KR101071400B1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조 방법 및 혼성 담지메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조 방법 및 혼성 담지메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 제 1 메탈로센 화합물, (b) 제 2 메탈로센 화합물, (c) 조촉매 및 (d) 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 퀴놀린계 아미도 그룹이 도입된 모노시클로펜타니디에닐 리간드가 배위된 새로운 전이 금속 화합물을 포함한 2종의 메탈로센 화합물을 하나의 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
메탈로센, 모노시클로펜타니디에닐, 조촉매, 폴리올레핀

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조 방법 및 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 {SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND THE METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST}
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
메탈로센 촉매계는 4족 금속을 중심으로 한 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매의 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁은 고분자가 제조될 수 있다.
폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포는 고분자의 물리적 특성, 고분자의 가공성에 영향을 미치는 유동 및 기계적 특성을 결정하는데 중요한 인자가 된다. 다양한 폴리올레핀 제품을 만들기 위해서는 분자량 분포 조절을 통하여 용융가공성을 향상시키는 것이 중요한 인자이다(C.A. Sperat, W.A. Franta, H.W. Starkweather Jr., J. Am. Chem. Soc., 75, 1953, 6127). 특히 폴리에틸렌의 경우에 있어서는 질 김성(enhanced toughness), 강도(strength), 내환경응력저항특성(environmental stress cracking resistance, ESCR) 등이 매우 중요하게 적용된다. 따라서 이정 또는 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조함으로써 고분자량의 수지에서 가지는 기계적인 물성과 저분자량 부분에서의 가공성을 향상시키는 방법이 제시되고 있다.
이정 및 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀은 저분자량과 고분자량의 두 종류의 평균분자량을 함께 함유하는 고분자이다. 종래에는 이러한 분자량 분포를 가지는 고분자를 합성하기 위하여 많은 시도가 있었는데 대체적으로 세 가지로 요약할 수 있다.
첫째의 예는 후 반응을 시키거나 용융혼합을 통하여 분자량이 서로 다른 폴리올레핀을 제조하는 방법이 고안되었다(미국특허 제4,461,873호). 그러나 이와 같은 물리적인 혼합은 추가 생산 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라 혼합하는 두 고분자의 상용성의 문제로 많은 양의 겔을 함유하기 때문에 용기를 비롯한 필름 등과 같은 용도로는 사용이 불가능하다.
둘째의 예는 두 개 이상의 다단 반응기를 도입하여 각 반응기에서 수소, 공단량체 주입량 등의 반응 조건을 변화시켜 서로 다른 분자량을 유도하여 원하는 정도의 넓은 분자량 분포 또는 이정 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법이다(C.A. Sperat, W.A. Franta, H.W. Starkweather Jr., J. Am. Chem. Soc., 75, 1953 6127, N. Kurod a, Y. Miyazaki, K. Matsumura, K. Jubo, M. Miyashi and T. Horie, 1979 Ger. 28,856,548). 이와 같은 방법은 상기에서 설명한 겔 발생 등과 같은 문제를 해결할 수는 있으나, 공정 운전의 어려움과 운전단가가 높아 경제적인 측면에서 바람직하지 못하다.
셋째의 예는 상기 두 가지 예보다 더 유용한 전략으로서, 단일 반응기내에서 서로 다른 두 가지 촉매를 혼합하거나 하나의 담체에 두 가지 이상의 촉매를 도입하여 중합하는 방법이다.
고분자의 분자량 분포를 조절하기 위한 종래의 방법들은 대체적으로 촉매를 제조할 때 두 가지 이상의 여러 가지 금속을 사용하여 다중 금속의 착물을 형성하고, 각각의 금속 촉매 성분의 활성점 조작에 의해 분자량 분포를 개선하는 것이다. 대부분의 특허 및 문헌에서는 하나의 담체에 메탈로센 화합물과 지글러-나타 계열의 티타늄금속 화합물의 혼성담지에 관하여 언급하고 있다(미국특허 제6,444,605 B1호, 미국특허 제6,399,531 B1호, 미국특허 제6,417,129 B2호, 미국특허 제6,399,723 B1호, 미국특허 제5,614,456호, 한국 공개특허공보 제1988-045993호, 한국 공개특허공보 제1998-045994호, 한국 공개특허공보 제1999-022334호, 한국 공개특허공보 제2000-0042620호).
이러한 방법에 의해 제조된 폴리올레핀은 지글러-나타와 메탈로센 촉매의 특 이한 중합특성에 의해 고분자의 물성에 한계가 있다. 예를 들면 메탈로센 촉매는 지글러-나타 촉매에 비해 촉매의 리간드 구조를 변형시키거나, 중합조건에 조절하여 최종적으로 생성되는 고분자의 입체규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 여러 가지로 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
따라서, 서로 특이한 성질을 가지는 메탈로센 촉매를 혼합하여 사용함으로써 분자량 분포, 입체규칙성, 공중합특성 등의 원하는 성질을 가지는 폴리올레핀을 생산 할 수 있다.
이와 같이 메탈로센 촉매를 이용해서 이정 또는 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀의 제조는 일반적으로 각각의 다른 성장속도와 중합정지속도 상수를 가지는 서로 다른 두 개의 메탈로센 촉매계를 이용하는 방법이 제안되고 있다(J. A. Ewen, Stud., Surf. Sci. amp; Catal. vol. 1986 25, 미국특허 제6,384,161 B1호).
또한 독일의 카민스키(Kaminsky) 교수 그룹은 Cp2ZrCl2-Cp2HfCl2-MAO 촉매계를 비롯한 서로 다른 두 가지 균일계 메탈로센 촉매 하에서 에틸렌 중합을 수행한 결과 분자량 분포도(Mw/Mn)가 균일계의 1.9 내지 2.3 정도에 비해서 4.1 내지 10.0 정도로 넓어졌음을 보고하였다(A. Ahlers, W. Kaminsky, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 1988 457).
한편, 폴리올레핀을 생산하는 상업공정은 고압공정, 용액공정, 슬러리공정, 기상공정 등으로 분류할 수 있다. 메탈로센 촉매의 개발에 따라 이러한 공정을 그대로 사용하고 촉매만 바꾸어 새로운 제품을 생산하고자 하는 노력이 다방면에서 이루어지고 있다. 현재까지 메탈로센 촉매에 가장 많이 적용되고 있는 공정으로는 용액 공정, 기상 공정, 슬러리 공정 등을 들 수 있다. 이중에서 기상 공정이나 슬러리 공정에서는 반응기의 단위 부피당 생산량을 증대시키기 위해 중합체의 겉보기 밀도를 조절해야 하며, 지속적인 운전을 위해 중합체가 반응기의 벽면에 엉겨 붙어 일어나는 파울링(fouling) 문제를 해결해야 하는 과제를 안고 있다. 겉보기 밀도를 증가시키고 파울링 문제를 해결하기 위한 방법으로 가장 많이 적용되는 것이 균일계 메탈로센 촉매를 실리카, 알루미나 등과 금속산화물과 같은 고체 담체에 고정화하는 방법이다.
이들 담체 중에서 가장 많이 사용되고 있는 실리카의 경우, 고온에서 건조하면 표면의 하이드록실기가 물로 제거되면서 하기 반응식 1과 같은 실록산기가 생성된다. 건조 온도가 200 내지 500 ℃ 인 경우는 쉽게 제거될 수 있는 하이드록실기(-OH)가 물로 가역적으로 제거되어 반응성이 작은 실록산기가 생성되나, 건조 온도가 600 ℃ 이상일 경우는 제거되기 어려운 하이드록실기까지 강제적으로 물로 제거되면서 링 스트레인이 크고 반응성이 매우 큰 실록산기가 생성된다는 사실이 보고되었다(I-S. Chuang and G. E. Maciel, Journal of American Chemical Society, 118, 1996, 401). 이와 같이 600 ℃ 이상에서 건조되어 생성된 반응성이 큰 실록산기는 하기 반응식 1과 같이 알콕시 실란기와 반응하다는 것이 보고되었다(J. Blmel, Journal of American Chemical Society, 117, 1995, 2112; L. H. Dubois, Journal of American Chemical Society, 115, 1993, 1190).
(반응식 1)
Figure 112007090212218-pat00001
상기 반응식에서 좌측은 일반 실리카이며, 중앙은 600 ℃ 이상에서 건조되어 생성된 반응성이 큰 실록산기를 가지고 있는 실리카이며, 우측은 알콕시 실란기가 반응되어 연결된 실리카이다.
그러나 상기 문헌 및 특허에서는 단지 두 가지 촉매의 혼성에 의한 중합만이 제시되고 있으며, 분자량 분포와 고분자의 성질 등을 조절하기 위한 유기금속 화합물 선정, 및 균일계 촉매시스템에 대한 언급만 했을 뿐 기상 및 슬러리 공정에 적용 가능한 담지 촉매의 제조 등에서는 특이성을 찾아볼 수가 없다.
본 발명은 서로 다른 두 가지 메탈로센 화합물을 순차적으로 부가하여 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 단일 중합반응기에 적용하여 용도별 가공성 및 물성이 향상된 폴리올레핀을 만들 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 제 1 메탈로센 화합물, (b) 제 2 메탈로센 화합물, (c) 조촉매 및 (d) 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 담체에 제 1 메탈로센 화합물을 담지시켜 제 1 담지촉매를 제조하는 단계; (B) 상기 (A) 단계의 제 1 담지촉매에 조촉매를 접촉 반응시켜 활성화된 제 1 담지촉매를 제조하는 단계; 및 (C) 상기 B) 단계의 활성화된 제 1 담지촉매에 제 2 메탈로센 화합물을 담지시켜 제 1 메탈로센 화합물과 제 2 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 폴리올레핀 중합용 담지촉매를 제조하는 단계를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 중합방법을 제공한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 서로 다른 두 가지 메탈로센 화합물이 순차적으로 부가되어 제조된 후, 단일 중합반응기에 적용되어 용도별 가공 성 및 물성이 향상된 폴리올레핀을 중합시키는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물, (b) 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물, (c) 조촉매 및 (d) 담체를 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure 112007090212218-pat00002
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이 금속이고;
(C5Ra)과 (C5Rb)은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐 및 하이드로카빌 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 14 족 금속의 메탈로이드인 씨클로펜타디에닐 리간드, 또는 C5의 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌에 의해 연결되어 탄소수 4∼16의 고리를 하나 이상 만드는 씨클로펜타디에닐 리간드이며;
Q는 할로겐, 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 및 알킬리덴 중에서 선택되고;
p는 0 또는 1 이며;
Figure 112007090212218-pat00003
상기 화학식 2에 있어서,
R1 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 또는 아릴알킬 및 하이드로카르빌 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼, 실릴 라디칼 및 아미노 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며;
이들 중 2 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리덴에 의하여 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며;
상기 CY1에서 치환되는 치환기는 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
N은 질소이며;
Q1 및 Q2 는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 Ra 및 Rb 중에 존재하는 적어도 어느 하나의 수소는 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 표시되는 라디칼 중에서 어느 하나 이상으로 치환될 수 있다:
[화학식 a]
Figure 112007090212218-pat00004
상기 화학식 a에서,
Z는 산소 또는 황이고;
R 및 R′는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴알케닐 중에서 선택되며, 두 개의 R′는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
G는 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 페닐 및 치환된 페닐이며, R′와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Z가 황이면, G는 반드시 알콕시 또는 아릴옥시이고;
G가 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이면, Z는 반드시 산소이고;
[화학식 b]
Figure 112007090212218-pat00005
상기 화학식 b에서,
Z는 산소 또는 황이고, 두 개의 Z 중 적어도 어느 하나는 산소 원자이며;
R 및 R″는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴알케닐이며;
R은 R″와 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
두 개의 R″는 수소 라디칼이 아니면 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
[화학식 c]
Figure 112007090212218-pat00006
상기 화학식 c에서,
R 및 R'''는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 아릴알케닐이며;
인접한 두 개의 R'''는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R 중에서 적어도 하나가 수소 라디칼이면, R'''는 모두 수소가 아니며, R''' 중에서 적어도 하나가 수소이면, R은 모두 수소가 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure 112007090212218-pat00007
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R13은 상기 화학식 1의 R1 내지 R7의 정의와 같고,
M, N, Q1 및 Q2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 하기 구조들을 포함한다.
Figure 112007090212218-pat00008
상기 식들에서,
R1 내지 R14 및 Q1과 Q2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 단량체가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 페닐렌 브릿지, 및 질소가 금속 자리와 함께 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조로 이루어져 있다. 즉, 아미도기의 질소 원자가 페닐렌 브릿지와 고리 형태로 2개의 결합에 의해 연결되어 보다 견고한 착화합물 구조를 가지게 된다.
따라서 이러한 제 2 메탈로센 화합물을 메틸알루미녹산 등과 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 비담지시 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다.
또한, 시클로펜타디에닐 고리 및 퀴놀린계 고리에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절할 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이 금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 포함되는 상기 (c) 조촉매는 주기율표에서 13족 금속, 예를 들어 Al, Ga, In, Tl 등을 포함하는 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다. 상기 (c) 조촉매로는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매를 사용할 수 있다. 이러한 조촉매를 담체에 담지시키면, 담체에 있는 하이드록시기와 상기 13족 금속 간에 결합이 생성되게 된다.
-[Al(R15)-O]a-
상기 화학식 4에서,
R15는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고, a는 2 이상의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산을 포함한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 포함되는 상기 (d) 담체는 표면에 하이드록시기를 함유하며, 상기 (d) 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 1 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 (d) 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절될 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 감소 하고, 10 mmol/g을 초과하면 실리카 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 d) 담체는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 및 실록산기를 함유하는 것이 바람직하다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 [13족 금속]/[전이금속]이 1 내지 10,000의 몰비로 포함되는 것이 바람직하고, 1 내지 1,000이 더욱 바람직하며, 10 내지 100일 때 가장 바람직하다. 상기 몰비가 1 미만이면 13족 금속의 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 거의 만들어지지 않아 활성이 매우 낮으며, 상기 몰비가 10,000을 초과하면 13족 금속이 오히려 촉매독으로 작용할 우려가 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은 (A) 담체에 제 1 메 탈로센 화합물을 담지시켜 제 1 담지촉매를 제조하는 단계; (B) 상기 (A) 단계의 제 1 담지촉매에 조촉매를 접촉 반응시켜 제 2 담지촉매를 제조하는 단계; 및 (C) 상기 (B) 단계의 제 2 담지촉매에 제 2 메탈로센 화합물을 담지시켜 제 1 메탈로센 화합물과 제 2 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 폴리올레핀 중합용 담지촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 메탈로센 화합물과 담체의 접촉 반응은 용매가 사용될 수도 있으며, 용매 없이 반응시킬 수도 있다. 사용될 수 있는 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매이며, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
상기 반응 온도는 -30 내지 150 ℃까지 가능하며, 바람직하게는 상온 내지 100 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 이다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 담지촉매는 올레핀을 중합할 때 그대로 사용될 수 있는 담지 촉매이다. 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 이러한 제 1 담지촉매에 고분자량의 올레핀으로 유도할 수 있는 유기금속 화합물인 제 2 메탈로센 화합물을 더욱 담지시킨 것이다.
제 2 메탈로센 화합물을 제 1 담지촉매에 담지하여 혼성 담지 메탈로센 촉매 를 만드는 방법은 2 가지로 나눌 수 있다.
첫 번째 방법은 제 1 담지촉매를 조촉매로 활성화시켜서 제 2 담지촉매를 제조한 후, 제 2 담지촉매와 제 2 메탈로센 화합물을 용매 하에 접촉 반응시켜 제 2 메탈로센 화합물을 제 2 담지촉매에 담지시키는 것이다.
두 번째 방법은 제 2 메탈로센 화합물을 조촉매로 활성화시켜서 활성화된 제 2 메탈로센 화합물을 제조한 후, 활성화된 제 2 메탈로센 화합물과 제 1 담지촉매를 용매 하에 접촉 반응시켜 제 2 메탈로센 화합물을 제 1 담지촉매에 담지시키는 것이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합방법은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 폴리올레핀의 제조방법은 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체 중합을 위해 사용되는 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체 중합에 사용될 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 별도로 촉매를 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계에서는 50 내지 150℃의 온도에서 올레핀계 단량체를 중합하는 것이 바람직하다.
상기 올레핀 중합용 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합공정은 슬러리, 기상공정, 및 슬러리와 기상의 혼합 공정 등을 모두 사용할 수 있으며, 슬러리 또는 기상공정이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 1> 제 1 메탈로센 촉매의 제조 - [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2의 합성)
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 tBu-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 tBu-O-(CH2)6-C5H5 얻었다 (수율 60 %, b.p. 80 ℃ / 0.1 mmHg). 상기와 동일한 방법으로 지르코늄을 붙여 tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2을 얻었다(수율 92 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6Hz, 2H), 2.62 (t, J = 8Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H);
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
<제조예 2> 제 2 메탈로센 촉매의 제조 - [(6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) trimethylcyclopentadienyl--η5,κ-N] titanium dichloride 화합물
6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (1.16 g, 7.90 mmol) 을 사염화탄소 (4 mL) 에 녹인 용액을 -20 ℃ 로 냉각시켰다. 여기에 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide) (1.41 g, 7.90 mml) 고체를 천천히 가하여 반응 온도를 실온으로 올려 5 시간 더 반응시켰다. 생성된 화합물을 MC 및 헥산 (v:v = 1:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 오일인 8-브로모-1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸퀴놀린을 얻었다.(0.71g, 40%).
2,3-디메틸-5-옥소시클로펜트-1-에닐보론산 (1.27 g, 8.26 mmol), Na2CO3 (1.25 g, 11.8 mmol), Pd(PPh3)4 (0.182 g, 0.157 mmol) 및 상기 합성된 8-브로모-1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸퀴놀린 (7.87 mmol)을 혼합한 혼합물에 탈기된(degassed) DME(디메틸에테르) (21 mL) 및 증류수(water)(7 mL) 를 가하여 얻어진 용액을 95℃ 에서 밤새 가열하였다. 반응 용액을 실온으로 낮추고, 에틸아세테이트 용매 (50 mL) 로 2 회 정도 추출하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트 (2:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체인 5-(3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린을 얻었다. (90%).
무수 La(OTf)3 (21.4 mmol) 및 TFH (24 mL) 용액을 -78 ℃ 로 냉각시킨 다음 MeLi (13.4 mL, 21.4 mmol) 가하여 1 시간 정도 반응시켰다. 여기에 상기 합성된 5-(3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(7.13mmol) 화합물을 가하여 -78 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 물과 아세테이트 용매를 사용하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 HCl (2 N, 20 mL) 로 2 분간 흔들어 주고, NaHCO3 수용액 (20 mL) 으로 중화시킨 다음 MgSO4 로 건조하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트 용매(10:1)를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체인 1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸-8-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디에닐) 퀴놀린 리간드를 얻었다.(40%).
상기 얻어진 1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸-8-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디에닐) 퀴놀린 리간드 (0.696 mmol) 및 Ti(NMe2)4 화합물 (0.156 g, 0.696 mmol) 을 톨루엔 (2 mL) 에 녹인 다음 반응 용액을 80 ℃ 에서 2 일 동안 반응시키고, 모든 용매들을 제거하여 빨간색 고체 화합물이 얻었다. (100%)
위에서 얻어진 빨간색 고체 화합물에 다시 톨루엔 (2 mL) 을 가한 후, Me2SiCl2 (0.269 g, 2.09 mmol) 를 실온에서 추가하여 반응 용액을 4 시간 정도 반응시켰다. 얻어진 화합물을 헥산하에서 -30 ℃ 에서 재결정하여 순수한 빨간색 고체가 얻어졌다 (0.183 g, 66%).
1H NMR (C6D6): δ 1.36 - 1.44 (m, 2H, CH2 CH 2 CH2), 1.76 (s, 3H, CH3), 1.85 (s, 3H, CH3), 2.07 (s, 3H, CH3), 2.18 (s, 3H, CH3), 2.12 (t, J = 4Hz, 2H, CH2), 4.50-4.70 (m, 2H, N-CH2), 6.02 (s, 1H, Cp-H), 6.59 (s, 1H, C6H2), 6.78 (s, 1H, C6H2) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): δ 12.76, 14.87, 15.06, 21.14, 22.39, 26.32, 54.18, 117.49, 120.40, 126.98, 129.53, 130.96, 131.05, 133.19, 143.22, 143.60, 160.82 ppm. Anal. Calc. (C18H21Cl2NTi): C, 58.41; H, 5.72; N, 3.78%. Found: C, 58.19; H, 5.93; N, 3.89 %.
<비교 제조예 1> 제 2 메탈로센 촉매의 제조 - (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C 5H4)(9-C13H9)ZrCl2의 합성)
디에틸에테르(Et2O) 용매하에서 tBu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tBu-O-(CH2)6MgCl 용액(0.14 ㏖) 을 얻었다. 여기에 -100 ℃의 상태에서 MeSiCl3 화합물(24.7 ㎖, 0.21 ㏖)을 가하고, 상온에서 3 시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tBu-O-(CH2)6SiMeCl2 의 화합물을 얻었다(수율 84 %). -78 ℃에서 헥산(50 ㎖)에 녹아있는 tBu-O-(CH2)6SiMeCl2 (7.7 g, 0.028 mol) 용액에 플루오렌일리튬 (fluorenyllithium) (4.82 g, 0.028 ㏖)/헥산 (150 ㎖) 용액을 2 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 흰색 침전물(LiCl)을 걸러내고 헥산으로 원하는 생성물을 추출하여 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 엷은 노란색 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)SiMe(9-C13H10)의 화합물을 얻었다(수율 99 %).
여기에 THF 용매(50 ㎖)를 가하고, 상온에서 C5H5Li(2.0 g, 0.028 ㏖) /THF (50 ㎖) 용액과 3 시간 이상 반응시킨 후, 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고 헥산으로 추출하여 최종 리간드인 오렌지 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10) 화합물을 얻었다(수율 95 %). 리간드의 구조는 1H NMR 을 통해 확인되었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): 1.17, 1.15(t-BuO, 9H, s), -0.15, -0.36(MeSi, 3H, s), 0.35, 0.27(CH2, 2H, m), 0.60, 0.70(CH2, 2H, m), 1.40, 1.26(CH2 , 4H, m), 1.16, 1.12(CH2, 2H, m), 3.26(tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 2.68 (methyleneCpH, 2H, brs), 6.60, 6.52, 6.10(CpH, 3H, brs), 4.10, 4.00(FluH, 1H, s), 7.86(FluH, 2H, m), 7.78(FluH,1H, m), 7.53(FluH, 1H, m), 7.43-7.22(FluH, 4H, m)
또한 -78 ℃에서 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10)(12 g, 0.028 mol)/THF (100 ㏖) 용액에 2 당량의 n-BuLi을 가해 실온으로 올리면서 4 시간 이상 반응시켜서 오렌지 고체 형태의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5Li)(9-C13H10Li)의 화합물을 얻었다(수율 81 %). 또한 -78 ℃에서 ZrCl4(1.05 g, 4.50 m㏖)/에테르(ether, 30 ㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 디리튬염(dilithium salt; 2.0 g, 4.5 m㏖)/에테르(ether, 30 ㎖) 용액을 천천히 가하고 실온에서 3 시간 동안 더 반응시켰다. 모 든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 디클로로메탄(dichloromethane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 racemic-(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 54 %).
1H NMR (400MHz, CDCl3): 1.19(t-BuO, 9H, s), 1.13(MeSi, 3H, s), 1.79(CH2 , 4H, m), 1.60(CH2, 4H, m), 1.48 (CH2, 2H, m), 3.35(tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 6.61(CpH, 2H, t, 3JH-H=3Hz), 5.76(CpH, 2H, d, 3JH-H=3Hz), 8.13(FluH, 1H, m), 7.83(FluH, 1H, m), 7.78(FluH, 1H, m), 7.65(FluH, 1H, m), 7.54(FluH, 1H, m), 7.30(FluH, 2H, m), 7.06(FluH, 1H, m)
13C NMR (400MHz, CDCl3): 27.5(Me3CO, q, 1JC-H=124Hz), -3.3(MeSi, q, 1JC-H=121Hz), 64.6, 66.7, 72.4, 103.3, 127.6, 128.4, 129.0 (7C, s), 61.4(Me3COCH 2, t, 1JC-H=135Hz), 14.5(ipsoSiCH2, t, 1JC-H=122Hz), 33.1, 30.4, 25.9, 22.7(4C, t, 1JC-H=119Hz), 110.7, 111.4, 125.0, 125.1, 128.8, 128.1, 126.5, 125.9, 125.3, 125.1, 125.0, 123.8 (FluC and CpC, 12C, d, 1JC-H=171Hz, 3JC-H=10Hz)
<실시예 1 ∼ 6> 혼성 담지 촉매의 제조
(담체 제조)
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 800 ℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
(제 1 담지촉매의 제조)
상기 제조된 실리카 1.0 g를 유리 반응기에 넣고 여기에 톨루엔 10 ㎖를 넣고, 상기 제조예 1에서 합성된 제 1 메탈로센 화합물이 하기 표 1에 기재된 양으로 녹아 있는 헥산 용액 10 ㎖씩 넣은 후, 90 ℃에서 2 시간 교반하며 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후 20 ㎖의 톨루엔 용액으로 세 차례 세척한 후 감압하여 톨루엔을 제거하여 고체 분말인 제 1 담지촉매를 얻었다.
(제 2 담지촉매의 제조 - 제 1 담지 촉매의 활성화)
상기 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 각각의 제 1 담지 촉매에 톨루엔 용액 속에 12 m㏖ 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여 40 ℃에서 교반하며 천천히 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거한 후 50 ℃ 에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여 고체인 제 2 담지촉매를 제조하였다. 이렇게 제조한 고체를 더 이상 처리하지 않고 올레핀 중합용 촉매로 사용할 수도 있다.
(혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조)
혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하기 위하여 상기 제 1 의 메탈로센 화합물 및 조촉매가 담지된 상기 제 2 담지촉매에 상기 제조예 2 에서 제조한 제 2 메탈로 센 화합물이 하기 표 1에 기재된 양으로 녹아 있는 톨루엔 용액을 가하여 40 ℃ 에서 교반하여 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하고 고체 분말인 혼성 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
이와 같이 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매는 최종 촉매로 사용할 수도 있으며, 별도로 30 psig의 에틸렌을 2 분간 가하고 1 시간 동안 상온에서 예비중합을 수행한 후에 촉매로 사용할 수도 있다. 보다 더 효과적인 담지 촉매임을 보이기 위하여 본 실시예에서는 이와 같은 예비중합을 실시하지 않았다.
<비교예 1 및 2>
상기 제조된 실리카 1.0 g를 유리 반응기에 넣고 여기에 톨루엔 10 ㎖를 넣고, 상기 제조예 1에서 합성된 제 1 메탈로센 화합물이 하기 표 1에 기재된 양으로 녹아 있는 헥산 용액 10 ㎖씩 넣은 후, 90 ℃에서 2 시간 교반하며 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후 20 ㎖의 톨루엔 용액으로 세 차례 세척한 후 감압하여 톨루엔을 제거하여 고체 분말인 촉매를 얻었다.
<비교예 3 및 4>
상기 제조된 실리카 1.0 g를 유리 반응기에 넣고 여기에 톨루엔 용액 속에 12 m㏖ 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여 40 ℃에서 교반하며 천천히 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미 늄 화합물을 제거한 후 50 ℃ 에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여 고체인 담지촉매를 제조하였다.
상기 담지촉매에 상기 제조예 2 에서 제조한 제 2 메탈로센 화합물이 하기 표 1에 기재된 양으로 녹아 있는 톨루엔 용액을 가하여 40 ℃ 에서 교반하여 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하고 고체 분말인 촉매를 얻었다.
<비교예 5 내지 10>
제 2 메탈로센 촉매 대신 비교 제조예 1에서 제조한 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 실시예 6 의 혼성 담지 촉매의 제조방법과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
<실험예 1> 반회분 에틸렌 중합
상기 실시예 1 내지 실시예 6, 및 비교예 1 내지 6 에서 제조한 각각의 담지 촉매 50 ㎎을 드라이박스에서 정량하여 50 ㎖ 의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2 ℓ 금속합금 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 1.0 m㏖ 트리에틸알루미늄 (triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 1 ℓ와 1-헥센(20㎖)을 주입하고, 상기 준비한 각각의 담지촉매를 반응기에 공 기 접촉 없이 투입한 후, 80 ℃ 에서 기체 에틸렌 단량체를 9 Kgf/㎠ 의 압력으로 계속적으로 가하면서 1 시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다.
이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80 ℃ 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다.
상기에서 제조한 각각의 촉매에 대한 에틸렌 중합활성, 얻어진 중합체의 용융지수, 겉보기 밀도, 분자량 및 분자량 분포를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 제 1 메탈로센 촉매 조촉매 제 2 메탈로센 촉매 제 1 / 제 2 메탈로센 담지량 (g/g in g-SiO2)
실시예 1 제조예 1 MAO 제조예 2 0.05/0.05
실시예 2 제조예 1 MAO 제조예 2 0.05/0.1
실시예 3 제조예 1 MAO 제조예 2 0.05/0.2
실시예 4 제조예 1 MAO 제조예 2 0.1/0.05
실시예 5 제조예 1 MAO 제조예 2 0.1/0.1
실시예 6 제조예 1 MAO 제조예 2 0.1/0.2
비교예 1 제조예 1 MAO - 0.05/0.00
비교예 2 제조예 1 MAO - 0.1/0.00
비교예 3 - MAO 제조예 2 0.0/0.05
비교예 4 - MAO 제조예 2 0.0/0.1
비교예 5 제조예 1 MAO 비교 제조예 1 0.05/0.05
비교예 6 제조예 1 MAO 비교 제조예 1 0.05/0.1
비교예 7 제조예 1 MAO 비교 제조예 1 0.05/0.2
비교예 8 제조예 1 MAO 비교 제조예 1 0.1/0.05
비교예 9 제조예 1 MAO 비교 제조예 1 0.1/0.1
비교예 10 제조예 1 MAO 비교 제조예 1 0.1/0.2
구분
 활성
(g)		 겉보기 밀도 (g/cc) I21
(g/10min)		 Mw
(ⅹ103)		 PDI
실시예 1 2089 0.40 2.7 278 5.2
실시예 2 2242 0.41 2.1 320 5.5
실시예 3 2368 0.41 1.5 371 5.8
실시예 4 4021 0.42 3.4 174 5.7
실시예 5 4177 0.40 3.0 192 5.8
실시예 6 4300 0.41 2.7 249 6.2
비교예 1 1753 0.34 6.7 112 5.6
비교예 2 3220 0.31 7.6 90 7.0
비교예 3 872 0.37 0.7 451 3.2
비교예 4 1346 0.36 1.0 406 3.6
비교예 5 1735 0.42 3.2 210 5.8
비교예 6 1858 0.41 3.0 236 5.3
비교예 7 1847 0.42 2.8 258 5.8
비교예 8 3343 0.40 4.7 148 6.9
비교예 9 3577 0.41 4.4 175 6.9
비교예 10 3707 0.42 3.5 194 7.5
상기와 같이 본 실시예에 따라서 제조된 각각의 담지촉매들을 사용하여 에틸렌 중합을 실시한 경우, 반응기 벽면이나 중합체 입자들끼리 엉겨 붙는 파울링 현상이 전혀 없었고, 겉보기 밀도가 0.40 내지 0.41 g/cc로 우수하다. 또한 중량평균분자량 (Mw)을 150,000 내지 400,000으로 조절할 수 있으며, 분자량 분포(PDI)도 5점대를 유지할 수 있다. 비교예 1 내지 4의 경우, 실시예에서 사용한 제 1 메탈로센 촉매 및 제 2 메탈로센 촉매계를 각각 1개씩만 담지를 하여 비교한 것으로, 상기 보는 바와 같이 각 촉매만을 사용할 경우는 활성은 높지만 분자량이 작아 물성적인 측면이 약하거나, 분자량이 높고 물성적인 측면은 강하나 활성이 작아 상업적 가치가 떨어진다.
하지만, 제 1 메탈로센 촉매 및 제 2 메탈로센 촉매인 2 가지의 촉매를 본 발명에서 제시한 혼성 담지 촉매기술을 이용하여 담지를 하게 되면 각각 촉매의 고유특징을 최대한 살리면서 원하는 분자량 및 물성을 유지시킬 수 있다. 또한 제 1 메탈로센 촉매와 제 2 메탈로센 촉매가 만드는 각각의 서로 다른 형태의 사슬들이 잘 엉킴으로써, 얻어지는 고분자들의 겉보기 밀도는 각각을 중합했을 때보다 훨씬 높다.
상기 실시예에서 사용한 제 2 메탈로센 촉매는 기존에 잘 알려진 촉매계 (비교 제조예 1) 경우보다, 활성이 높고 저밀도의 분자량이 높은 PE를 잘 만드는 특징을 가지고 있다. 그러므로, 이를 이용해서 만든 혼성 담지 촉매를 사용한 중합 실시예 1 내지 6의 경우는 비교예 5 내지 10의 경우보다, 활성이 높고 밀도는 낮으면서 분자량이 높은 고분자를 얻을 수 있다. 또한, 제 1 메탈로센 촉매와 제 2 메탈로센 촉매의 비율을 조절함으로써 기존의 비교예들 보다 더 중저밀도(0.910 ~ 0.940) 영역에서 다양한 물성의 PE를 만들어 낼 수도 있다.

Claims (14)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물,
    (b) 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물,
    (c) 주기율표에서 13족 금속을 포함하는 금속 화합물인 조촉매 및
    (d) 표면에 하이드록시기 및 실록산기를 함유하는 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매이며,
    상기 담체는 표면에 하이드록시기를 0.5 내지 1 mmol/g 포함하며,
    상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 [13족 금속]/[전이금속]이 1 내지 10,000의 몰비로 포함되며,
    2089~4300 (g)의 촉매활성을 갖는 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112011017481737-pat00009
    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이 금속이고;
    (C5Ra)과 (C5Rb)은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐 및 하이드로카빌 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 14 족 금속의 메탈로이드인 씨클로펜타디에닐 리간드, 또는 C5의 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌에 의해 연결되어 탄소수 4∼16의 고리를 하나 이상 만드는 씨클로펜타디에닐 리간드이며;
    Q는 할로겐, 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 및 알킬리덴 중에서 선택되고;
    p는 0 또는 1 이며;
    [화학식 2]
    Figure 112011017481737-pat00010
    상기 화학식 2에 있어서,
    R1 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 또는 아릴알킬 및 하이드로카르빌 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼, 실릴 라디칼 및 아미노 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    이들 중 2 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리덴에 의하여 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며;
    상기 CY1에서 치환되는 치환기는 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    N은 질소이며;
    Q1 및 Q2 는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 Ra 및 Rb 중에 존재하는 적어도 어느 하나의 수소는 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 표시되는 라디칼 중에서 어느 하나 이상으로 치환되는 것인 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 a]
    Figure 112011017481737-pat00011
    상기 화학식 a에서,
    Z는 산소 또는 황이고;
    R 및 R′는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴알케닐 중에서 선택되며, 두 개의 R′는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    G는 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 또는 페닐이며, R′와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    Z가 황이면, G는 반드시 알콕시 또는 아릴옥시이고;
    G가 알킬티오, 아릴티오, 또는 페닐이면, Z는 반드시 산소이고;
    [화학식 b]
    Figure 112011017481737-pat00012
    상기 화학식 b에서,
    Z는 산소 또는 황이고, 두 개의 Z 중 적어도 어느 하나는 산소 원자이며;
    R 및 R″는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴알케닐 중에서 선택되며;
    R은 R″와 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    두 개의 R″는 수소 라디칼이 아니면 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    [화학식 c]
    Figure 112011017481737-pat00013
    상기 화학식 c에서,
    R 및 R'''는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴알케닐 중에서 선택되며;
    인접한 두 개의 R'''는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R 중에서 적어도 하나가 수소 라디칼이면, R'''는 모두 수소가 아니며, R''' 중에서 적어도 하나가 수소이면, R은 모두 수소가 아니다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 3]
    Figure 112011017481737-pat00014
    상기 화학식 3에서,
    R1 내지 R13은 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 R1 내지 R7의 정의와 같고,
    M, N, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 하기 구조들 중의 어느 하나를 포함하는 것인 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure 112011017481737-pat00015
    상기 식들에서,
    R1 내지 R6, R8, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 R1 내지 R7의 정의와 같고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (c) 조촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 4]
    -[Al(R15)-O]a-
    상기 화학식 4에서, R15는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고, a는 2 이상의 정수이다.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산을 포함하는 것인 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 (d) 담체는 200 내지 800℃에서 건조되는 것인 혼 성 담지 메탈로센 촉매.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 (d) 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아 중에서 선택되는 하나 이상으로 제조되는 것인 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  12. 삭제
  13. (A) 담체에 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물을 담지시켜 제 1 담지촉매를 제조하는 단계;
    (B) 상기 (A) 단계의 제 1 담지촉매에 주기율표에서 13족 금속을 포함하는 금속 화합물인 조촉매를 접촉 반응시켜 제 2 담지촉매를 제조하는 단계; 및
    (C) 상기 (B) 단계의 제 2 담지촉매에 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 담지시켜 제 1 메탈로센 화합물과 제 2 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 폴리올레핀 중합용 담지촉매를 제조하는 단계를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112011017481737-pat00016
    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이 금속이고;
    (C5Ra)과 (C5Rb)은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐 및 하이드로카빌 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 14 족 금속의 메탈로이드인 씨클로펜타디에닐 리간드, 또는 C5의 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌에 의해 연결되어 탄소수 4∼16의 고리를 하나 이상 만드는 씨클로펜타디에닐 리간드이며;
    Q는 할로겐, 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 및 알킬리덴 중에서 선택되고;
    p는 0 또는 1 이며;
    [화학식 2]
    Figure 112011017481737-pat00017
    상기 화학식 2에 있어서,
    R1 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 또는 아릴알킬 및 하이드로카르빌 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼, 실릴 라디칼 및 아미노 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    이들 중 2 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리덴에 의하여 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며;
    상기 CY1에서 치환되는 치환기는 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    N은 질소이며;
    Q1 및 Q2 는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  14. 청구항 1 내지 7 및 10 내지 11항 중 어느 하나의 항에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 겉보기 밀도가 0.40 내지 0.41 g/cc이고 중량평균분자량(Mw)이 150,000 내지 400,000인 폴리올레핀의 중합방법.
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