 (сл.), 1077 (сл.), 1031 (сл.), 928 (сл.), 920 (сл.), 861 (сл.), 823 (сл.), 748 (сл.), 700 (с.). Найдено, %: C 79.79; H 5.78. C85H77Cl2CoN3 (1270.40). Вычислено, %: C 80.36; H 6.11; N 3.31.
{2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклогексилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-III). Зеленый порошок. Выход 56%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 2930 (сл.), 2853 (сл.), 1626 (νC=N, сл.), 1605 (сл.), 1575 (сл.), 1493 (сл.), 1446 (ср.), 1369 (сл.), 1295 (сл.), 1240 (сл.), 1076 (сл.), 1031 (сл.), 967 (сл.), 924 (сл.), 884 (сл.), 830 (сл.), 746 (сл.), 701 (с.). Найдено, %: C 80.11; H 6.22; N 3.22. C87H81Cl2CoN3 (1298.46). Вычислено, %: C 80.48; H 6.29; N 3.24.
{2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклооктилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-IV). Зеленый порошок. Выход 54%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 2917 (сл.), 2859 (сл.), 1624 (νC=N, сл.), 1602 (сл.), 1576 (сл.), 1492 (сл.), 1447 (сл.), 1371 (сл.), 1267 (сл.), 1241 (сл.), 1075 (сл.), 1033 (сл.), 927 (сл.), 903 (сл.), 870 (сл.), 828 (сл.), 747 (сл.), 702 (с.). Найдено, %: C 80.22; H 6.43; N 3.07. C91H89Cl2CoN3 (1354.57). Вычислено, %: C 80.69; H 6.62; N 3.10.
{2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-фторфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-фторфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-V). Зеленый порошок. Выход 62%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 2950 (сл.), 2873 (сл.), 1628 (νC=N, сл.), 1602 (сл.), 1576 (сл.), 1494 (сл.), 1427 (сл.), 1366 (сл.), 1297 (сл.), 1241 (сл.), 1131 (сл.), 1031 (сл.), 1000 (сл.), 925 (сл.), 830 (сл.), 745 (сл.), 701 (с.). Найдено, %: C 76.49; H 4.89; N 3.65. C75H59Cl2CoF2N3 (1170.15). Вычислено, %: C 76.98; H 5.08; N 3.59.
{2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-хлорфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-хлорфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-VI). Зеленый порошок. Выход 53%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 2951 (сл.), 2871 (сл.), 1624 (νC=N, сл.), 1593 (сл.), 1550 (сл.), 1494 (сл.), 1449 (сл.), 1263 (сл.), 1236 (сл.), 1121 (сл.), 1030 (сл.), 925 (сл.), 889 (сл.), 829 (сл.), 742 (сл.), 701 (с.). Найдено, %: C 74.62; H 4.89; N 3.66. C75H59Cl4CoN3 (1203.05). Вычислено, %: C 74.88; H 4.94; N 3.49.
{2-[1-(2-метил-4,6-бис(дифенилметил)фенилимино)этил]-8-(2-метил-4,6-бис(дифенилметил)фенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид (1-VII). Зеленый порошок. Выход 53%. ИК спектр (KBr), ν, cм−1: 2951 (сл.), 2871 (сл.), 1624 (νC=N, сл.), 1593 (сл.), 1550 (сл.), 1494 (сл.), 1449 (сл.), 1263 (сл.), 1236 (сл.), 1121 (сл.), 1030 (сл.), 925 (сл.), 889 (сл.), 829 (сл.), 742 (сл.), 701 (с.). Найдено, %: C 74.62; H 4.89; N 3.66. C75H59Cl4CoN3 (1203.05). Вычислено, %: C 74.88; H 4.94; N 3.49.
Нижеследующие примеры 1...49 иллюстрируют варианты конкретного воплощения каталитической системы для получения линейного низкомолекулярного полиэтилена, содержащего терминальные винильные группы. Указанные примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Условия процесса в примерах 1...49: суммарный объем толуола, раствора алюминийорганического активатора и раствора комплекса - 100 мл, температура, мольное отношение Al/Co, давление этилена представлены в Таблице 1. В примерах 1…25 в качестве алюминий органического активатора используется раствор метилалюмоксана МАО (1.46 М в толуоле, Albemarle), в примерах 26…49 - раствор модифицированного метилалюмоксана ММАО-3А (1.93 М в гептане, Albemarle).
ММ и молекулярно-массовое распределение для полученных полиэтиленов определяли на приборе PL-GPC 220 при 150°С (растворитель - 1,2,4-трихлорбензол), Тпл и теплоту плавления определяли, используя прибор Perkin Elmer DSC-7. Спектры ЯМР 1Н и 13С полученных полиэтиленов записаны на спектрометре Bruker DMX 300 MHz при 100°С в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d2. Данные спектров ЯМР подтверждают высокую линейность полученных полиэтиленов. Вычисление мольной доли макромолекул, содержащих терминальные винильные группы, осуществляли по формуле Х = 3/(1,5 + N), где N - отношение интегральной интенсивности сигналов в спектре ЯМР 1Н при 0.96 м.д. и 5.00 м.д., соответствующих концевым метильным группам и концевым метилиденовым группам. Например, для воска в примере 19 мольная доля X = 0.94 (N = 3.44/2.03; см. Фиг. 1), для воска в примере 43 мольная доля X = 0.76 (N = 5,14/2.08; см. Фиг. 2).
Пример 1
В рубашку реактора из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабженного термопарой в донной части и крышкой с установленным магнитным приводом лопастной мешалки, управляемым выносным контроллером, и штуцерами, соединяющими реактор с датчиком давления газового контроллера, вакуумно-газовой линией, из термостата подается вода с температурой 30.0°С. Реактор вакуумируется до остаточного давления ниже 3.0×10-2 мм рт.ст., подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется аргоном особой чистоты марки 6.0. Вакуумирование и заполнение реактора аргоном повторяют еще 2 раза. Реактор вновь вакуумируется, подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется этиленом (СОВ 99.99%). В реактор при перемешивании загружают 25 мл толуола, раствор 0.00193 г (2.0 мкмоль) комплекса 1-I в 25 мл толуола, смесь 3.09 мл раствора метилалюмоксана МАО в толуоле с концентрацией 1.46 моль/л и 46.91 мл толуола. Мольное отношение Al/Co = 2250, температура каталитической системы 30.0°С.
Увеличивают скорость вращения вала мешалки до 500 оборотов/мин, на этом приготовление катализатора завершается. Из газовой линии в реактор подают этилен до установления давления в 10 атм. Давление этилена поддерживается постоянным на протяжении 0.5 часа при 30.0°С. По окончании выдержки подача этилена в реактор автоматически прекращается, этилен стравливается в вентиляционный канал. Дезактивация каталитической системы осуществляется введением смеси 100 мл этанола с 10 мл концентрированной соляной кислоты. Полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия хлорид-иона в фильтрате. Влажный полимер промывают этанолом (2 × 50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса при 50-60°С. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.
Примеры 2-49
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в условиях, представленных в Таблице. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.
Таблица 1. Полимеризация этилена в присутствии 2.0 мкмоль соединения 1 в толуоле.
№ при-мера | Комплекс | Активатор | Al/Co | Давление, атм. | Темпера-тура, °С | τпол., мин | Выход, г | Активность, тпэ/мольCo×ч | Мw, кг/моль | Mw/Mn | Тпл., °С |
1 | 1-I | MAO | 2250 | 10 | 30 | 30 | 4.75 | 4.75 | 1.89 | 2.68 | 122.8 |
2 | 1-I | MAO | 2250 | 10 | 40 | 30 | 5.32 | 5.32 | 1.75 | 3.58 | 122.6 |
3 | 1-I | MAO | 2250 | 10 | 50 | 30 | 8.93 | 8.93 | 1.61 | 3.41 | 122.4 |
4 | 1-I | MAO | 2250 | 10 | 60 | 30 | 9.18 | 9.18 | 1.56 | 3.28 | 122.3 |
5 | 1-I | MAO | 2250 | 10 | 70 | 30 | 5.28 | 5.28 | 1.41 | 3.12 | 122.1 |
6 | 1-I | MAO | 2250 | 10 | 80 | 30 | 2.89 | 2.89 | 1.37 | 2.90 | 121.8 |
7 | 1-I | MAO | 1250 | 10 | 60 | 30 | 5.37 | 5.37 | 1.56 | 3.59 | 123.6 |
8 | 1-I | MAO | 1500 | 10 | 60 | 30 | 6.47 | 6.47 | 1.56 | 2.93 | 123.3 |
9 | 1-I | MAO | 2000 | 10 | 60 | 30 | 10.54 | 10.54 | 1.58 | 3.34 | 123.1 |
10 | 1-I | MAO | 2500 | 10 | 60 | 30 | 7.81 | 7.81 | 1.66 | 3.38 | 122.8 |
11 | 1-I | MAO | 1750 | 10 | 60 | 5 | 4.58 | 27.48 | 1.55 | 3.03 | 122.3 |
12 | 1-I | MAO | 1750 | 10 | 60 | 15 | 9.06 | 18.12 | 1.58 | 2.80 | 122.2 |
13 | 1-I | MAO | 1750 | 10 | 60 | 45 | 14.55 | 9.70 | 1.73 | 3.31 | 123.2 |
14 | 1-I | MAO | 1750 | 10 | 60 | 60 | 17.16 | 8.58 | 1.77 | 3.77 | 128.3 |
15 | 1-I | MAO | 1750 | 12 | 60 | 30 | 15.79 | 15.79 | 1.99 | 2.28 | 124.1 |
16 | 1-I | MAO | 1750 | 8 | 60 | 30 | 8.33 | 8.33 | 1.62 | 1.75 | 122.8 |
17 | 1-I | MAO | 1750 | 5 | 60 | 30 | 1.73 | 1.73 | 1.43 | 2.93 | 123.6 |
18 | 1-I | MAO | 1750 | 1 | 60 | 30 | 0.55 | 0.55 | 1.26 | 3.06 | 121.3 |
19 | 1-I | MAO | 1750 | 10 | 60 | 30 | 13.66 | 13.66 | 1.63 | 3.19 | 123.0 |
20 | 1-II | MAO | 1750 | 10 | 60 | 30 | 3.20 | 3.20 | 48.28 | 3.81 | 134.6 |
21 | 1-III | MAO | 1750 | 10 | 60 | 30 | 1.10 | 1.10 | 61.62 | 4.71 | 135.5 |
22 | 1-IV | MAO | 1750 | 10 | 60 | 30 | 0.81 | 0.81 | 92.16 | 6.38 | 134.7 |
23 | 1-V | MAO | 1750 | 10 | 60 | 30 | 4.24 | 4.24 | 3.43 | 6.25 | 122.8 |
24 | 1-VI | MAO | 1750 | 10 | 60 | 30 | 3.78 | 3.78 | 24.85 | 9.20 | 131.0 |
25 | 1-VII | MAO | 1750 | 10 | 60 | 30 | 3.65 | 3.65 | 63.91 | 19.84 | 134.3 |
26 | 1-I | MMAO | 2000 | 10 | 30 | 30 | 2.96 | 2.96 | 2.32 | 4.93 | 122.3 |
27 | 1-I | MMAO | 2000 | 10 | 40 | 30 | 3.64 | 3.64 | 1.62 | 3.21 | 122.3 |
28 | 1-I | MMAO | 2000 | 10 | 50 | 30 | 8.41 | 8.41 | 1.49 | 3.06 | 122.3 |
29 | 1-I | MMAO | 2000 | 10 | 60 | 30 | 5.27 | 5.27 | 1.38 | 3.09 | 122.9 |
30 | 1-I | MMAO | 2000 | 10 | 70 | 30 | 2.39 | 2.39 | 5.84 | 9.19 | 125.3 |
31 | 1-I | MMAO | 2000 | 10 | 80 | 30 | 2.15 | 2.15 | 5.54 | 9.21 | 124.7 |
32 | 1-I | MMAO | 1500 | 10 | 50 | 30 | 6.20 | 6.20 | 2.50 | 2.37 | 122.3 |
33 | 1-I | MMAO | 2500 | 10 | 50 | 30 | 11.46 | 11.46 | 1.30 | 3.34 | 121.8 |
34 | 1-I | MMAO | 2750 | 10 | 50 | 30 | 6.87 | 6.87 | 2.87 | 3.22 | 122.5 |
35 | 1-I | MMAO | 3000 | 10 | 50 | 30 | 5.82 | 5.82 | 2.75 | 3.44 | 122.3 |
36 | 1-I | MMAO | 2250 | 10 | 50 | 5 | 5.51 | 33.06 | 0.99 | 1.90 | 121.5 |
37 | 1-I | MMAO | 2250 | 10 | 50 | 15 | 6.71 | 13.42 | 1.13 | 2.84 | 121.9 |
38 | 1-I | MMAO | 2250 | 10 | 50 | 45 | 12.13 | 8.09 | 1.49 | 5.79 | 122.1 |
39 | 1-I | MMAO | 2250 | 10 | 50 | 60 | 13.31 | 6.67 | 2.16 | 6.83 | 122.0 |
40 | 1-I | MMAO | 2250 | 5 | 50 | 30 | 7.44 | 7.44 | 0.97 | 2.45 | 122.1 |
41 | 1-I | MMAO | 2250 | 3 | 50 | 30 | 2.11 | 2.11 | 0.87 | 2.61 | 122.0 |
42 | 1-I | MMAO | 2250 | 1 | 50 | 30 | 0.05 | 0.05 | - | - | - |
43 | 1-I | MMAO | 2250 | 10 | 50 | 30 | 11.78 | 11.78 | 2.87 | 3.22 | 121.9 |
44 | 1-II | MMAO | 2250 | 10 | 50 | 30 | 2.50 | 2.50 | 24.23 | 6.19 | 132.6 |
45 | 1-III | MMAO | 2250 | 10 | 50 | 30 | 6.31 | 6.31 | 24.62 | 2.99 | 133.1 |
46 | 1-IV | MMAO | 2250 | 10 | 50 | 30 | 3.75 | 3.75 | 31.09 | 5.31 | 134.6 |
47 | 1-V | MMAO | 2250 | 10 | 50 | 30 | 4.95 | 4.95 | 1.11 | 2.08 | 119.5 |
48 | 1-VI | MMAO | 2250 | 10 | 50 | 30 | 2.35 | 2.35 | 11.45 | 9.94 | 131.5 |
49 | 1-VII | MMAO | 2250 | 10 | 50 | 30 | 1.80 | 1.80 | 9.01 | 3.93 | 132.1 |
Claims (11)
1. Компонент катализатора полимеризации этилена, а именно {2-[1-(2-R1-6-R2-4-дифенилметилфенилимино)этил]-8-(2-R1-6-R2-4-дифенилметилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид, имеющий структуру, представленную общей формулой 1, в которой заместитель R1 выбирают из группы, включающей алкил С1…С40, где под алкилом понимается одновалентный заместитель с формулой CnH2n+1 (1 ≤ n ≤ 40); циклоалкил С3…С12, где под циклоалкилом понимается одновалентный заместитель с формулой CnH2n-1 (3 ≤ n ≤ 12): циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил; атом галогена, где под галогеном понимается фтор, хлор и бром; а заместитель R2 выбирают из группы, включающей алкил С1…С40, где под алкилом понимается одновалентный заместитель с формулой CnH2n+1 (1 ≤ n ≤ 40) и алкилароматический заместитель с формулой CH3-x(Ar)x (1 ≤ x ≤ 3), где под обозначением Ar понимается одновалентный радикал бензола с формулой С6H5 (n, x – целые числа)
2. Катализатор для полимеризации этилена, включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1 по п. 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор любого строения, не обязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель.
3. Катализатор по п. 2, где соединение общей формулы 1 выбрано из группы, содержащей:
{2-[1-(6-метил-4-дифенилметил-2-циклопентилфенилимино)этил]-8-(6-метил-4-дифенилметил-2-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклопентилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклопентилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклогексилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклогексилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклооктилфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-циклооктилфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-фторфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-фторфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(4,6-бис(дифенилметил)-2-хлорфенилимино)этил]-8-(4,6-бис(дифенилметил)-2-хлорфенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид; {2-[1-(2-метил-4,6-бис(дифенилметил)фенилимино)этил]-8-(2-метил-4,6-бис(дифенилметил)фенилимино)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин}кобальт(II) дихлорид.
4. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что алюминийорганический активатор представляет собой метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый как РМАО-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминий-сесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид и другие подобные им соединения или их смеси в любом сочетании.
5. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании.
6. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что концентрация компонента катализатора по п. 1 находится в диапазоне от 0.1 до 100 мкмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 мкмоль/л, мольное соотношение Al/Co - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3000.
7. Катализатор по пп. 2-6, отличающийся тем, что используется для полимеризации этилена с получением линейного низкомолекулярного полиэтилена, содержащего терминальные винильные группы, при следующих условиях: температура полимеризации в интервале от 10 до 120°С, предпочтительно 30-80°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 ати, предпочтительно от 1 до 10 ати, продолжительность процесса полимеризации в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 об/мин, предпочтительно от 100 до 1000 об/мин.
8. Способ приготовления катализатора по любому из пп. 2-7 включает смешивание в любой последовательности суспензии или раствора по крайней мере одного соединения общей формулы 1, суспензии или раствора по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что при смешивании в присутствии этилена суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С до добавления к нему суспензии или раствора соединения общей формулы 1 или тем, что суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давления этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С до добавления к нему суспензии или раствора алюминийорганического активатора.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2788748C1 true RU2788748C1 (ru) | 2023-01-24 |
Family
ID=
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2005112251A (ru) * | 2002-09-25 | 2006-01-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Каталитические системы для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины |
CN102731578B (zh) * | 2012-06-08 | 2015-03-11 | 中国科学院化学研究所 | 2,8-二亚胺-5,6,7-三氢喹啉类过渡金属配合物及其制备方法与应用 |
CN109851642A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-06-07 | 浙江工业大学 | 2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-亚胺钴配合物及其制备方法与应用 |
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2005112251A (ru) * | 2002-09-25 | 2006-01-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Каталитические системы для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины |
CN102731578B (zh) * | 2012-06-08 | 2015-03-11 | 中国科学院化学研究所 | 2,8-二亚胺-5,6,7-三氢喹啉类过渡金属配合物及其制备方法与应用 |
CN109851642A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-06-07 | 浙江工业大学 | 2-苯并咪唑基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-亚胺钴配合物及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Fang Huang et al. Controlling molecular weights of polyethylene waxes using the highly active precatalysts of 2-(1-aryliminoethyl)-9-arylimino-5,6,7,8-tetrahydrocycloheptapyridylcobalt chlorides: Synthesis,characterization, and catalytic behavior. Dalton Trans., 2016,45, 657-666. Chantsalnyam Bariashir et al. Enhancing Ethylene Polymerization of NNN-Cobalt(II) Precatalysts Adorned with a Fluoro-substituent. ACS Omega, 2021, 6, 4448−4460. * |
Hongyi Suo et al. Post-functionalization of narrowly dispersed PE waxes generated using tuned N,N,N′-cobalt ethylene polymerization catalysts substituted with ortho-cycloalkyl groups. Polymer, 2021,213, 123294. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6571190B2 (ja) | オレフィンオリゴマー化方法 | |
KR20120076156A (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 | |
US10513569B2 (en) | Bridged metallocene complex for olefin polymerization | |
EA027323B1 (ru) | Катализаторы для получения сверхвысокомолекулярных полиэтиленов (свмпэ) | |
JP2018508355A (ja) | オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 | |
JP5838010B2 (ja) | エチレンオリゴマー化方法 | |
RU2704263C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления | |
RU2739765C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления | |
JP4405157B2 (ja) | 重合触媒 | |
KR20120028269A (ko) | 이핵 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
RU2788748C1 (ru) | Кобальтсодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в низкомолекулярный линейный полиэтилен, содержащий терминальные винильные группы, катализатор и способ его приготовления | |
JPH07503739A (ja) | アルミノキサン/クロム触媒を用いたオレフィン重合 | |
RU2765468C1 (ru) | Кобальтсодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в линейный полиэтиленовый воск, содержащий терминальные винильные группы, катализатор и способ его приготовления | |
RU2753862C1 (ru) | Железосодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления | |
KR101601935B1 (ko) | 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
RU2805919C1 (ru) | Железосодержащий компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления | |
KR20120076965A (ko) | 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 에틸렌의 제조 방법 | |
RU2729622C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления | |
KR102412551B1 (ko) | 비대칭 메탈로센 촉매 및 이의 용도 | |
JP6896744B2 (ja) | オリゴマーの製造方法および触媒 | |
KR102011927B1 (ko) | 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
Williams | Olefin polymerisation using group 4 permethylindenyl complexes | |
KR20000047007A (ko) | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를이용한 올레핀 중합방법 | |
EP3472175A1 (en) | Olefin polymerisation catalysts | |
TW202330558A (zh) | 金屬—配位基錯合物、含有該金屬—配位基錯合物之用於生產乙烯系聚合物之觸媒組成物、以及使用該觸媒組成物來生產乙烯系聚合物之方法 |