CN111592561B - 一种非对称双亚胺钛族金属络合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非对称双亚胺钛族金属络合物及其制备方法与应用，将非对称双亚胺配体化合物与烷基锂反应后，再与金属氯化物在有机介质中反应，后经过滤、浓缩、重结晶处理，获得非对称双亚胺钛族金属络合物，在烷基铝氧烷或氟硼化合物存在下应用于烯烃聚合。与现有技术相比，本发明原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得分子量高、分子量分布窄的烯烃均聚物和乙烯/α‑烯烃共聚物，能够满足工业应用的需要。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及烯烃聚合技术领域，涉及一种非对称双亚胺钛族金属络合物及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃材料具有强度高、密度低、抗化学腐蚀性强和制造成本低等优点，在一定程度上可以替代纸、木材、玻璃、金属以及混凝土等普通材料，用途十分广泛，已成为当今世界应用最为广泛的聚合物材料。其中，聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，作为用途最广的热塑性塑料，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，还可被用来作为制造电视、雷达等高频绝缘材料。LLDPE是乙烯和少量高级α-烯烃的共聚物，分子中存在短支链，几乎不存在长支链，具有韧性好、强度高和耐低温能力等优点，还具有更好的耐环境应力开裂性。
催化剂的研究对于推动聚烯烃材料的发展至关重要。催化剂技术的进步不仅可以降低成本、提高生产能力、提高聚烯烃的性能，还可以开发具有特殊性能的新材料，使其在更为广阔的领域中得到应用。因此，聚烯烃催化剂的研究和开发一直是国际学术界和产业界关注的焦点和热点。上世纪80年代初，Kaminsky等人发现由三甲基铝的水解产物甲基铝氧烷(MAO)与Cp2ZrCl2组成的茂金属催化剂效率很高，揭开了高效单中心茂金属催化剂的新篇章。90年代中期，非茂金属催化剂的出现为聚烯烃催化剂的研发开拓了又一新领域。日本Mitsui公司的Fujita等人利用苯氧基亚胺类钛族金属络合物进行了乙烯、丙烯和α-烯烃的催化聚合研究。此类催化剂配体结构易于修饰，通过设计催化剂骨架结构能够调控催化剂的性能，可以得到不同分子量聚乙烯、立构规整聚丙烯，还能催化乙烯和α-烯烃共聚，从而可以开发出品种多样的新型聚烯烃材料(J.Am.Chem.Soc.,2001,123,6847-6856)。美国化学家Brookhart报道了二亚胺类镍系催化剂能够高活性催化乙烯聚合得到高分子量聚乙烯，并且可以通过改变反应条件控制聚合物的支化度，得到无定型到高结晶度的各种聚合物(Macromolecules,2006,39,6341-6354)。Chen研究团队合成了酮亚胺镍催化剂可以用于制备高支化度超高分子量聚乙烯，此类催化剂对杂原子有很好的容忍性，可以催化乙烯与极性单体共聚制备功能化聚烯烃材料(Nature Communication,2020,11,372-379)。
然而，尽管烯烃聚合催化剂的研究已经取得了较大的突破，但仍有许多难点需要攻克，如聚合物较高分子量和较窄的分子量分布还不能同时实现，难以调控共聚单体在聚合物链中的分布，催化剂合成步骤多、价格昂贵等问题，限制了其在工业上的应用范围。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种非对称双亚胺钛族金属络合物。
本发明目的之二在于提供一种非对称双亚胺钛族金属络合物的制备方法。
本发明目的之三在于提供一种非对称双亚胺钛族金属络合物作为催化剂的应用，其能够催化乙烯、丙烯、1-己烯或1-辛烯聚合得到均聚物或共聚物。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种非对称双亚胺钛族金属络合物，该络合物的化学结构式如下：
式(I)中，R1～R4分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基或多芳基取代的烷基，烷氧基，卤素；R5～R6分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C15直链或环状结构的烷基；R7～R9分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，卤素；M选自钛、锆或铪。
优选地，式(I)中，R1～R2分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，枯基，甲氧基，卤素；R5～R6分别独立地选自以下基团中的一种：氢，甲基，C4～C12环状结构的烷基；R7～R9分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，溴，碘。
典型的非对称双亚胺钛族金属络合物的化学结构式如下：
在络合物骨架结构方面，酚氧基上具有供电子取代基、吡咯环上具有大位阻取代基的非对称双亚胺钛族金属络合物能够高活性引发乙烯、丙烯以及α-烯烃聚合，表明增加金属中心的电荷密度有利于提高金属中心的亲电性，增大金属中心周围的空间位阻有利于保护活性中心。另外，双亚胺桥联部分具有大位阻取代基的络合物能够获得更高分子量、更窄分子量分布的聚合物。对称结构的非桥联亚胺钛族催化剂引发烯烃聚合，所得聚合物分子量较低，分子量分布较宽，这是因为：1)络合物溶液状态下存在多种异构体，聚合过程中不同构型异构体都能引发聚合，导致聚合物分子量分布较宽；2)亚胺部分骨架空间位阻较小，导致链增长和链终止速率都较快，因此聚合物的分子量较低。因此，本发明通过调节芳氧环、吡咯环以及桥联骨架的空间和电子效应来克服这两个不利因素，设计含不同亚烷基桥联的非对称双亚胺配体，引入具有不同空间位阻和电子效应的取代基，提高相应钛族金属络合物结构的稳定性和中心金属周围的空间位阻，从而实现高活性催化烯烃聚合，得到高分子量且分子量分布窄的聚合物。
一种非对称双亚胺钛族金属络合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将非对称双亚胺配体化合物与烷基锂混合并进行反应，得到配体锂盐；
2)将配体锂盐与金属氯化物在有机介质中混合并进行反应，后经过滤、浓缩、重结晶，即得到所述的非对称双亚胺钛族金属络合物。
优选地，步骤1)中，所述的非对称双亚胺配体化合物的化学结构式如下：
所述的烷基锂选自甲基锂、正丁基锂或叔丁基锂；
步骤2)中，所述的金属氯化物为MCl4或MCl4·2THF，其中M选自钛、锆或铪，所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚或正己烷中的一种或两种，所述的非对称双亚胺配体化合物、烷基锂与金属氯化物的摩尔比为1:(1.5～2.5):(1.0～1.5)。
反应式如下所示：
上述反应式中的式(II)所表示的非对称双亚胺配体化合物，其取代基R1～R9与满足本发明非对称双亚胺钛族金属络合物的各相应基团的要求一致。
优选地，步骤1)中，反应过程中，反应温度为15～30℃，反应时间为1～24h；步骤2)中，反应过程中，反应温度为-78～110℃(进一步优选为-20～80℃)，反应时间为2～96h(进一步优选为2～48h)。
一种非对称双亚胺钛族金属络合物的应用，所述的非对称双亚胺钛族金属络合物作为高效的烯烃聚合催化剂，用于烯烃聚合反应中。
优选地，所述的烯烃聚合反应中，还加入助催化剂和/或载体。其中，载体根据实际情况选择是否添加。
优选地，所述的助催化剂为烷基铝氧烷或硼氟化合物，所述的烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丙基铝氧烷，所述的硼氟化合物选自二(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷或四(五氟苯基)硼盐；所述的载体选自多孔硅胶、氯化镁、氧化铝、分子筛或粘土中的一种或两种；所述的烯烃选自乙烯、丙烯、1-己烯或1-辛烯等α-烯烃。
优选地，烯烃聚合采用溶液聚合、乳液聚合、气相聚合或淤浆聚合方式，烯烃单体进行均聚合或共聚合。
优选地，当烯烃单体均聚合时，以非对称双亚胺钛族金属络合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或硼氟化合物为助催化剂，使烯烃单体在0～150℃下均聚合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000；
当烯烃单体共聚合时，以非对称双亚胺钛族金属络合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或硼氟化合物为助催化剂，使至少两种烯烃单体(乙烯和α-烯烃)在0～150℃下共聚合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000。乙烯压力为0.1～10.0MPa，催化剂与α-烯烃的摩尔比为1:1000-100000。
本发明将非对称双亚胺配体化合物与烷基锂反应后，再与金属氯化物在有机介质中反应，后经过滤、浓缩、重结晶处理，获得非对称双亚胺钛族金属络合物，在烷基铝氧烷或氟硼化合物存在下应用于烯烃聚合。本发明原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得分子量高、分子量分布窄的烯烃均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物，能够满足工业应用的需要。
与现有技术相比，本发明中的非对称双亚胺钛族金属络合物制备方便，性质稳定，同时具有高的催化活性，通过在芳氧环上引入供电子基团、在吡咯环上引入大位阻取代基，同时设计不同类型的桥联，能够有效地调控配体骨架的空间和电子因素，在络合物金属中心周围营造特定的空间配位环境和电荷密度，发挥络合物在调控聚合反应和树脂微观结构方面的潜能，克服聚合产物分子量较低和分子量分布宽的不利因素，进而催化烯烃聚合获得高分子量且分子量分布窄的聚烯烃，能够满足应用的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
配体L1的合成
向50mL茄型瓶中加入4,6-二甲基水杨醛(0.15g，1mmol)、甲醇(20mL)，然后加入吡啶(0.16g，2mmol)。5分钟后，在室温下搅拌下加入1,2-二氨基乙烷(0.06g，1mmol)的甲醇溶液(10mL)。两个小时后，滤出沉淀物，用冷甲醇和乙醚洗涤得到中间体。向中间体中加入吡咯甲醛(0.1g，1mmol)和甲醇(15mL)中。加入NaOH(0.08g，2mmol)后，将溶液在搅拌下煮沸20分钟。冷却得到沉淀，将其滤出并用甲醇和二乙醚洗涤。用二氯甲烷重结晶得到配体L1，产率：0.28g(85％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.81(s,1H),8.28(s,1H),7.22(d,1H,J＝2.2Hz),7.04(d,1H,J＝2.2Hz),6.87-6.15(m,3H),5.31-5.02(m,2H),3.63-3.51(m,4H)，2.34(s,3H),2.15(s,3H).Anal.Calcd for C16H19N3O:C,71.35；H,7.11；N,15.60；Found:C,71.24；H,7.05；N,15.76。
实施例2：
配体L2的合成
向50mL茄型瓶中加入4-甲基-6-叔丁基水杨醛(0.19g，1mmol)、、甲醇(20mL)，然后加入吡啶(0.16g，2mmol)。5分钟后，在室温下搅拌下加入1,2-二氨基乙烷(0.06g，1mmol)的甲醇溶液(10mL)。两个小时后，滤出沉淀物，用冷甲醇和乙醚洗涤得到中间体。向中间体中加入3,5-二甲基吡咯甲醛(0.12g，1mmol)和甲醇(15mL)中。加入NaOH(0.08g，2mmol)后，将溶液在搅拌下煮沸20分钟。冷却得到沉淀，将其滤出并用甲醇和二乙醚洗涤。用二氯甲烷重结晶得到配体L2，产率：0.29g(87％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.81(s,1H),8.28(s,1H),7.22(d,1H,J＝2.5Hz),7.04(d,1H,J＝2.5Hz),6.87-6.15(m,1H),5.31-5.02(m,2H),3.63-3.51(m,4H)，2.39(s,3H),2.14(s,3H),2.04(s,3H),1.35(s,9H).Anal.Calcd forC21H29N3O:C,74.30；H,8.61；N,12.38；Found:C,74.24；H,8.55；N,12.26。
实施例3：
配体L3的合成
向50mL茄型瓶中加入4-甲基-6-叔丁基水杨醛(0.19g，1mmol)、甲醇(20mL)，然后加入吡啶(0.16g，2mmol)。5分钟后，在室温下搅拌下加入1,2-二氨基环己烷(0.11g，1mmol)的甲醇溶液(10mL)。两个小时后，滤出沉淀物，用冷甲醇和乙醚洗涤得到中间体。向中间体中加入3,5-二甲基吡咯甲醛(0.12g，1mmol)和甲醇(15mL)中。加入NaOH(0.08g，2mmol)后，将溶液在搅拌下煮沸20分钟。冷却得到沉淀，将其滤出并用甲醇和二乙醚洗涤。用二氯甲烷重结晶得到配体L3，产率：0.31g(80％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.81(s,1H),8.28(s,1H),7.22(d,1H,J＝2.5Hz),7.04(d,1H,J＝2.5Hz),6.87-6.15(m,1H),5.31-5.02(m,4H),2.39(s,3H),2.14(s,3H),2.04(s,3H),1.63-1.51(m,8H)，1.35(s,9H).Anal.Calcd forC25H35N3O:C,76.29；H,8.96；N,10.68；Found:C,76.24；H,8.85；N,10.26。
实施例4：
配体L4的合成
向50mL茄型瓶中加入4,6-二氯水杨醛(0.19g，1mmol)、甲醇(20mL)，然后加入吡啶(0.16g，2mmol)。5分钟后，在室温下搅拌下加入1,2-二氨基环己烷(0.11g，1mmol)的甲醇溶液(10mL)。两个小时后，滤出沉淀物，用冷甲醇和乙醚洗涤得到中间体。向中间体中加入4-碘吡咯甲醛(0.22g，1mmol)和甲醇(15mL)中。加入NaOH(0.08g，2mmol)后，将溶液在搅拌下煮沸20分钟。冷却得到沉淀，将其滤出并用甲醇和二乙醚洗涤。用二氯甲烷重结晶得到配体L4，产率：0.41g(83％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.72(s,1H),8.28(s,1H),7.22(d,1H,J＝2.5Hz),7.04(d,1H,J＝2.5Hz),6.87-6.15(m,2H),5.31-5.02(m,4H),1.63-1.51(m,8H).Anal.Calcd for C18H18Cl2IN3O:C,44.11；H,3.70；N,8.57；Found:C,44.24；H,3.85；N,8.36。
实施例5：
配体L5的合成
向50mL茄型瓶中加入6-叔丁基水杨醛(0.18g，1mmol)、甲醇(20mL)，然后加入吡啶(0.16g，2mmol)。5分钟后，在室温下搅拌下加入1,2-二氨基环己烷(0.11g，1mmol)的甲醇溶液(10mL)。两个小时后，滤出沉淀物，用冷甲醇和乙醚洗涤得到中间体。向中间体中加入4,5-二溴吡咯甲醛(0.25g，1mmol)和甲醇(15mL)中。加入NaOH(0.08g，2mmol)后，将溶液在搅拌下煮沸20分钟。冷却得到沉淀，将其滤出并用甲醇和二乙醚洗涤。用二氯甲烷重结晶得到配体L5，产率：0.42g(82％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.62(s,1H),8.25(s,1H),7.46-6.75(m,4H),5.31-5.02(m,4H),1.63-1.51(m,8H),1.35(s,9H).Anal.Calcd for C22H27Br2N3O:C,51.88；H,5.34；N,8.25；Found:C,51.74；H,5.25；N,8.36。
实施例6：
配体L6的合成
向50mL茄型瓶中加入6-叔丁基水杨醛(0.18g，1mmol)、甲醇(20mL)，然后加入吡啶(0.16g，2mmol)。5分钟后，在室温下搅拌下加入1,2-二氨基苯(0.11g，1mmol)的甲醇溶液(10mL)。两个小时后，滤出沉淀物，用冷甲醇和乙醚洗涤得到中间体。向中间体中加入4,5-二溴吡咯甲醛(0.25g，1mmol)和甲醇(15mL)中。加入NaOH(0.08g，2mmol)后，将溶液在搅拌下煮沸20分钟。冷却得到沉淀，将其滤出并用甲醇和二乙醚洗涤。用二氯甲烷重结晶得到配体L6，产率：0.43g(86％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.87(s,1H),8.77(s,1H),7.46-6.75(m,8H),5.35-5.02(m,4H),1.35(s,9H).Anal.Calcd for C22H21Br2N3O:C,52.51；H,4.21；N,8.35；Found:C,52.74；H,4.25；N,8.46。
实施例7：
催化剂C1的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体L1(0.27g，1mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L，1.3mL，2mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化钛(0.19g，1mmol)，-10℃搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出红色固体，过滤，用正己烷洗涤得C1(0.33g，产率：76％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.81(s,1H),8.28(s,1H),7.22(d,1H,J＝2.2Hz),7.04(d,1H,J＝2.2Hz),6.87-6.15(m,3H),3.63-3.51(m,4H)，2.34(s,3H),2.15(s,3H).Anal.Calcdfor C16H17Cl2N3O2Ti:C,49.77；H,4.44；N,10.88；Ti,12.40；Found:C,49.53；H,4.82；N,10.46；Ti,12.31。
实施例8：
催化剂C2的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体L2(0.34g，1mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L，1.3mL，2mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化钛(0.19g，1mmol)，-10℃搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出红色固体，过滤，用正己烷洗涤得C2(0.34g，产率：72％))。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.81(s,1H),8.28(s,1H),7.22(d,1H,J＝2.5Hz),7.04(d,1H,J＝2.5Hz),6.87-6.15(m,1H),5.31-5.02(m,2H),3.63-3.51(m,2H)，2.39(s,3H),2.14(s,3H),2.04(s,3H),1.35(s,9H).Anal.Calcd for C23H27Cl2N3O2Ti:C,57.52；H,5.67；N,8.75；Ti,9.97；Found:C,57.53；H,5.82；N,8.56；Ti,9.81。
实施例9：
催化剂C3的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体L3(0.39g，11mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L，1.3mL，2mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化钛(0.19g，1mmol)，-10℃搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出红色固体，过滤，用正己烷洗涤得C3(0.38g，产率：75％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.81(s,1H),8.28(s,1H),7.22(d,1H,J＝2.5Hz),7.04(d,1H,J＝2.5Hz),6.87-6.15(m,1H),5.31-5.02(m,2H),2.39(s,3H),2.14(s,3H),2.04(s,3H),1.63-1.51(m,8H)，1.35(s,9H)..Anal.Calcd for C25H33Cl2N3O2Ti:C,58.84；H,6.52；N,8.23；Ti,9.38；Found:C,58.73；H,6.62；N,8.26；Ti,9.21。
实施例10：
催化剂C4的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体L4(0.49g，1mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L，1.3mL，2mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化钛(0.19g，1mmol)，-10℃搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出红色固体，过滤，用正己烷洗涤得C4(0.43g，产率：71％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.72(s,1H),8.28(s,1H),7.22(d,1H,J＝2.5Hz),7.04(d,1H,J＝2.5Hz),6.87-6.15(m,2H),5.31-5.02(m,2H),1.63-1.51(m,8H)..Anal.Calcd forC18H16Cl4IN3OTi:C,35.62；H,2.66；N,6.92；Ti,7.89；Found:C,35.53；H,2.82；N,6.46；Ti,7.71。
实施例11：
催化剂C5的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体L5(0.51gg，，1mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L，1.3mL，2mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化钛(0.19g，1mmol)，-10℃搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出红色固体，过滤，用正己烷洗涤得C5(0.48g,产率：78％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.62(s,1H),8.25(s,1H),7.46-6.75(m,4H),5.31-5.02(m,2H),1.63-1.51(m,8H),1.35(s,9H).Anal.Calcd for C22H25Br2Cl2N3OTi:C,42.21；H,4.03；N,6.71；Ti,7.65；Found:C,42.13；H,4.02；N,6.56；Ti,7.51。
实施例12：
催化剂C6的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体L6(0.50gg，，1mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L，1.3mL，2mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化钛(0.19g，1mmol)，-10℃搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出红色固体，过滤，用正己烷洗涤得C6(0.44g，产率：70％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.87(s,1H),8.77(s,1H),7.46-6.75(m,8H),5.35-5.02(m,2H),1.35(s,9H).Anal.Calcd for C22H19Br2Cl2N3OTi:C,42.62；H,3.09；N,6.78；Ti,7.72；Found:C,42.53；H,3.02；N,6.58；Ti,7.51。
实施例13：
催化剂C7的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体L5(0.51gg，，1mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L，1.3mL，2mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化锆(0.23g，1mmol)，-10℃搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出黄色固体，过滤，用正己烷洗涤得C7(0.51g，产率：76％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.62(s,1H),8.25(s,1H),7.46-6.75(m,4H),5.31-5.02(m,2H),1.63-1.51(m,8H),1.35(s,9H).Anal.Calcd for C22H25Br2Cl2N3OZr:C,39.47；H,3.76；N,6.28；Zr,13.63；Found:C,39.43；H,3.82；N,6.51；Zr,13.54。
实施例14：
催化剂C8的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体L6(0.50gg，，1mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L，1.3mL，2mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化锆(0.23g，1mmol)，-10℃搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出黄色固体，过滤，用正己烷洗涤得C8(0.48g，产率：76％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.87(s,1H),8.77(s,1H),7.46-6.75(m,8H),5.35-5.02(m,2H),1.35(s,9H).Anal.Calcd for C22H19Br2Cl2N3OZr:C,39.83；H,2.89；N,6.33；Zr,13.75；Found:C,39.73；H,3.02；N,6.38；Zr,13.65。
实施例15：
催化剂C9的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体L6(0.50gg，，1mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L，1.3mL，2mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化铪(0.32g，1mmol)，-10℃搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出黄色固体，过滤，用正己烷洗涤得C9(0.53g，产率：70％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.87(s,1H),8.77(s,1H),7.46-6.75(m,8H),5.35-5.02(m,2H),1.35(s,9H).Anal.Calcd for C22H19Br2Cl2N3OHf:C,35.20；H,2.55；N,5.6；Hf,23.78；Found:C,35.13；H,2.42；N,5.57；Hf,23.65。
实施例16：
氩气保护下，在聚合釜中加入50mL甲苯和0.67mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至70℃，称取0.10μmol催化剂C1加入反应釜中。调节乙烯压力至0.5MPa并开始计时，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：0.8g，催化活性为8×106g/mol Ti，Mη＝3.4×105g/mol，分子量分布PDI＝2.6。
实施例17：
氩气保护下，在聚合釜中加入50mL甲苯和5μmol三(五氟苯基)硼烷，调节温度至90℃，称取0.5μmol催化剂C1加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，反应10分钟后停止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：2.2g，催化活性为4.4×106g/mol Ti，Mη＝3.0×105g/mol，分子量分布PDI＝2.8。
实施例18：
氩气保护下，在聚合釜中加入50mL甲苯和3.00mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至90℃，称取0.5μmol催化剂C2加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，反应10分钟后停止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：3.9g，催化活性为7.8×106g/mol Ti，Mη＝6.1×105g/mol，分子量分布PDI＝2.3。
实施例19：
氩气保护下，在聚合釜中加入50mL甲苯和3.00mL乙基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至90℃，称取0.5μmol催化剂C2加入反应釜中。调节丙烯压力至1.0MPa并开始计时，反应10分钟终止聚合，过滤，得白色固体聚丙烯。真空干燥直至恒重。产量：2.3g，催化活性为4.6×106g/mol Ti，Mη＝1.8×105g/mol，分子量分布PDI＝2.5。
实施例20：
氩气保护下，在聚合釜中加入50mL甲苯、1.67mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和0.2g氯化镁粉末，调节温度至100℃，称取0.5μmol催化剂C3加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：5.5g，催化活性为1×107g/mol Ti，Mη＝7.1×105g/mol，分子量分布PDI＝2.5。
实施例21：
氩气保护下，在聚合釜中加入50mL甲苯和5μmol四(五氟苯基)硼盐，调节温度至100℃，称取0.5μmol催化剂C3加入反应釜中。调节丙烯压力至1.5MPa并开始计时，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚丙烯。真空干燥直至恒重。产量：3.6g，催化活性为7.2×106g/mol Ti，Mη＝2.4×105g/mol，分子量分布PDI＝2.6。
实施例22：
氩气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至70℃，称取0.5μmol催化剂C5加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：6.2g，催化活性为1.2×107g/mol Ti，Mη＝8.8×105g/mol，分子量分布PDI＝2.1。
实施例23：
氩气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至70℃，称取0.5μmol催化剂C6加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：10g，催化活性为2×107g/mol Ti，Mη＝1.3×106g/mol，分子量分布PDI＝2.2。
实施例24：
氩气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至100℃，称取0.5μmol催化剂C6加入反应釜中。调节丙烯压力至1.0MPa并开始计时，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚丙烯。真空干燥直至恒重。产量：6.3g，催化活性为1.2×107g/mol Ti，Mη＝7.7×105g/mol，分子量分布PDI＝2.4。
实施例25：
氩气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯和0.80mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至60℃，称取0.1μmol催化剂C7加入反应釜中。调节乙烯压力至0.5MPa并开始计时，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：4.3g，催化活性为4.3×107g/mol Zr，Mη＝1.5×106g/mol，分子量分布PDI＝2.4。
实施例26：
氩气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯和0.50mL乙基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至80℃，称取0.1μmol催化剂C8加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：8.1g，催化活性为8.1×107g/mol Zr，Mη＝2.3×106g/mol，分子量分布PDI＝2.5。
实施例27：
氩气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯和0.50mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至100℃，称取0.1μmol催化剂C9加入反应釜中。调节丙烯压力至1.0MPa并开始计时，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚丙烯。真空干燥直至恒重。产量：5.8g，催化活性为5.8×107g/mol Hf，Mη＝9.2×105g/mol，分子量分布PDI＝2.6。
实施例28：
氩气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯和5μmol三(五氟苯基)硼烷，调节温度至100℃，称取0.50μmol催化剂C6加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa，再充入丙烯气，使总压力为2.0MPa。反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：17.3g，催化活性为3.5×106g/mol Ti，Mη＝1.1×106g/mol，分子量分布PDI＝3.0。
实施例29：
氩气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯和10μmol三(五氟苯基)硼烷，调节温度至100℃，称取0.50μmol催化剂C7加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa，再充入丙烯气，使总压力为3.0MPa。反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：29.0g，催化活性为5.8×107g/mol Zr，Mη＝8.3×105g/mol，分子量分布PDI＝4.4。
实施例30：
氩气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至100℃，称取0.50μmol催化剂C8加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa，再充入丙烯气，使总压力为3.0MPa。反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：35.3g，催化活性为7.1×107g/mol Zr，Mη＝9.4×105g/mol，分子量分布PDI＝3.7。
实施例31：
氩气保护下，在聚合釜中依次加入200mL甲苯、3.33mL改性甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和2.5mmol 1-己烯，调节温度至100℃。称取0.50μmol催化剂C6加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-己烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：16.6g，催化活性为3.3×107g/mol Ti，Mη＝1.3×105g/mol，分子量分布PDI＝3.1。
实施例32：
氩气保护下，在聚合釜中依次加入200mL甲苯、3.33mL改性甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和5mmol 1-辛烯，调节温度至120℃。称取0.50μmol催化剂C6加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-辛烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：14.5g，催化活性为29×106g/mol Ti，Mη＝1.1×106g/mol，分子量分布PDI＝3.8。
实施例33：
氩气保护下，在聚合釜中依次加入200mL甲苯、3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和5mmol 1-己烯，调节温度至150℃。称取0.50μmol催化剂C6加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-己烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：21.1g，催化活性为4.2×106g/mol Ti，Mη＝1.5×106g/mol，分子量分布PDI＝3.4。
实施例34：
氩气保护下，在聚合釜中依次加入200mL甲苯、0.2g经热活化的硅胶、5μmol三(五氟苯基)硼烷和5mmol 1-辛烯，调节温度至150℃。称取0.50μmol催化剂C6加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-辛烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：18.3g，催化活性为3.7×107g/mol Ti，Mη＝9.7×105g/mol，分子量分布PDI＝4.3。
以上实施例中所涉及的络合物基团、络合物制备过程中的组分种类及配比、工艺参数等，均可根据实际情况和实际需求进行选择，例如：
非对称双亚胺钛族金属络合物的化学结构式：
式(I)中，
R1～R4分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基或多芳基取代的烷基，烷氧基，卤素；优选为以下基团中的一种：氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，枯基，甲氧基，卤素；
R5～R6分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C15直链或环状结构的烷基；优选为以下基团中的一种：氢，甲基，C4～C12环状结构的烷基；
R7～R9分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，卤素；优选为以下基团中的一种：氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，溴，碘。
M选自钛、锆或铪。
非对称双亚胺钛族金属络合物的制备方法包括以下步骤：
1)将非对称双亚胺配体化合物与烷基锂混合并进行反应，得到配体锂盐；
2)将配体锂盐与金属氯化物在有机介质中混合并进行反应，后经过滤、浓缩、重结晶，即得到非对称双亚胺钛族金属络合物。
步骤1)中，非对称双亚胺配体化合物的化学结构式如下：
烷基锂选自甲基锂、正丁基锂或叔丁基锂；
步骤2)中，金属氯化物为MCl4或MCl4·2THF，其中M选自钛、锆或铪，有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚或正己烷中的一种或两种，非对称双亚胺配体化合物、烷基锂与金属氯化物的摩尔比为1:(1.5～2.5):(1.0～1.5)，例如1:2:1.2、1:2.5:1.0、1:1.5:1.5；
步骤1)中，反应过程中，反应温度为15～30℃(例如20℃、25℃)，反应时间为1～24h(例如5h、10h、15h、20h)；
步骤2)中，反应过程中，反应温度为-78～110℃(例如-20℃、0℃、20℃、40℃、60℃、80℃)，反应时间为2～96h(例如12h、24h、36h、48h、60h、72h、84h)。
非对称双亚胺钛族金属络合物作为催化剂，用于烯烃聚合反应中。烯烃聚合反应中，还加入助催化剂和/或载体(例如只加入助催化剂，或同时加入助催化剂和载体)。
助催化剂为烷基铝氧烷或硼氟化合物，烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丙基铝氧烷，硼氟化合物选自二(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷或四(五氟苯基)硼盐；
载体选自多孔硅胶、氯化镁、氧化铝、分子筛或粘土中的一种或两种；
烯烃选自乙烯、丙烯、1-己烯或1-辛烯。
烯烃聚合采用溶液聚合、乳液聚合、气相聚合或淤浆聚合方式，烯烃单体进行均聚合或共聚合。
当烯烃单体均聚合时，以非对称双亚胺钛族金属络合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或硼氟化合物为助催化剂，使烯烃单体在0～150℃(例如20℃、50℃、80℃、120℃)下均聚合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000(例如1:10、1:100、1:1000、1:10000)；
当烯烃单体共聚合时，以非对称双亚胺钛族金属络合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或硼氟化合物为助催化剂，使至少两种烯烃单体在0～150℃(例如20℃、50℃、80℃、120℃)下共聚合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000(例如1:10、1:100、1:1000、1:10000)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种非对称双亚胺钛族金属络合物，其特征在于，该络合物的化学结构式为以下的任一种：
式(I)中，
R1～R4分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C10直链、支链的烷基，卤素；
R5～R6为氢；
R7～R9分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C10直链、支链的烷基，卤素；
M选自钛、锆或铪。
2.根据权利要求1所述的一种非对称双亚胺钛族金属络合物，其特征在于，式(I)中，
R1～R2分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C6直链、支链的烷基，卤素；
R7～R9分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C6直链、支链的烷基，溴，碘。
3.一种如权利要求1或2所述的非对称双亚胺钛族金属络合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将非对称双亚胺配体化合物与烷基锂混合并进行反应，得到配体锂盐；
2)将配体锂盐与金属氯化物在有机介质中混合并进行反应，后经过滤、浓缩、重结晶，即得到所述的非对称双亚胺钛族金属络合物；
步骤1)中，所述的非对称双亚胺配体化合物的化学结构式为以下任一种：
所述的烷基锂选自甲基锂、正丁基锂或叔丁基锂；
步骤2)中，所述的金属氯化物为MCl4或MCl4·2THF，其中M选自钛、锆或铪，所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚或正己烷中的一种或两种，所述的非对称双亚胺配体化合物、烷基锂与金属氯化物的摩尔比为1:1.5～2.5:1.0～1.5。
4.根据权利要求3所述的一种非对称双亚胺钛族金属络合物的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，反应过程中，反应温度为15～30℃，反应时间为1～24h；
步骤2)中，反应过程中，反应温度为-78～110℃，反应时间为2～96h。
5.一种如权利要求1或2所述的非对称双亚胺钛族金属络合物的应用，其特征在于，所述的非对称双亚胺钛族金属络合物作为催化剂，用于烯烃聚合反应中。
6.根据权利要求5所述的一种非对称双亚胺钛族金属络合物的应用，其特征在于，所述的烯烃聚合反应中，还加入助催化剂和/或载体。
7.根据权利要求6所述的一种非对称双亚胺钛族金属络合物的应用，其特征在于，所述的助催化剂为烷基铝氧烷或硼氟化合物，所述的烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丙基铝氧烷，所述的硼氟化合物选自二(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷或四(五氟苯基)硼盐；
所述的载体选自多孔硅胶、氯化镁、氧化铝、分子筛或粘土中的一种或两种；
所述的烯烃选自乙烯、丙烯、1-己烯或1-辛烯。
8.根据权利要求6所述的一种非对称双亚胺钛族金属络合物的应用，其特征在于，烯烃聚合采用溶液聚合、乳液聚合、气相聚合或淤浆聚合方式，烯烃单体进行均聚合或共聚合。
9.根据权利要求8所述的一种非对称双亚胺钛族金属络合物的应用，其特征在于，
当烯烃单体均聚合时，以非对称双亚胺钛族金属络合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或硼氟化合物为助催化剂，使烯烃单体在0～150℃下均聚合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000；
当烯烃单体共聚合时，以非对称双亚胺钛族金属络合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或硼氟化合物为助催化剂，使至少两种烯烃单体在0～150℃下共聚合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000。
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| Role of the kinetic template effect in the syntheses of non symmetric Schiff base complexes;Jean-Pierre Costes et al.,;《Polyhedron》;20120711;第52卷;1065-1072 * |
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