CN105308059B - 催化剂组合物、其制备方法及使用其制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够制备具有高分子量的聚烯烃的催化剂组合物、其制备方法以及使用其制备聚烯烃的方法。根据本发明的催化剂组合物中所包含的双核茂金属化合物具有新结构并且可以提供多位点催化剂，不同于单位点催化剂，所述多位点催化剂通过具有高底物可及性而表现出高活性。

Description

催化剂组合物、其制备方法及使用其制备聚烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂组合物、其制备方法以及使用其制备聚烯烃的方法。更具体地，本发明涉及一种包含具有新结构的双核茂金属化合物的催化剂组合物、其制备方法以及使用其制备聚烯烃的方法，所述催化剂组合物可制备具有高分子量的聚烯烃。
本申请要求于2013年6月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0073044以及于2013年12月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0165070的申请日权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
由于广泛应用于工业过程的齐格勒-纳塔(Zeigler-Natta)催化剂是多位点催化剂，所以所生产的聚合物的分子量分布很宽，共聚单体的组成分布不均匀，并且因此，在确保所期望性质方面受到限制。
同时，茂金属催化剂是具有一种类型的活性位点的单位点催化剂，其优点在于所生产的聚合物的分子量分布窄，并且根据催化剂和配体的结构，可以极大地控制共聚单体的分子量、立构规整性、结晶度、特别是反应性。然而，使用茂金属催化剂聚合的聚烯烃具有窄的分子量分布，而如果应用于一些产品，由于挤出载荷等原因使生产率显著降低，使位点应用困难，并因此已经进行了很多尝试来控制聚烯烃的分子量分布。
对此，已知使用单核茂金属化合物和双核茂金属化合物的方法。
作为单核茂金属化合物的实例，US 5,032,562描述了通过在一种载体上负载两种不同的过渡金属催化剂来制备聚合催化剂的方法。这是通过在一种载体上负载产生高分子量的钛(Ti)基齐格勒-纳塔催化剂和产生低分子量的锆(Zr)基茂金属催化剂来生产双峰分布聚合物的方法，然而，其缺点在于负载过程复杂，并且聚合物的形态由于助催化剂而变差。
并且，已经报道了关于在共聚中利用双核茂金属化合物来改变共聚物选择性和催化剂活性的研究，并且在一些茂金属催化剂的情况下，已经报道了共聚物并入和活性增加。
例如，韩国专利申请第2003-12308号公开了一种控制分子量分布的方法，其通过将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活性剂一起负载在载体上并且在改变反应器中催化剂的组合的同时进行聚合来控制分子量分布。然而，这种方法在同时实现各种催化剂的特性方面存在限制，并且其缺点在于，茂金属催化剂部分在最终催化剂的载体组分中离解，从而引起反应器结垢。
并且，已经报道了具有亚联苯基桥的第4族茂金属催化剂的合成方法以及使用该茂金属催化剂的乙烯与苯乙烯的聚合(Organometallics，2005，24，3618)。根据该方法，声称相比于单核茂金属催化剂，其催化活性高并且所获得的聚合物的分子量高。还报道了可通过变换第4族双核茂金属催化剂的桥结构来改变催化剂的活性(Eur.Polym，J.2007，43，1436)。
然而，如果使用这些方法，则先前报道的具有亚联苯基桥的第4族茂金属催化剂在取代基添加和结构修饰方面存在问题。因此，需要开发可用于烯烃制备的新金属茂催化剂。
发明内容
需要解决的技术问题
为了解决所述问题，本发明的一个目的是提供一种包含新的双核茂金属化合物的催化剂组合物，该催化剂组合物能够以高活性制备具有高分子量的聚烯烃。
本发明的另一个目的是提供用于制备所述催化剂组合物的方法。
本发明的又一个目的是提供使用所述催化剂组合物来制备聚烯烃的方法。
解决问题的手段
本发明的一个方面提供了催化剂组合物，其包含由以下化学式1表示的双核茂金属化合物；以及
至少一种助催化剂化合物，其选自由以下化学式2表示的化合物、由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R4可以彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素基团、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、甲硅烷基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至20的烷基芳基、或碳原子数为7至20的芳基烷基，以及R1至R4中的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成脂族环或者芳族环；
R5至R7可以彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素基团、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至20的烷基芳基、碳原子数为7至20的芳基烷基、碳原子数为1至20的烷氧基、碳原子数为6至20的芳氧基、或者酰胺基，以及R5至R7中的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成脂族环或者芳族环；
CY是含氮的脂族环或芳族环，并且可以未被取代或者被卤素、碳原子数为1至20的烷基或芳基取代，并且如果其具有多个取代基，那么两个或更多个取代基可彼此连接以形成脂族环或者芳族环；
M是第4族过渡金属；
X1为卤素基团、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至20的烷基芳基、碳原子数为7至20的芳基烷基、碳原子数为1至20的烷基酰胺基、碳原子数为6至20的芳基酰胺基、或碳原子数为1至20的亚烷基；以及
n为0至10的整数。
[化学式2]
-[Al(R8)-O]c-
在化学式2中，R8为卤素、碳原子数为1至20的烃基或者被卤素取代的碳原子数为1至20的烃基，以及c为等于或大于2的整数，
[化学式3]
D(R9)3
在化学式3中，
D为铝或硼，R9为碳原子数为1至20的烃基、或被卤素取代的碳原子数为1至20的烃基，
[化学式4]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在化学式4中，
L为中性或阳离子型路易斯酸，H为氢原子，Z为第13族原子，A可以彼此相同或不同，并且独立地为具有1或更高氢价的卤素、碳原子数为1至20的烃基、未被取代或者被烷氧基或苯氧基取代的碳原子数为6至20的芳基、或者碳原子数为1至20的烷基。
本发明还提供了用于制备催化剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：使由化学式1表示的双核茂金属化合物与由化学式2表示的化合物和/或由化学式3表示的化合物接触以获得混合物；以及向混合物添加由化学式4表示的化合物。
本发明还提供了用于制备聚烯烃的方法，其包括在所述催化剂组合物的存在下使至少一种烯烃单体聚合的步骤。
本发明的技术效果
根据本发明的催化剂组合物中所包含的双核茂金属化合物是具有新结构的双核茂金属化合物，并且不同于单位点催化剂，所述双核茂金属化合物对底物具有高可及性，并因此可以提供具有高活性的多位点催化剂。
并且，使用本发明的催化剂组合物，可生产具有高分子量的聚烯烃。
具体实施方式
本文中所用的术语“第一”、“第二”等用于解释多种结构元件，并且其仅用于将一个结构元件与其他结构元件区分开来。
并且，本文中所用的术语仅仅是为了解释说明性实例，而不旨在限制本发明。单数表述包括其复数表述，除非明确说明或从上下文中明显看出这样是不期望的。本文中所用的术语“包括”、“包含”或“具有”等旨在指明经实践的特性、数目、步骤、结构元件或其组合的存在，并且其并不旨在排除存在或添加一个或更多个其他特性、数目、步骤、结构元件或其组合的可能性。
并且，如果声称在每个结构元件“上”或“上方”形成每个结构元件，是指每个结构元件直接形成在每个结构元件上，或者其他结构元件可以附加地在层之间或在物体或基体上形成。
尽管可以对本发明作出多种修改并且本发明可具有多种形式，以下将对具体实施例进行详细地解释和说明。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制在具体的公开内容中，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有的修改、等同或替代方案。
在下文中，将对本发明进行详细说明。
根据本发明的一个实施方案，本发明的催化剂组合物包含由以下化学式1表示的双核茂金属化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R4可以彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素基团、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、甲硅烷基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至20的烷基芳基、或碳原子数为7至20的芳基烷基，以及R1至R4中的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成脂族环或者芳族环；
R5至R7可以彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素基团、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至20的烷基芳基、碳原子数为7至20的芳基烷基、碳原子数为1至20的烷氧基、碳原子数为6至20的芳氧基、或者酰胺基，以及R5至R7中的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成脂族环或者芳族环；
CY是含氮的脂族环或芳族环，并且可以未被取代或者被卤素、碳原子数为1至20的烷基或芳基取代，并且如果其具有多个取代基，那么两个或更多个取代基可彼此连接以形成脂族环或者芳族环；
M是第4族过渡金属；
X1为卤素、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至20的烷基芳基、碳原子数为7至20的芳基烷基、碳原子数为1至20的烷基酰胺基、碳原子数为6至20的芳基酰胺基、或碳原子数为1至20的亚烷基；并且
n为0至10的整数。
根据本发明的一个实施方案，在化学式1的双核茂金属化合物中，R1至R7独立地为氢、碳原子数为1至20的烷基、或碳原子数为6至20的芳基，或者R1至R7中的两个或更多个相邻基团可以彼此连接以形成一个或更多个脂族环或者芳族环，但本发明不限于此。
并且，CY可以是含氮的五边形或六边形脂族环或者芳族环，其未被取代或者被碳原子数为1至20的烷基取代，但本发明不限于此。
并且，M可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，并且X1可以是卤素或碳原子数为1至20的烷基，但本发明不限于此。
由化学式1表示的双核茂金属化合物的实例包括以下化合物，但不限于此。
由化学式1表示的双核茂金属化合物可以如以下方程式所示，例如通过将茂金属化合物与二醇化合物混合、然后搅拌一定时间来合成，但不限于此。
在以下实施例中将详细解释和说明用于制备由化学式1表示的双核茂金属化合物的方法。
由化学式1表示的双核茂金属化合物包含如下结构，其中分别与具有引入到其中的环氨基的亚苯基桥接的两种单茂金属化合物通过亚烷基二氧基(-O-(CH2)-(CH2)n-(CH2)-O-)交联。因此，两个金属中心由用作连接团的二醚链连接以减少金属之间不必要的相互作用，从而提供了稳定的催化活性和容易的结构变形，并且不同于单位点催化剂，该化合物对底物具有高可及性并因此表现出高活性。因此，通过使用该双核茂金属化合物作为催化剂进行聚烯烃的聚合或者共聚，能够以高活性生产具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃。并且，可以将多种取代基引入环戊二烯基和环氨基环如喹啉或吲哚啉中，这最终使得能够容易地控制金属周围的电子环境、空间环境。即，通过使用具有上述结构的化合物，可以容易地控制所制备的烯烃聚合物的结构和性质等。
由化学式1表示的双核茂金属化合物可用于制备聚烯烃聚合物，特别地，它能够以高活性生产具有高分子量的聚烯烃。
除了化学式1的双核茂金属化合物以外，根据本发明的催化剂组合物还可以包括选自由以下化学式2表示的化合物、由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物中的至少一种助催化剂化合物。
[化学式2]
-[Al(R8)-O]c-
在化学式2中，
R8为卤素基团、碳原子数为1至20的烃基、或者被卤素取代的碳原子数为1至20的烃基，并且c为等于或大于2的整数，
[化学式3]
D(R9)3
在化学式3中，
D为铝或硼，R9为碳原子数为1至20的烃基、或被卤素取代的碳原子数为1至20的烃基，
[化学式4]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在化学式4中，
L为中性路易斯酸或阳离子型路易斯酸，H为氢原子，Z为第13族原子，A可以彼此相同或不同，并且独立地为具有1或更高氢价的卤素、碳原子数为1至20的烃基、未被取代或者被烷氧基或苯氧基取代的碳原子数为6至20的芳基、或者碳原子数为1至20的烷基。
由化学式2表示的化合物的实例可包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
由化学式3表示的烷基金属化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三-仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、甲氧基二甲基铝、乙氧基二甲基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由化学式4表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻-二甲基苯基)硼、三乙基铵四(对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基四苯基硼、三甲基四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻-二甲基苯基)铝、三乙基铵四(对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基四苯基铝、三甲基四苯基铝、三苯基碳四苯基硼、三苯基碳四苯基铝、三苯基碳四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐/酯等。
本发明还提供了用于制备所述催化剂组合物的方法。
作为用于制备根据本发明的催化剂组合物的方法，例如可使用以下方法。
第一，所述方法包括如下步骤：使化学式1的双核茂金属化合物与化学式2的化合物和/或化学式3的化合物接触以获得混合物；以及向该混合物添加化学式4的化合物。
第二，所述方法包括使化学式1的双核茂金属化合物与化学式2的化合物接触以制备催化剂组合物的步骤。
第三，所述方法包括使化学式1的双核茂金属化合物与化学式4的化合物接触以制备催化剂组合物的步骤。
在催化剂组合物的制备方法中，在第一种方法的情况下，化学式1的双核茂金属化合物与化学式2的化合物和/或化学3的化合物中所包含的金属的摩尔比优选地可以是1∶2至1∶5000，更优选地1∶5至1∶1000，最优选地1∶10至1∶500。并且，化学式1的双核茂金属化合物与化学式4的化合物中所包含的金属的摩尔比优选地可以是1∶1至1∶25，更优选地1∶1至1∶10。
对于每1摩尔化学式1的双核茂金属化合物来说，如果化学式2的化合物和化学式3的化合物的量小于2摩尔，那么烷化剂的量可能太小并且因此金属化合物的烷基化可能无法完全进行。而且，对于每1摩尔化学式1的双核茂金属化合物来说，如果化学式2的化合物和化学式3的化合物的量大于5,000摩尔，那么尽管实现了金属化合物的烷基化，但是由于过量的剩余烷化剂与化学式4的活化剂之间的副反应，经烷基化的金属化合物的活化可能无法完成。并且，对于每1摩尔化学式1的双核茂金属化合物来说，如果化学式4的化合物的量小于1摩尔，那么活化剂的量可能相对较小，并且因此，可能无法完全实现该金属化合物的活化从而降低所生产的催化剂组合物的活性；而对于每1摩尔化学式1的双核茂金属化合物来说，如果化学式4的化合物的量大于25摩尔，那么尽管完全实现了金属化合物的活化，但是由于过量的剩余活化剂，该催化剂组合物的单位成本可能是不经济的或者可能会降低所生产的聚合物的纯度。
在催化剂组合物的制备方法中，在第二种方法的情况下，化学式1的双核茂金属化合物与化学式2的化合物的摩尔比优选为1∶10至1∶10,000，更优选地1∶100至1∶5000，并且最优选1∶500至1∶2000。对于每1摩尔化学式1的双核茂金属化合物来说，如果化学式2的化合物的量小于10摩尔，那么活化剂的量可以相对较小，并且因此，可能无法完全实现该金属化合物的活化从而导致该催化剂组合物的活性降低；而对于每1摩尔化学式1的双核茂金属化合物来说，如果化学式2的化合物的量大于10,000摩尔，由于过量的剩余活化剂，该催化剂组合物的单位成本可能是不经济的或者可能会降低所生产的聚合物的纯度。
在催化剂组合物的制备方法中，在第三种方法的情况下，化学式1的双核茂金属化合物与化学式4的化合物的摩尔比优选为1∶1至1∶25，更优选地1∶1至1∶10，并且最优选地1∶2至1∶5。
在制备所述催化剂组合物时，可以使用烃基溶剂如戊烷、己烷、庚烷等，或者芳香族溶剂如苯、甲苯等作为反应溶剂，但不限于此，并且可以使用在本技术领域中所使用的所有溶剂。
并且，化学式1的双核茂金属化合物和助催化剂可以负载在二氧化硅或氧化铝中。
本发明还提供了使用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法。
根据本发明的用于制备聚烯烃的方法包括在所述催化剂组合物的存在下使至少一种烯烃单体聚合的步骤。
聚烯烃的制备方法可以通过使所述催化剂组合物与单体接触来进行。根据本发明的聚烯烃的制备方法，可以提供烯烃均聚物或烯烃共聚物。
在本发明的聚烯烃的制备方法中，使用该催化剂组合物的最优选的聚合方法是溶液法。如果催化剂组合物与无机载体如二氧化硅一起使用，则其可应用于浆料法或气相法。
在本发明的聚烯烃的制备方法中，所述催化剂组合物可以溶解或稀释在适用于烯烃聚合的以下溶剂中并且被注入：C5至C12脂族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体，芳香烃溶剂如甲苯和苯，或者被氯原子取代的烃溶剂如二氯甲烷和氯苯等。优选地使用少量烷基铝处理所述溶剂，从而除去少量的充当催化剂毒物的水或空气等，并且可以另外使用助催化剂。
可使用所述双核茂金属化合物和助催化剂进行聚合的烯烃单体的实例可以包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，并且也可以使具有两个或更多个双键的二烯烯烃单体或三烯烯烃单体等聚合。所述单体的具体实例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯酸、降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，并且可以使其两种或更多种混合并进行共聚。如果烯烃聚合物是乙烯与其他共聚单体的共聚物，那么构成该共聚物的共聚单体可以优选地为选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的至少一种。
特别地，在根据本发明的聚烯烃的制备方法中，空间位阻大的单体如乙烯和1-辛烯也可使用该催化剂组合物进行共聚，其中通过使用双核茂金属化合物，可以容易地控制金属周围的电子环境和空间环境，并最终可以控制所产生的聚烯烃的结构和特性等。
在下文中，将例举聚烯烃的聚合过程，然而，给出这些仅用于解释本发明，而不旨在限制本发明的范围。
在根据本发明的聚烯烃制备方法中使用的反应器可优选地为连续搅拌釜反应器(CSTR)或连续流反应器(PFR)。优选的是，将两个或更多个反应器布置成串联或成一排。并且，优选的是，该制备方法还包括用于从反应混合物中连续地分离溶剂和未反应的单体的分离器。
如果通过连续溶液聚合过程进行根据本发明的聚烯烃制备方法，那么其可以由催化过程、聚合过程、溶剂分离过程和回收过程组成，以下将详细地对其进行解释。
a)催化过程
根据本发明的催化剂组合物可以溶解或稀释在适用于烯烃聚合的未被取代或者被卤素取代的C5至C12脂族溶剂或芳族溶剂中，并被注入。例如，可以使用脂族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、及它们的异构体，芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯和苯，被氯原子取代的烃类溶剂如二氯甲烷和氯苯等。优选的是，使用少量烷基铝等处理溶剂，从而除去少量的充当催化剂毒物的水或空气等，并且可以使用过量的助催化剂。
b)聚合过程
聚合过程通过将包含化学式1的双核茂金属化合物和助催化剂的催化剂组合物以及至少一种烯烃单体引入反应器中来进行。在溶液聚合和浆料聚合的情况下，将溶剂引入反应器中。在溶液聚合的情况下，反应器内部存在溶剂、催化剂组合物和单体的混合溶液。
单体与溶剂的摩尔比应为适合于溶解反应前的原料以及反应后所产生的聚合物。具体地，单体与溶剂的摩尔比可为10∶1至1∶10,000，优选地5∶1至1∶100，最优选地1∶1至1∶20。如果该摩尔比小于10∶1，那么溶剂的量可能过小，因而，流体的粘度可能增加而引起聚合物转移方面的问题，而如果该摩尔比大于1∶10,000，则溶剂的量可能多于所需的，从而由于溶剂的纯化和回收而增加设备成本和能量成本等。
优选的是，使用加热器或冷冻机在-40℃至150℃的温度下将溶剂引入反应器中，由此单体和催化剂组合物开始进行聚合反应。如果溶剂的温度低于-40℃(尽管根据反应的量而不同)，通常，溶剂的温度太低，因而反应温度可能一起下降使得难以控制温度；如果大于150℃，则溶剂的温度太高，因而使得反应热难以除去。
随着高容量泵增加压力至高于50巴以供给进料(溶剂、单体、催化剂组合物等)，在反应器布置、降压装置和分离器之间没有额外泵送的情况下可以递送进料混合物。
反应器的内部温度，即适用于本发明的聚合温度为-15℃至300℃，优选地50℃至200℃，最优选地50℃至150℃。如果内部温度低于-15℃，那么生产率可能由于低反应速率而降低，而如果内部温度高于300℃，则由于副反应，可能引起变色等问题如聚合物碳化和杂质的产生。
适用于本发明的反应器内部压力为1巴至300巴，优选地30巴至200巴，最优选地30巴至50巴。如果内部压力小于1巴，那么生产率可能由于低反应速率而降低，并且溶剂可能被蒸发，而如果内部压力大于300巴，那么可能会增加设备成本如由于高压的装置成本。
优选的是，反应器中产生的聚合物以小于20重量％的浓度保持在溶剂中，并且在较短的停留时间之后，将其转移至第一溶剂分离过程以除去溶剂。在反应器中产生的聚合物的停留时间可为1分钟至10小时，优选地3分钟至1小时，最优选地5分钟至30分钟。如果停留时间小于3分钟，那么由于停留时间短，可能降低生产率并损失催化剂，因而增加制备成本，而如果停留时间大于1小时，那么由于反应超过了催化剂的最佳活化期，反应器可能变大，从而增加设备成本。
C)溶剂分离过程
通过改变溶液的温度和压力以移除来自反应器的与该聚合物一起存在的溶剂，来进行溶剂分离过程。例如，通过加热器使从反应器转移的聚合物溶液的温度升至约200℃至约230℃，然后，在聚合物溶液穿过降压装置时降低压力，并在第一分离器中使未反应的原料和溶剂蒸发。
其中，分离器内部的压力可为1巴至30巴，优选地1巴至10巴，最优选地3巴至8巴。分离器内部的温度可为150℃至250℃，优选地170℃至230℃，最优选地180℃至230℃。
如果分离器内部的压力小于1巴，那么聚合物含量可能增加，从而引起转移方面的问题，而如果其大于30巴，则可能难以分离在聚合过程中使用的溶剂。并且，如果分离器内部的温度小于150℃，则共聚物及其混合物的粘度可能增加，从而引起转移方面的问题，而如果大于250℃，则由于高温可能发生变性，从而引起碳化并导致聚合物的变色。
在分离器中蒸发的溶剂可再循环到塔顶系统的浓缩反应器中。经过第一溶剂分离过程之后，可获得浓缩至65％的聚合物溶液，该聚合物溶液经加热器通过转移泵转移至第二分离器，并在第二分离器中对剩余溶剂进行分离过程。为了防止聚合物在穿过加热器时由于高温而改性，引入热稳定剂，同时，为了抑制由于存在于聚合物溶液中的活化物质的剩余活性所致的聚合物反应，将反应抑制剂与热稳定剂一起引入加热器中。最后通过真空泵将引入到第二分离器中的聚合物溶液中的剩余溶剂完全除去，并在穿过冷却剂和切割机之后，可获得经造粒的聚合物。可以将在第二分离过程中蒸发的溶剂和其他未反应的单体送至回收过程，并进行纯化和再利用。
d)回收过程
在聚合过程中与原料一起引入的有机溶剂可以与在第一溶剂分离过程中未反应的原料一起循环至聚合过程。然而，优选的是，使在第二溶剂分离过程中回收的溶剂在回收过程中纯化并再利用，因为反应抑制剂的掺入可能引起污染并且由于在真空泵中的蒸汽供应，在溶剂中可能包含大量的充当催化剂毒物的水分。
通过本发明的制备方法制备的聚烯烃的熔体指数(I2)可为约0.1g/10分钟至约2.5g/10分钟，优选地约0.1g/10分钟至约2g/10分钟。并且，聚烯烃的熔点(Tm)可为约20℃至约60℃，优选地约40℃至约50℃。
在下文中，将参考具体实施例对本发明的作用和效果进行详细说明。然而，给出这些实施例仅用于说明本发明，并且本发明的权利范围并不由此确定。
<实施例>
除非特别提及，在以下实施例中使用的有机试剂和溶剂均购自Aldrich公司、经标准方法纯化并使用。在所有的合成步骤中，阻止空气与水分接触以提高本实验的再现性。
双核茂金属化合物的合成
制备例1
将([(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛)(1g，3.04毫摩尔)溶解在甲基叔丁基醚(40mL)溶剂中。然后，在-20℃下将其缓慢滴加到溶解在甲基叔丁基醚(20mL)中的1，6-己二醇(180mg，1.52毫摩尔)溶液中。缓慢升高橙色溶液的温度，并在室温(25℃)下搅拌该溶液36小时。
除去甲基叔丁基醚溶剂之后，向过滤器添加30ml正己烷，然后获得橙色固体形式的期望化合物(1.0g，95％以上的产率)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.26(s，3H，Ti-CH3)，1.85(m，6H，Cp-CH3)，1.00～2.00(br，6H，二醇脂族(CH2)2，喹啉-CH2)，2.13(m，6H，Cp-CH3and CH3)，2.61(m，2H，喹啉-CH2)，3.77(br，2H，OCH2)，4.16(m，2H，喹啉-NCH2)，6.64(m，1H，芳族)，6.91(m，2H，芳族)ppm
制备例2
将([(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛)(1g，3.04毫摩尔)溶解在甲基叔丁基醚(40mL)溶剂中。然后，在-20℃下将其缓慢滴加到溶解在甲基叔丁基醚(20mL)中的1，4-丁二醇(140mg，1.55毫摩尔)溶液中。缓慢升高橙色溶液的温度，并在室温(25℃)下搅拌该溶液36小时。
除去甲基叔丁基醚溶剂之后，向过滤器添加30ml正己烷，获得橙色固体形式的期望化合物(1.0g，95％以上的产率)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.26(s，3H，Ti-CH3)，1.85(m，6H，Cp-CH3)，1.00～2.00(br，4H，二醇脂族(CH2)，喹啉-CH2)，2.13(m，6H，Cp-CH3and CH3)，2.62(m，2H，喹啉-CH2)，3.79(br，2H，OCH2)，4.17(m，2H，喹啉-NCH2)，6.64(m，1H，芳族)，6.89(m，2H，芳族)ppm
制备例3
将([(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛)(1g，3.04毫摩尔)溶解在甲基叔丁基醚(40mL)溶剂中。然后，在-20℃下将其缓慢滴加到溶解在甲基叔丁基醚(20mL)中的1，3-丙二醇(115mg，1.51毫摩尔)溶液中。缓慢升高橙色溶液的温度，并在室温(25℃)下搅拌该溶液36小时。
除去甲基叔丁基醚溶剂之后，向过滤器添加30ml正己烷，获得橙色固体形式的期望化合物(1.0g，95％以上的产率)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.19(s，3H，Ti-CH3)，1.84(m，6H，Cp-CH3)，1.00～2.00(br，4H，二醇脂族(CH2)，喹啉-CH2)，2.01(m，6H，Cp-CH3and CH3)，2.61(m，2H，喹啉-CH2)，3.97(br，2H，OCH2)，4.24(m，2H，喹啉-NCH2)，6.71(m，1H，芳族)，6.90(m，2H，芳族)ppm
比较制备例1
以上结构式的化合物按照US 20070025158A1的实施例7中所描述的方法制备。
使用催化剂组合物制备烯烃共聚物
实施例1
向2L高压釜反应器中添加己烷溶剂(1.0L)和6.4毫摩尔1-辛烯，然后，将反应器的温度预热至120℃。向25ml的催化剂储罐中依次添加并填充经三异丁基铝(10微摩尔)处理过的制备例1的化合物(0.5微摩尔)和四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵助催化剂(10微摩尔)(Al∶Ti的摩尔比为10)。接着，向该高压釜反应器中添加乙烯压力(35巴)，并使用高压氩气将催化剂组合物注入到反应器中以进行10分钟的共聚。然后，除去剩余的乙烯气体，并将该聚合物溶液添加到过量乙醇中以诱导沉淀。将所沉淀的聚合物用乙醇和丙酮清洗各两次或三次，并在80℃真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量其性质。
实施例2
向2L高压釜连续过程反应器中填充己烷溶剂(4.53kg/h)和1-辛烯(0.8kg/h)，然后，将反应器上部的温度预热至150℃。向反应器中同时引入三异丁基铝(0.05毫摩尔/分钟)、制备例1的化合物(0.5微摩尔/分钟)和四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵助催化剂(1.5微摩尔/分钟)。
随后，向该高压釜反应器中引入乙烯(0.84kg/h)，并在相同温度下保持30分钟以上，然后以连续过程进行共聚8分钟以获得共聚物。然后，除去剩余的乙烯气体，并将聚合物溶液在80℃真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量其性质。
实施例3
向2L高压釜连续过程反应器中填充己烷溶剂(5.4kg/h)和1-丁烯(0.8kg/h)，然后，将反应器上部的温度预热至150℃。向反应器中同时引入三异丁基铝(0.05毫摩尔/分钟)、制备例1的化合物(0.5微摩尔/分钟)和四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵助催化剂(1.5微摩尔/分钟)。
接着，向该高压釜反应器中引入乙烯(0.83kg/h)，并在相同温度下保持30分钟以上，然后以连续过程进行共聚8分钟以获得共聚物。然后，除去剩余的乙烯气体，并将聚合物溶液在80℃真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量其性质。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制备了乙烯-1-辛烯共聚物，不同之处在于，引入0.5微摩尔的制备例2的化合物，而不是实施例1中的制备例1的化合物。
实施例5
通过与实施例2相同的方法制备了乙烯-1-辛烯共聚物，不同之处在于，引入制备例2的化合物(0.5微摩尔/分钟)，而不是实施例2中的制备例1的化合物。
实施例6
通过与试验实施例3相同的方法制备了乙烯-1-丁烯共聚物，不同之处在于，引入制备例2的化合物(0.5微摩尔/分钟)，而不是实施例3中的制备例1的化合物。
实施例7
通过与实施例1相同的方法制备了乙烯-1-辛烯共聚物，不同之处在于，引入0.5微摩尔制备例3的化合物，而不是实施例1中的制备例1的化合物。
实施例8
通过与实施例2相同的方法制备了乙烯-1-辛烯共聚物，不同之处在于，引入制备例3的化合物(0.5微摩尔/分钟)，而不是实施例2中的制备例1的化合物。
实施例9
通过与实施例3相同的方法制备了乙烯-1-丁烯共聚物，不同之处在于，引入制备例3的化合物(0.5微摩尔/分钟)，而不是实施例3中的制备例1的化合物。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备了乙烯-1-辛烯共聚物，不同之处在于，引入1.0微摩尔的比较制备例1的化合物，而不是实施例1中的制备例1的化合物。
比较例2
通过与实施例2相同的方法制备了乙烯-1-辛烯共聚物，不同之处在于，引入比较制备例1的化合物(1.0微摩尔/分钟)，而不是实施例2中的制备例1的化合物。
比较例3
通过与实施例3相同的方法制备了乙烯-1-丁烯共聚物，不同之处在于，引入比较制备例1的化合物(1.0微摩尔/分钟)，而不是实施例3中的制备例1的化合物。
在以下表1中示出了实施例1和比较例1中的乙烯-1-辛烯共聚物的催化活性和特性。
表1
并且，在以下表2中示出了实施例2和比较例2中的乙烯-1-辛烯共聚物的催化活性和特性。
表2
参考表1和表2，由于本发明的双核茂金属化合物具有其中单金属茂化合物通过二醚链连接的结构，因而可以使金属之间不必要的相互作用最小化从而获得稳定的催化活性，因此相比于单核茂金属催化剂，所述双核茂金属催化剂具有高活性并且可制备具有高分子量的聚烯烃。

Claims (8)

1.一种催化剂组合物，其包含：
由以下化学式1表示的双核茂金属化合物；和
至少一种助催化剂化合物，其选自由以下化学式2表示的化合物、由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物：
[化学式1]
在所述化学式1中，
R1至R7独立地为氢、或碳原子数为1至20的烷基，
CY为含氮的五边形或六边形的脂族环，所述脂族环未被取代或者被碳原子数为1至20的烷基取代，
M为钛(Ti)，
X1为卤素或碳原子数为1至20的烷基；以及
n为0至10的整数；
[化学式2]
-[Al(R8)-O]c-
在所述化学式2中，R8为卤素基团、碳原子数为1至20的烃基、或者被卤素取代的碳原子数为1至20的烃基，以及c为等于或大于2的整数，
[化学式3]
D(R9)3
在所述化学式3中，
D为铝或硼，R9是碳原子数为1至20的烃基、或被卤素取代的碳原子数为1至20的烃基，
[化学式4]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在所述化学式4中，
L为中性或阳离子型路易斯酸，H为氢原子，Z为第13族原子，A能够彼此相同或不同，并且独立地为具有1或更高氢价的卤素、碳原子数为1至20的烃基、未被取代的或者被烷氧基或苯氧基取代的碳原子数为6至20的芳基、或者碳原子数为1至20的烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述化学式1的化合物由以下结构表示：
3.一种用于制备催化剂组合物的方法，其包括以下步骤：
使由以下化学式1表示的双核茂金属化合物与由以下化学式2表示的化合物和/或由以下化学式3表示的化合物接触以获得混合物；以及
向所述混合物中添加由以下化学式4表示的化合物：
[化学式1]
在所述化学式1中，
R1至R7独立地为氢、或碳原子数为1至20的烷基，
CY为含氮的五边形或六边形的脂族环，所述脂族环未被取代或者被碳原子数为1至20的烷基取代，
M为钛(Ti)，
X1为卤素或碳原子数为1至20的烷基；以及
n为0至10的整数；
[化学式2]
-[Al(R8)-O]c-
在所述化学式2中，R8为卤素基团、碳原子数为1至20的烃基、或者被卤素取代的碳原子数为1至20的烃基，以及c为等于或大于2的整数，
[化学式3]
D(R9)3
在所述化学式3中，
D为铝或硼，R9是碳原子数为1至20的烃基、或被卤素取代的碳原子数为1至20的烃基，
[化学式4]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在所述化学式4中，
L为中性或阳离子型路易斯酸，H为氢原子，Z为第13族原子，A能够彼此相同或不同，并且独立地为具有1或更高氢价的卤素、碳原子数为1至20的烃基、未被取代的或者被烷氧基或苯氧基取代的碳原子数为6至20的芳基、或者碳原子数为1至20的烷基。
4.根据权利要求3所述的用于制备催化剂组合物的方法，其中由所述化学式1表示的双核茂金属化合物与由所述化学式2表示的化合物和/或由所述化学式3表示的化合物的摩尔比为1:2至1:5,000，以及由所述化学式1表示的双核茂金属化合物与由所述化学式4表示的化合物的摩尔比为1:1至1:25。
5.一种用于制备聚烯烃的方法，其包括在根据权利要求1所述的催化剂组合物存在下使至少一种烯烃单体聚合的步骤。
6.根据权利要求5所述的用于制备聚烯烃的方法，其中烯烃单体的所述聚合在-15℃至300℃的温度和1巴至300巴的压力下进行。
7.根据权利要求5所述的用于制备聚烯烃的方法，其中所述烯烃单体为选自以下中的至少之一：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、以及它们的混合物。
8.根据权利要求5所述的用于制备聚烯烃的方法，其中所述聚烯烃的熔体指数(I2)为0.1g/10分钟至2.5g/10分钟。
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