WO2014208851A1 - 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 이핵 메탈로센 화합물은 신규한 구조의 이핵성 메탈로센 화합물이며, 단일 활성점 촉매와는 달리 기질과의 접근성이 높아 높은 활성을 나타내는 다중 활성점의 촉매를 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리을레핀의 제조방법 【기술분야】
본 발명은 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 신규한 구조의 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물， 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 6월 25일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0073044호, 및 2013년 12월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0165070호의 출원일의 이익을 주장하며， 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
기존의 상업 프로세스에 널리 적용되는 지글러 -나타 촉매는 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다. 반면， 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량， 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반웅성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리을레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.
이를 위해, 단핵 메탈로센 화합물과 이핵 메탈로센 화합물을 이용한 방법이 알려져 있다.
단핵 메탈로센 화합물에 대한 예를 들면, 미국 특허 제 5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 증합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄 (Ti) 계열의 지글러 -나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄 (Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산 (bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상 (morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
또한， 이핵 메탈로센 화합물을 이용하여 공중합시 촉매의 공중합체 선택성， 활성 등을 변화시키고자 하는 연구가 보고되어 있으며, 일부 메탈로센 촉매의 경우 공중합체 병합 (incorporation) 및 활성이 높아지는 경우가 보고되어 있다.
예들 들어, 대한민국 특허출원 제 2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반웅기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반웅기에 파울링 (fouling)을 유발하는 단점이 있다. 또한, 바이페닐렌 브릿지를 가지는 4족 금속 메탈로센 촉매의 합성법과 이 촉매를 이용한 에틸렌과 스타이렌의 중합에 대해 보고되고 있다 (Organometallics, 2005, 24， 3618). 상기 방법에 따르면, 단핵 메탈로센 촉매에 비해 촉매의 활성이 높고 얻어진 고분자의 분자량이 크다고 기재하고 있다. 또 다른 방법은 4족 이핵 메탈로센 촉매의 브릿지 구조를 변환하여 촉매의 반웅성에 변화를 줄 수 있다는 보고가 된 바 있다 (Eur. Polym, J.2007, 43, 1436).
하지만, 상기 방법들을 이용하게 되면， 이전에 보고된 바이페닐렌 브릿지를 가지는 4족 금속 메탈로센 촉매의 경우 치환기의 첨가 및 구조의 변경에 문제가 있으므로, 올레핀 제조에 유용한 새로운 메탈로센 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
상기와 같은 과제를 해결하고자, 본 발명은 고활성으로 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 새로운 구조의 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 풀리올레핀의 제조방법을 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
Λ ^기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물; 및
하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 i에서，
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리, 또는 방향족 고뫼를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며; CY는 질소를 포함하는 지 방족 또는 방향족 고리 이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디 칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지 방족 또는 방향족 고리를 형성 할 수 있고;
M은 4족 전이금속이고;
XI은 할로겐 라디 칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디 칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디 칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리 덴 라디칼이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
-[Al(R8)-0]c- 상기 화학식 2에서 , R8은 할로겐 라디칼， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디 칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이 며，
[화학식 3]
D(R9)3
상기 화학식 3에서，
D는 알루미늄 또는 보론이고， R9는 소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고，
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]" 또는 [L]+[ZA4]"
상기 화학식 4에서，
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염 기 이고, H는 수소 원자이며， Z는
13족 원소이고, A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며 , 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시 되는 이핵 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 /또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 흔합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리을레핀의 제조방법을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 촉매 조성물에 포함되는 이핵 메탈로센 화합물은 신규한 구조의 이핵성 메탈로센 화합물이며, 단일 활성점 촉매와는 달리 기질과의 접근성이 높아 높은 활성을 나타내는 다중 활성점의 촉매를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 촉매 조성물을 이용하면 고분자량의 폴리올레핀을 생산할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징 , 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계， 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에 " 또는 "위에 " 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체， 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들올 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1에서,
Rl 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리， 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고， 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 4족 전이금속이고;
XI 은 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 Ί 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물에서， 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이거나, 상기 R1 내지 R7 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 .1개 이상의 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한， 상기 CY는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된 질소를 포함하는 5각형 또는 6각형의 지방족 또는 방향족 고리일 수 있으나， 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 M은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 또는 하프늄 (Hf)일 수 있고， 상기 XI은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물의 예로는 하기 화합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물은 예를 들어, 하기 반응식과 같이， 메탈로센 화합물과 디을 (diol) 화합물을 흔합한 후, 일정 시간동안 교반시키는 방법으로 합성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1.로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 제조하는 방법은 하기 반응식으로 나타낼 수 있으며, 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여
Figure imgf000009_0002
상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물은 고리형 아미도 그룹이 도입된 페닐렌기가 브릿지된 2개의 단일 메탈로센 화합물이 알킬렌디옥시 (-0-(CH2HCH2)n— (CH2)-0-)로 가교된 구조를 포함한다. 따라서
2개의 금속 중심이 링커 (linker)의 역할을 하는 디에테르 체인에 의해 연결되어 금속 사이의 블필요한 상호 작용을 줄일 수 있어 안정적인 촉매 활성을 가지며 구조의 변형이 용이한 특성을 가지게 되며 단일 활성점 촉매와는 달리 기질과의 접근성이 높아 높은 활성을 나타낸다. 이에 따라, 상기 이핵 메탈로센 화합물을 폴리올레핀 중합 또는 공중합시 촉매로 이용하면 고분자량 및 분자량 분포가 넓은 폴리을레핀을 고활성으로 생산할 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐 및 퀴놀린계 또는 인돌린계와 같은 고리형 아미도 고리에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어 가능하게 한다. 즉, 이러한 구조의 화합물을 촉매로 이용함으로써 제조되는 올레핀 중합체의 구조 및 물성 등의 조절을 용이하게 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물은 폴리을레핀 중합체를 제조하는데 사용할 수 있으며, 특히 고분자량의 폴리올레핀을 고활성으로 생산할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물 이외에 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
-[A1(R8)-이 c- 상기 화학식 2에서, R8은 할로겐 라디칼， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고， c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R9)3
상기 화학식 3에서，
D는 알루미늄 또는 보론이고， R9는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]"또는 [L]+[ZA4]"
상기 화학식 4에서， L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 탄화수소， 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는， 예를 들어 메틸알루미녹산 (MAO), 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물로는， 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에될알루미늄, 디에틸클로로알루미늄 트리이소프로필알루미늄 트리 -S-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄， ' 트리페닐알루미늄 트리 -P-를릴알루미늄, 디메틸알루미늄메록시드, 디메틸알루미늄에특시드 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론， 트리프로 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론 트리프로필암모니움테트라페닐보론， 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론, 트리프로필암모니움테트라 (P-를릴)보론， 트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론，
트리메틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론,
트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론,
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론，
트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론,
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐보론， Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론,
디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론， 트리 페닐포스포늄테트라페닐보론， 트리 메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에 틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리 메틸암모니 움테트라페 닐알루미늄,
트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄，
트리 메틸암모니움테트라 (P-를릴)알루미늄，
트리프로필암모니움테트라 (P-를릴)알루미늄,
트리 에 틸암모니움테트라 (ο,ρ-디 메 틸페닐)알루미늄，
트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페 닐)알루미늄,
트리 메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)알루미늄，트리부틸암모니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄， Ν,Ν-디 에 틸아닐리 니움테트라페닐알루미늄, Ν,Ν-디 에 틸아닐리 니움테트라페 닐알루미늄,
Ν,Ν-디 에 틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄,
디 에 틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄,
트리 페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리 메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄， 트리 페닐카보니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페 닐)보론,
트리 페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디 메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플로로페닐) 보레이트 등일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명 에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서 , 예컨대 하기 의 방법을 이용할 수 있다.
첫 번째로 상기 화학식 1의 이 핵 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2의 화합물 및 /또는 화학식 3의 화합물을 접촉시켜 흔합물을 얻는 단계; 및 상기 흔합물에 상기 화학식 4의 화합물을 첨 가하는 단계를 포함하는 제조 방법 이다.
그리고， 두 번째로 상기 화학식 1의 이 핵 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 접촉시 켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다.
그리고， 세 번째로 상기 화학식 1의 이 핵 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4의 화합물올 접촉시 켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물 대비 상기 화학식 2의 화합물 및 /또는 상기 화학식 3의 화합물에 포함되는 금속의 몰비는 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:10 내지 1:500 이다. 또한, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물 대 상기 화학식 4의 화합물에 포함되는 금속의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ι:1 내지 ι:1ο 이다.
상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물의 양이 2몰 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물의 양이 5,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만， 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 4의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 4의 화합물의 양이 1몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 4의 화합물의 양이 25몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물 대 상기 화학식 2의 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고， 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000 이다. 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 2의 화합물의 양이 10 몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고， 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 2의 화합물의 양이 10,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에， 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물 대 상기 화학식 4의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다.
상기 촉매 조성물의 제조 시에 반웅 용매로서 펜탄, 핵산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 를루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나， 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다. .
또한， 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법은 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.
상기 따른 폴리올레핀의 방법은 상기 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀의 제조방법에 따르면, 을레핀 단일 중합체 또는 을레핀 공중합체를 쎄공할 수 있다.
본 발명의 폴리을레핀의 제조방법에서 상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이다. 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 을레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 핵산, 헵탄， 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 를루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 회석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며， 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 이핵 메탈로센 화합물과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-을레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌， 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센， 1-핵사데센, 1-아이코센， 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-핵사디엔， 스티렌, 알파-메틸스티렌， 디비닐벤젠 : 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 흔합하여 공중합할 수도 있다. 상기 을레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌， 1-부텐， 1-핵센, 및 4-메틸 -1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 폴리을레핀의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응도 가능하며, 이핵 메탈로센 화합물을 이용함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.
이하에서 폴리올레핀의 중합 공정을 예시하나, 이는 본 발명을 예시하기 위한 목적일 뿐이며, 하기 내용에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리을레핀의 제조방법에서 사용되는 반응기는 연속 교반식 반응기 (CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기 (PFR)인 것이 바람직하다. 상기 반웅기는 2개 이상 직렬 흑은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 제조 방법은 반응 흔합물로부터 용매 및 미반웅 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법이 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우, 이는 촉매공정， 중합공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 '아래와 같다.
a) 촉매공정
본 발명에 따른 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어， 펜탄， 핵산, 헵탄, 노난, 데칸， 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 를루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
b) 중합공정
중합 공정은 반응기 상에서 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 1종 이상의 올레핀 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기 반웅기 상에 용매가 주입된다. 용액 증합의 경우 반웅기 내부에 용매, 촉매 조성물 및 단량체의 흔합액이 존재한다.
상기 반웅에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반웅 전 원료와 반웅 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10,000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20 이다. 상기 용매의 몰비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고， 상기 용매의 몰비율이 1:10,000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.
상기 용매는 히터 또는 넁동기를 사용하여 -40 °C 내지 150°C 의 온도로 반응기로 투입되는 것이 바람직하며， 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반웅이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40 °C 미만인 경우에는 반웅량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만， 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반웅온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150°C를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 .높아 반웅에 따른 반웅열의 제열이 어려운 문제가 있다.
고용량 펌프가 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 공굽물들 (용매, 단량체， 촉매 조성물 등)을 공급함으로써， 상기 반웅기 배열， 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑 (pumping)없이 상기 공급물들의 흔합물을 통과시킬 수 있다.
본 발명에 적합한 반응기의 내부 온도, 즉 중합 반웅 온도는 -15°C 내지 300°C, 바람직하게는 50°C 내지 200°C, 가장 바람직하게는 50°C 내지 150°C 이다. 상기 내부 온도가 -15°C 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300°C를 초과하는 경우에는 부반웅에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있다. 본 발명에서 적합한 반웅기의 내부 압력은 1 bar 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 30 내지 50 bar 정도이다. 상기 내부 압력이 lbar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고， 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300 bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.
반웅기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 20wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 생성된 중합체의 반웅기 내 체류시간은 1분 내지 10시간， 바람직하게는 3분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 3분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 및 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며， 1시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반웅에 따라, 반웅기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.
c) 용매 분리 공정
반응기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 예컨대 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200°C에서 약 230°C까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫번째 분리기에서 미반웅 원료 및 용매를 기화시킨다.
이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 3 내지 8 bar가 적합하다. 분리기 내의 온도는 150°C 내지 250 °C, 바람직하게는 170°C 내지 230°C, 가장 바람직하게는 180°C 내지 230 °C 가 적합하다.
상기 분리기 내의 압력이 1 bar 미만인 경우에는 증합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며， 30 bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고， 상기 분리기 내의 온도가 150°C 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 흔합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250°C 초과인 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 둥에 따른 변색의 문제가 있다.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 웅축된 반웅기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며， 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두번째 분.리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아을러 고분자 용액속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반웅을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두 번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고， 넁각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두번째 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반웅 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용할 수 있다.
d) 회수공정
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반웅 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나， 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 흔입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 제조 방법으로 제조된 상기 폴리올레핀은 용융지수 (12)가 약 0.1 내지 약 2.5 g/10min, 바람직하게 약 0.1 내지 약 2 g/10min 일 수 있다. 또한 상기 폴리을레핀의 융점 (Tm)은 약 20 내지 약 60 °C, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 °C 일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
하기 실시예에 사용된 유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치 (Aldrich) 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 이핵 메탈로센 화합물의 합성
제조예 1
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([(1,2,3 ,4-tetrahydroquinolin- 8 -yl) tetramethylcyclopentadienyl-eta5, kappa-N] titanium dimethyl) (1 g, 3.04 mmol)을 methyl tertiary-butyl ether (40 mL) 용매 하에 녹였다. 다음에， -20°C에서 1,6-hexanediol (180 mg, 1.52 mmol)을 methyl tertiary-butyl ether (20 mL)에 녹인 용액에 서서히 적가하였다. 오렌지색을 띄는 용액을 서서히 승온시켜 상온 (25°C)에서 36시간 동안 교반하였다.
methyl tertiary-butyl ether 용매 제거 후， n-hexane 30 mL를 넣고 필터한 뒤 오렌지 색 고체 형 태의 원하는 화합물을 얻었다 . (1.0 g, 95%이상 수득를)
Ή NMR (CDC13): δ 1.26 (s, 3H, Ti-CH3), 1.85 (m, 6H, Cp-CH3), 1.00 ~ 2.00 (br, 6H, diol aliphatic (CH2)2, quinoline-CH2), 2.13 (m, 6H, Cp-CH3 and CH3), 2.61 (m, 2H, quinoline-CH2), 3.77 (br, 2H, OCH2), 4.16 (m, 2H, quinoline-NCH2), 6.64 (m, IH, aromatic), 6.91 (m, 2H, aromatic) ppm 제조예 2
Figure imgf000020_0001
([(1,2,3 ,4-tetrahydroquinolin- 8 -yl) tetramethylcyclopentadienyl-eta5, kappa-N] titanium dimethyl) (1 g, 3.04 mm이)을 methyl tertiary-butyl ether (40 mL) 용매 하에 녹였다. 다음에 , -20°C에서 l,4-butanediol (140 mg, 1.55 mmol)을 methyl tertiary-butyl ether (20 mL)에 녹인 용액에 서서히 적 가하였다. 오렌지 색을 띄 는 용액을 서서히 승온시켜 상온 (25 °C)에서 36시 간 동안 교반하였다.
methyl tertiary-butyl ether 용매 제거 후, n-hexane 30 mL를 넣고 필터 한 뒤 오렌지 색 고체 형 태의 원하는 화합물을 얻었다 . (1.0 g, 95%이상 수득률)
Ή NMR (CDC13): δ 1.26 (s, 3H, Ti-CH3), 1.85 (m, 6H, Cp-CH3), 1.00 ~ 2.00 (br, 4H, diol aliphatic (CH2), quinoline-CH2), 2.13 (m, 6H, Cp-CH3 and CH3), 2.62 (m, 2H, quinoline-CH2), 3.79 (br, 2H, OCH2), 4.17 (m, 2H, quinoline-NCH2), 6.64 (m, IH, aromatic), 6.89 (m, 2H, aromatic) ppm 제조예 3
Figure imgf000021_0001
([(l,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) tetramethylcyclopentadienyl-eta5, kappa-N] titanium dimethyl) (1 g, 3.04 mmol)을 methyl tertiary-butyl ether (40 mL) 용매 하에 녹였다. 다음에 , -20°C에서 1,3 -propanediol (115 mg, 1.51 mmol)을 methyl tertiary-butyl ether (20 mL)에 녹인 용액에 서서 히 적가하였다. 오렌지 색을 띄 는 용액을 서서히 승은시 켜 상은 (25 °C)에서 36시 간 동안 교반하였다.
methyl tertiary-butyl ether 용매 제거 후， n-hexane 30 mL를 넣고 필터 한 뒤 오렌지 색 고체 형 태의 원하는 화합물을 얻었다 . (1.0 g, 95%이상 수득률)
Ή NMR (CDC13): δ 1.19 (s, 3H, Ti-CH3), 1.84 (m, 6H, Cp-CH3), 1.00 ~ 2.00 (br, 4H, diol aliphatic (CH2), quinoline-CH2), 2.01 (m, 6H, Cp-CH3 and CH3), 2.61 (m, 2H, quinoline-CH2), 3.97 (br, 2H, OCH2), 4.24 (m, 2H, quinoline-NCH2), 6.71 (m, IH, aromatic), 6.90 (m, 2H, aromatic) ppm
Figure imgf000021_0002
상기 구조식 의 화합물을 US patent 20070025158A1의 Example 7에 기 재된 방법 에 따라 제조하였다. 촉매 조성물을 이용한 을레핀 공중합체의 제조
실시예 1
2L 오토클레 이브 반응기 에 핵산 용매 (1.0 L)와 1-옥텐 6.4 mm이을 가한 후, 반웅기의 온도를 120°C로 예열하였다. 25 mL의 촉매 저장 탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물 (10 μιηοΐ)로 처리된 상기 제조예 1의 화합물 (으 5 μηοΐ)과 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 (10 μιηοΐ)을 차례로 첨가하여 채웠다 (Al:Ti의 몰비 10). 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌 압력 (35 bar)를 가하고， 고압의 아르곤 기체를 사용하여 촉매 조성물을 반웅기에 주입하여 공중합 반웅을 10분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후， 80°C 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다. 실시예 2
2L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 핵산 용매 (4.53 kg/h)와
1-옥텐 (으8 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 150°C로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물 (0.05 mmol/min), 상기 제조예 1의 화합물 (0.5 μηιοΐ/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 (1.5μπιο1/πώι)을 동시에 반웅기로 투입하였다.
이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌 (0.84 kg/h)를 투입하여 연속 공정에서 동일 온도로 30분 이상 유지된 후 8분간 공중합 반웅을 진행하여 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 80°C 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다. 실시예 3
2L오토클레이브 연속 공정 반웅기에 핵산 용매 (5.4 kg/h)와 1-부텐 (0.8 kg/h)을 채운 후, 반웅기 상단의 온도를 150°C로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물 (0.05 mmol/min), 상기 제조예 1의 화합물 (0.5 μιηοΐ/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 (1.5μηιο1/ηώ)을 동시에 반응기로 투입하였다.
이어서, 상기 오토클레이브 반웅기 속으로 에틸렌 (0.83 kg/h)를 투입하여 연속 공정에서 동일 온도로 30분 이상 유지된 후 8분간 공중합 반웅을 진행하여 공중합체를 얻었다. 다음으로， 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 80°C 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다. 실시예 4
실시예 1에서, 제조예 1의 화합물 대신 제조예 2의 화합물 0.5 μπι이을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 -1-옥텐 공중합체를 제조하였다. 실시예 5
실시예 2에서， 제조예 1의 화합물 대신 제조예 2의 화합물 (0.5 μηιοΐ/min)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에틸렌 -1-옥텐 공중합체를 제조하였다. 실시예 6
실시예 3에서, 제조예 1의 화합물 대신 제조예 2의 화합물 (0.5 μιηοΐ/min)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 에틸렌 -1-부텐 공중합체를 제조하였다. 실시예 1
실시예 1에서, 제조예 1의 화합물 대신 제조예 3의 화합물 0.5 μηωΐ을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 -1-옥텐 공중합체를 제조하였다. 실시예 8
실시예 2에서， 제조예 1의 화합물 대신 제조예 3의 화합물 (0.5 μηιοΐ/ηώ)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에틸렌 -1ᅳ옥텐 공중합체를 제조하였다. 실시예 9
실시예 3에서， 제조예 1의 화합물 대신 제조예 3의 화합물 (0.5 μηιοΐ/min)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 에틸렌 -1-부텐 공중합체를 제조하였다. 비교예 1
실시예 1에서， 제조예 1의 화합물 대신 비교 제조예 1의 화합물 1.0 μιη이을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 동일한 방법으로 에틸렌 -1-옥텐 공중합체를 제조하였다ᅳ 비교예 2
실시예 2에서， 제조예 1의 화합물 대신 비교 제조예 1의 화합물 (1.0 μηιοΐ/min)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에틸렌 -1-옥텐 공증합체를 제조하였다. 비교예 3
실시예 3에서, 제조예 1의 화합물 대신 비교 제조예 1의 화합물 (1.0 μηιοΐ/min)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 에틸렌 -1-부텐 공중합체를 제조하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 촉매활성 및 에틸렌 -1-옥텐 공중합체의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0002
또한， 상기 실시예 2 및 비교예 2에
Figure imgf000025_0001
공중합체의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000026_0001
표 1 및 2를 참고하면， 본 발명의 이핵 메탈로센 화합물은 단일 메탈로센 화합물이 디에테르 체인에 의해 연결된 구조로, 금속 사이의 불필요한 상호작용을 최소화시켜 안정적인 촉매 활성을 가지게 되어 활성이 높고 단일핵의 메탈로센 촉매일 때보다 분자량이 높은 폴리을레핀을 제조할 수 있다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000027_0001
상기 화학식 1에서，
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴' 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리， 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고， 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 4족 전이금속이고;
XI은 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6.내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
-[Al(R8)-0]c- 상기 화학식 2에서, 18은 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R9)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고， R9는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고，
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]" 또는 [L]+[ZA4]- 상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서， 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 CY는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된， 질소를 포함하는 5각형 또는 6각형의 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 M은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 또는 하프늄 (Hf)이고, 상기 XI 은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 촉매 조성물.
【청구항 3】
게 1항에 있어서， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 것인 촉매 조성물:
Figure imgf000029_0001
【청구항 4】
하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 /또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 흔합물을 얻는 단계; 및
상기 흔합물에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법:
[화학식 1]
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 i에서,
Rl 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4증에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 4족 전이금속이고; ·
XI 은 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
-[A1(R8)-이 c- 상기 화학식 2에서, 18은 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼， 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고， c는 2 '이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R9)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R9는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고，
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]"또는 [L]+[ZA4]- 상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며， Z는 13족 원소이고, A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소， 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
【청구항 5】
거 14항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물 대 상기 화학식 2의 화합물 및 /또는 상기 화학식 3의 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5,000이고， 상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물 대 상기 화학식 4의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25인 촉매 ¾성물의 제조 방법.
【청구항 6]
제 1항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에， 적어도 1종 이상의 을레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
[청구항 7】
거 16항에 있어서, 상기 올레핀 단량체의 중합은 -15 내지 30(TC의 온도 및 1 내지 300 bar의 압력에서 수행하는 폴리올레핀의 제조방법.
[청구항 8】
제 6항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 1-부텐， 1-펜텐, 1-핵센， 4-메틸 -1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-핵사데센, 1-옥타데센, 1-아이코센, 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리올레핀의 제조방법.
【청구항 9】
제 6항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 용융 지수 (12)가 0.1 내지 2.5 g/10min 인 폴리올레핀의 제조방법.
PCT/KR2013/012315 2013-06-25 2013-12-27 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 WO2014208851A1 (ko)

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