CN111116678B - 双核茂金属化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了双核茂金属化合物及其制备方法和应用。双核茂金属化合物具有式(1)所示的结构，

Description

双核茂金属化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种双核茂金属化合物及其制备方法，以及使用该双核茂金属化合物制得的催化剂的进行烯烃聚合的应用。

背景技术

烯烃聚合物是重要的高分子材料，具有广泛的应用前景。将烯烃单体，如丙烯、丁烯等进行均聚或共聚是得到烯烃聚合物的重要反应过程，其中使用的聚合催化剂对于反应进行的催化活性和得到的聚合物的等规度指标是重要的影响因素。提高制备烯烃聚合物的聚合催化剂活性以及得到聚合物的等规度一直是烯烃聚合领域关注的重点。

在烯烃聚合过程中，茂金属催化剂是重要的研究热点。采用包含金属茂型过渡金属组分和助催化剂组分，如铝氧烷、Lewis酸或离子化合物，的可溶性均相催化剂体系制备聚烯烃的工艺是已知的。这些催化剂具有高活性并得到具有窄分子量分布的聚合物和共聚物。

现有技术已公开了一些茂金属化合物，用于制备烯烃聚合的催化剂，但是随着烯烃聚合对催化活性和聚合物产品等规度的要求不断提高，已不能满足聚合生产的需要，不能生产出具有合适等规度的烯烃聚合物。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前烯烃聚合时催化剂活性不足，制得聚合物的等规度低的问题，提供了双核茂金属化合物及其制备方法和应用，该化合物属于茂金属化合物，具有双核结构，可以提供烯烃聚合催化剂以更好的催化活性，生产出等规度提高的聚烯烃产品。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种双核茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，

其中，

-两个M相同或不同，各自独立地为元素周期表中第IIIB族、第IVB族或第VB族的金属元素，或者为锕系元素或镧系元素；

-各个X相同或不同，各自独立地为卤素；

-L为通式

所示的二价桥连基团，其中R¹、R²分别各自独立地为H、甲基或乙基；

-式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈和R₁₉各自独立地为H、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀烯基、取代或未取代的C₇-C₄₀芳烷基，或者取代或未取代的C₆-C₄₀芳基，且R₂和R₅不同时为H。

优选地，该化合物为式(3)所示的双核茂金属化合物

优选地，R¹、R²为甲基。

本发明第二方面提供一种制备本发明的双核茂金属化合物的方法，包括：

(i)在催化剂存在下，将式(4)所示的化合物A和式(5)所示的化合物B进行沉淀反应，得到含有式(6)所示的双核配体的沉淀母液；

(ii)向所述沉淀母液中加入通式MX_n表示的卤化物，先在0℃以下进行第一反应，然后升温至20℃以上进行第二反应；

(iii)将步骤(ii)得到的产物进行固液分离，提纯固体，得到所述双核茂金属化合物；其中，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地为H、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀烯基、取代或未取代的C₇-C₄₀芳烷基，或者取代或未取代的C₆-C₄₀芳基，且R₂和R₅不同时为H；其中R¹、R²分别各自独立地为H、甲基或乙基；

其中，R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈和R₁₉各自独立地为H、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀烯基、取代或未取代的C₇-C₄₀芳烷基，或者取代或未取代的C₆-C₄₀芳基；

式(6)，其中，L为通式

所示的二价桥连基团；

其中，M为元素周期表中第IIIB族、第IVB族或第VB族的金属元素，或者为锕系元素或镧系元素，n等于M的元素化合价，X为卤素；

其中，所述催化剂为丁基锂。

优选地，步骤(i)包括：所述化合物A和B分别溶解于有机溶剂中并混合，在惰性气氛保护下，向得到的混合溶液中加入含有所述催化剂的有机溶液，在20-40℃下进行所述沉淀反应；

优选地，步骤(ii)中，所述卤化物为四氯化锆、四氯化钛和四氯化铪中的至少一种；第一反应温度为-30℃至-20℃，第一反应时间为0.1-1h；第二反应温度为20-40℃，第二反应时间为20-30h。

本发明第三方面，提供一种本发明的双核茂金属化合物在烯烃聚合中的应用。

通过上述技术方案，本发明提供了具有双核结构的双核茂金属化合物，使用该化合物应用于烯烃聚合作为催化剂组分，可以有效地提供更好的催化活性，制备出等规度提高的聚烯烃产品。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种双核茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，

其中，

-两个M相同或不同，各自独立地为元素周期表中第IIIB族、第IVB族或第VB族的金属元素，或者为锕系元素或镧系元素；

-各个X相同或不同，各自独立地为卤素；

-L为通式

所示的二价桥连基团，其中R¹、R²分别各自独立地为H、甲基或乙基；

-式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈和R₁₉各自独立地为H、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀烯基、取代或未取代的C₇-C₄₀芳烷基，或者取代或未取代的C₆-C₄₀芳基，且R₂和R₅不同时为H。

本发明提供的式(1)所示化合物，可以具有两个金属核心，用于烯烃聚合反应的催化剂组分，可以有效地提高催化反应活性，并提高得到的烯烃聚合物的等规度。

根据本发明，式(1)所示的结构中，各取代基R₁-R₁₉、金属M、卤素X和L基团可以进一步优选，只要组合成的本发明的所述双核茂金属化合物能够解决本发明的技术问题即可。优选地，在式(1)中，

-两个M相同或不同，各自独立地为元素周期表第IIIB族、第IVB族或第VB族的金属元素；

-各个X相同或不同，各自独立地为氟、氯或溴；

-R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈和R₁₉各自独立地为H、取代或未取代的C₁-C₁₆烷基、取代或未取代的C₂-C₁₆烯基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基，或者取代或未取代的C₆-C₂₀芳基，且R₂和R₅不同时为H。

本发明中，R₁-R₁₉中限定的各基团带有取代时，取代基可以是C₁-C₄的烷基。

更优选地，在式(1)中，

-两个M相同或不同，各自独立地为Ti、Zr或Hf；

-各个X相同或不同，各自独立地为氟、氯或溴；

-R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈和R₁₉各自独立地为H、取代或未取代的C₁-C₈烷基、取代或未取代的C₂-C₈烯基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基，或者取代或未取代的C₆-C₂₀芳基，且R₂和R₅不同时为H。

进一步优选地，在式(1)中，

-两个M相同，且为Ti、Zr或Hf；

-各个X相同，且为氟、氯或溴；

-R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈和R₁₉各自独立地为H、取代或未取代的C₁-C₈烷基、取代或未取代的C₂-C₈烯基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基，或者取代或未取代的C₆-C₂₀芳基，且R₂和R₅不同时为H，R₁₀和R₁₅、R₁₁和R₁₆、R₁₂和R₁₇、R₁₃和R₁₈、R₁₄和R₁₉分别对应相同。

具体地，本发明的双核茂金属化合物可以为式(2)所示的双核茂金属化合物

其中，对M、L、R₁-R₄、R₁₁-R₁₄、R₁₆-R₁₉的限定如上所述。

根据本发明，更优选地，本发明的双核茂金属化合物可以为式(3)所示的双核茂金属化合物

其中，两个M相同，且为Ti、Zr或Hf；R¹、R²分别各自独立地为H、甲基或乙基。相应地，式(1)中，R₁-R₄、R₁₁-R₁₄、R₁₆-R₁₉中R₁、R₁₁、R₁₆为甲基，其余为H。

本发明特别提供一种式(3)中R¹、R²为甲基的双核茂金属化合物。

本发明第二方面提供一种制备本发明的双核茂金属化合物的方法，包括：

(i)在催化剂存在下，将式(4)所示的化合物A和式(5)所示的化合物B进行沉淀反应，得到含有式(6)所示的双核配体的沉淀母液；

(ii)向所述沉淀母液中加入通式MX_n表示的卤化物，先在0℃以下进行第一反应，然后升温至20℃以上进行第二反应；

(iii)将步骤(ii)得到的产物进行固液分离，提纯固体，得到所述双核茂金属化合物；其中，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地为H、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀烯基、取代或未取代的C₇-C₄₀芳烷基，或者取代或未取代的C₆-C₄₀芳基，且R₂和R₅不同时为H；其中R¹、R²分别各自独立地为H、甲基或乙基；

其中，R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈和R₁₉各自独立地为H、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₂-C₂₀烯基、取代或未取代的C₇-C₄₀芳烷基，或者取代或未取代的C₆-C₄₀芳基；

其中，L为通式

所示的二价桥连基团；

其中，M为元素周期表中第IIIB族、第IVB族或第VB族的金属元素，或者为锕系元素或镧系元素，n等于M的元素化合价，X为卤素；

其中，所述催化剂选自丁基锂。

本发明提供的上述制备双核茂金属化合物的方法中，式(4)-式(6)所示的化合物，结构上与得到的式(1)所示的双核茂金属化合物的结构相对应，其中限定的各取代基R₁-R₁₉、金属M、卤素X和L基团可以与式(1)中的对应。其中的M、L、取代基R₁-R₁₉的限定如前所述，在此不再赘述。

根据本发明，更优选，所述化合物A具有式(a)所示的结构，

即式(4)中R₁为甲基、R₅为苯基，R₂、R₃、R₄和R₆均为H。所述化合物B具有式(b)所示的结构，

即式(5)中，R₁₁和R₁₆为甲基，R₁₀、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₇、R₁₈和R₁₉为H。

本发明中，所述化合物A可以通过一系列的反应，由式(7)所示的化合物作为起始物合成得到，

本发明一种具体实施方式中，所述化合物A可以通过以下示例，从式(7)所示化合物开始经过一系列反应合成各中间物，直到得到式(a)所示的化合物，反应均在惰性气体保护下进行，具体过程如下：

1)

2-溴甲苯于四氢呋喃中，并加入含有Mg粉的四氢呋喃。逐渐升温至回流状态。

待反应降至室温后，加入催化量的NiCl₂或三苯基磷氯化镍，并滴加溴苯和四氢呋喃的混合溶液，进行回流反应。

将回流反应得到的产物除去四氢呋喃后倒于冰水中，调整溶液的pH值并用乙醚萃取有机物，并干燥、过滤；然后除去乙醚。得到的有机物减压蒸馏，在88℃和0.1mmHg下收集馏分得到无色液体。产物通过质谱测定为2-苯基甲苯。

2)

将2-苯基甲苯、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、偶氮二异丁睛(AIBN)在四氯化碳中缓慢升温回流后，冷却至室温。

过滤反应产物并用二氯甲烷洗涤得到的固体，并减压蒸馏，在128℃和0.1mmHg下得到淡黄色液体。产物通过质谱测定为2-苯基苄基溴。

3)

Na溶于无水乙醇中，并向其中滴入甲基丙二酸二乙酯和无水乙醇的混合液，搅拌均匀后，缓慢滴入2-苯基苄基溴和无水乙醇的混合溶液。产生白色的沉淀，并加热回流。将产物冷却至室温，加入KOH水溶液，再进行加热回流。固体逐渐溶解，溶液呈橙红或棕红色。反应结束后，除去溶剂乙醇，加入水使混合物完全溶解并调节pH＝1，过滤出黄色沉淀物，干燥。得到固体在130℃并抽真空的条件下脱羧，得到深黄色粘稠状固体。产物通过质谱测定为2-(2-苯基苄基)丙酸。

4)

在2-(2-苯基苄基)丙酸中加入氯化亚砜，搅拌反应后，减压除去氯化亚砜，并用甲苯置换除掉剩余微量SOCl₂。将产物溶于甲苯并滴入含有三氯化铝的甲苯中，加热搅拌后，加冰并调解pH＝1，再以乙醚萃取，并用碳酸氢钠、氯化钠饱和水溶液洗涤，干燥、过滤除去乙醚。产物减压蒸馏提纯，在130℃左右和0.1mmHg下得到产物。产物通过质谱测定为2-甲基-4-苯基茚满-1-酮。

5)

将2-甲基-4-苯基茚满-1-酮溶于四氢呋喃和无水甲醇的混合溶剂中，低温加入硼氢化钠并室温下搅拌反应。

反应结束后，除去溶剂，加入冰水并调解pH＝1。以乙醚萃取产物，再用氯化钠饱和水溶液洗涤，干燥、过滤，除去乙醚。加入甲苯和对甲基苯磺酸回流反应，待溶液降至室温后，用碳酸氢钠饱和溶液洗涤。减压蒸馏除去溶剂，在148℃和10mmHg得到淡黄色液体。产物通过质谱测定为2-甲基-7-苯基茚。

6)

将2-甲基-7-苯基茚溶于甲苯溶剂中，并低温下滴入丁基锂/己烷溶液。缓慢升至室温反应，反应出现大量橙黄色沉淀。反应结束后，将体系降温至零度以下滴入二氯二甲基硅烷，再缓慢升至室温反应。随着反应的进行橙黄色沉淀逐渐变成白色沉淀，溶液呈现橙黄色。待反应完成后，加入水并分出有机相，除去溶剂，所得混合物经柱色谱分离(己烷/二氯甲烷9:1溶液淋洗)，得到淡黄色液体。结晶得到橙黄色晶体。产物通过质谱测定为二甲基二(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷。

本发明中，所述化合物B可以通过一系列的反应，由式(8)所示的化合物作为起始物合成得到。

其中，取代基R₁₂-R₁₄、R₁₇-R₁₉如上所述，不再赘述。优选所述起始物为式(9)所示的化合物，

R₁₂-R₁₄、R₁₇-R₁₉均为H。

本发明一种具体实施方式中，所述化合物B可以通过以下示例，从式(9所示化合物开始一系列反应合成各中间物，直到得到式(b)所示的化合物，反应均在惰性气体保护下进行，具体过程如下：

1)

Na溶于无水乙醇中，并向其中滴入甲基丙二酸二乙酯和无水乙醇的混合液，搅拌均匀后，缓慢滴入

和无水乙醇的混合溶液。产生白色的沉淀，并加热回流。

将产物冷却至室温，加入KOH水溶液，再进行加热回流。固体逐渐溶解，溶液呈橙红或棕红色。

反应结束后，除去溶剂乙醇，加入水使混合物完全溶解并调节pH＝1，过滤出黄色沉淀物，干燥。得到固体在130℃并抽真空的条件下脱羧，得到深黄色粘稠状固体。

产物通过质谱测定为

2)

在

中加入氯化亚砜，搅拌反应后，减压除去氯化亚砜，并用甲苯置换除掉剩余微量SOCl₂。

将产物溶于甲苯并滴入含有三氯化铝的甲苯中，加热搅拌后，加冰并调解pH＝1，再以乙醚萃取，并用碳酸氢钠、氯化钠饱和水溶液洗涤，干燥、过滤除去乙醚。产物减压蒸馏提纯，在130℃左右和0.1mmHg下得到产物。

产物通过质谱测定为

3)

将

溶于四氢呋喃和无水甲醇的混合溶剂中，低温加入硼氢化钠并室温下搅拌反应。

反应结束后，除去溶剂，加入冰水并调解pH＝1。以乙醚萃取产物，再用氯化钠饱和水溶液洗涤，干燥、过滤，除去乙醚。加入甲苯和对甲基苯磺酸回流反应，待溶液降至室温后，用碳酸氢钠饱和溶液洗涤。减压蒸馏除去溶剂，在148℃和10mmHg下得到淡黄色液体。

产物通过质谱测定为

4)

将

于甲苯溶剂中，并低温下滴入丁基锂/己烷溶液。缓慢升至室温反应，反应出现大量橙黄色沉淀。反应结束后，将体系降温至零度以下滴入二氯二甲基硅烷，再缓慢升至室温反应。随着反应的进行橙黄色沉淀逐渐变成白色沉淀，溶液呈现橙黄色。待反应完成后，加入水并分出有机相，除去溶剂，所得混合物经柱色谱分离(己烷/二氯甲烷9:1溶液淋洗)，得到淡黄色液体。结晶得到橙黄色晶体。产物通过质谱测定为

本发明中，制得的双核茂金属化合物可以通过质谱数据确定最终的化学式和结构。

本发明的步骤(i)中，可以是所述化合物A自身之间通过带有的通式

表示的硅烷基团进行桥连，也可以是所述化合物A与所述化合物B之间通过各自带有的通式

表示的硅烷基团进行桥连。但使用本发明中，步骤(i)中进行的反应过程条件可以调控为有利于所述化合物A与所述化合物B之间通过所述硅烷基团的桥连。优选地，步骤(i)包括：所述化合物A和B分别溶解于有机溶剂中并混合，在惰性气氛保护下，向得到的混合溶液中加入含有所述催化剂的有机溶液，在20-40℃下进行所述沉淀反应。所述有机溶剂可以为甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一种。所述有机溶剂的用量满足所述化合物A和B完全溶解即可。所述催化剂的使用量为催化用量即可，所述沉淀反应的时间可以为10-16h。得到沉淀为橙红色沉淀。

根据本发明，步骤(ii)得到的所述沉淀母液中可以含有多种配体。本发明优选的双核配体为式(10)所示的化合物，

本发明中，步骤(ii)可以进一步实现配体形成双核茂金属化合物。优选地，步骤(ii)中，所述卤化物为四氯化锆、四氯化钛和四氯化铪中的至少一种；第一反应温度为-30℃至-20℃，第一反应时间为0.1-1h；第二反应温度为20-40℃，第二反应时间为20-30h。其中，所述卤化物的用量可以为式(6)所述化合物的2-2.2倍摩尔量。

根据本发明，步骤(iii)可以实现从步骤(ii)得到的产物中获得纯净的本发明提出结构的双核茂金属化合物，结构可以为式(1)所示，更优选地具有式(3)所示的结构，其中R¹、R²为甲基。所述固液分离可以是过滤。得到的沉淀(滤饼)可以用有机溶剂，如甲苯洗涤。然后合并滤液。减压蒸馏除去部分溶剂，逐滴加入己烷直到产生沉淀，加入非常少量的甲苯使沉淀溶解。将溶液在-20℃下结晶，过滤得到橙红色晶体，干燥得到本发明的所述双核茂金属化合物。

本发明中，可以通过重结晶进一步提高得到的双核茂金属化合物的纯度。

本发明中，所述双核茂金属化合物可以进一步作为活性组分与助催化剂得到烯烃聚合催化剂。助催化剂可以包括烷基铝氧烷、Lewis酸或可以与金属茂反应以将其转化成阳离子化合物的离子化合物。可以优选地，烷基铝氧烷具有C₁-C₂₀的烷基，例如甲基铝氧烷。

本发明中，含有本发明所述双核茂金属化合物的烯烃聚合催化剂当含有烷基铝氧烷为助催化剂时，烷基铝氧烷中的铝与所述双核茂金属化合物中金属的摩尔比为(500-3000)：1。

本发明第三方面，提供一种本发明的双核茂金属化合物在烯烃聚合中的应用。所述烯烃聚合中的烯烃单体可以优选为乙烯、丙烯或其他高级烯烃。所述烯烃聚合可以是均聚或共聚。

优选地，所述烯烃聚合的过程可以包括：在1L反应釜中，抽真空，排除空气，充入丙烯气至大气压；加入500mL己烷做溶剂，加入甲基铝氧烷的甲苯溶液，活性组分(本发明所述双核茂金属化合物)1μmol，其中，甲基铝氧烷中Al与活性组分中金属的摩尔比为(500-3000)：1；

进行聚合，聚合温度为50-200℃，聚合压力为表压0.1-5MPa，聚合时间1-8h后，停止通入丙烯，加入乙醇终止聚合。过滤得到聚丙烯，对聚丙烯进行洗涤干燥。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，制得的双核茂金属化合物的结构可以通过质谱数据确定最终的化学式和结构。

使用¹³C NMR方法测试聚丙烯的等规度。使用GPC测试分子量和分子量分布。

制备例1

用于说明制备式(a)所示的化合物A。

以式(7)所示的化合物为起始物，

1)

24.55mL(0.20mol)的2-溴甲苯于40mL四氢呋喃中，缓慢滴入含有4.91g(0.20mol)的Mg粉和10mL四氢呋喃的三口瓶中。反应体系逐渐升温至回流状态，并保持3h。

待反应降至室温后，加入催化量的NiCl₂(约0.1g)，并滴加21.06mL(0.20mol)的溴苯和10mL四氢呋喃的混合溶液，于50-55℃回流反应3-5h。

旋转蒸发除去四氢呋喃后，混合物倒于500mL冰水中，用6M盐酸调整溶液的pH值约1，3×60mL乙醚萃取有机物，MgSO₄干燥、过滤，旋蒸除去乙醚。有机物减压蒸馏，于88℃和0.1mmHg收集馏分得到27.62g的无色液体。

液体产物进行质谱测定。产物为2-苯基甲苯。产率：82％。

2)

5.00g(0.030mol)的2-苯基甲苯、6.41g(0.036mol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、0.10g偶氮二异丁睛(AIBN)在120mL四氯化碳中，缓慢升温至90℃回流5h后，冷却至室温。

过滤并用二氯甲烷洗涤固体，合并滤液，旋蒸除去溶剂后，有机物减压蒸馏，在128℃和0.1mmHg下得到5.30g的淡黄色液体。

液体产物进行质谱测定。产物为2-苯基苄基溴。产率：72％。

3)

1.86g(0.081mol)Na溶于50mL无水乙醇中，向此溶液中滴入14.60mL(0.081mol)甲基丙二酸二乙酯和20mL无水乙醇的混合液，搅拌均匀后，缓慢滴入20.00g(0.081mol)2-苯基苄基溴和20mL无水乙醇的混合溶液。滴加一段时间就会产生白色的沉淀。混合物于100℃加热回流3h。

冷却至室温，加入KOH水溶液(16g KOH溶于45mL水中)，混合物再于100℃加热回流4h。固体逐渐溶解，溶液呈橙红或棕红色。

反应结束后，除去溶剂乙醇，加入水使混合物完全溶解，非常仔细地用6MHCl调节pH＝1，过滤出黄色沉淀物，干燥。得到固体在130℃并抽真空的条件下脱羧，得到17.61g深黄色粘稠状固体。

产物进行质谱测定。产物为2-(2-苯基苄基)丙酸。产率：91％。

4)

在52.85g(0.220mol)的2-(2-苯基苄基)丙酸中，加入56.72mL(0.77mol)氯化亚砜，于室温下搅拌反应18h后，减压除去氯化亚砜，分3次用50mL甲苯置换除掉剩余微量SOCl₂。

将产物溶于180mL甲苯中，滴入含有44.00g(0.33mol)三氯化铝和700mL甲苯的反应瓶中，于80℃搅拌1h后，倒于1000g冰上，以浓盐酸调解pH＝1，3×200mL乙醚萃取，碳酸氢钠、氯化钠饱和水溶液洗涤，MgSO₄干燥。过滤除去乙醚。产物减压蒸馏提纯，在130℃左右和0.1mmHg下得到产物。

产物进行质谱测定。产物为2-甲基-4-苯基茚满-1-酮。收率为89％。

5)

0.22mol的2-甲基-4-苯基茚满-1-酮溶于300mL的2:1的四氢呋喃和无水甲醇混合溶剂中，0℃下小心加入12.50g(0.33mol)的硼氢化钠，于室温下搅拌反应16h。

反应结束后，除去溶剂，加入300g的冰水，用浓盐酸调解pH＝1，3×200mL乙醚萃取，氯化钠饱和水溶液洗涤，MgSO₄干燥，过滤，除去乙醚。加入500mL甲苯、2g对甲基苯磺酸，回流反应2h，待溶液降至室温后，用碳酸氢钠饱和溶液洗涤。减压蒸馏除去溶剂，在148℃和10mmHg得到13.00g淡黄色液体。

产物进行质谱测定。产物为2-甲基-7-苯基茚。产率：29％。

6)

10.00g(0.049mol)2-甲基-7-苯基茚于150mL甲苯溶剂中，0℃滴入16.96mL(0.049mol)丁基锂/己烷溶液(2.86mol/L)，缓慢升至室温反应12h。反应出现大量橙黄色沉淀。反应结束后，将体系降温至-20℃，滴入2.98mL(0.025mol)二氯二甲基硅烷，缓慢升至室温反应24h。随着反应的进行橙黄色沉淀逐渐变成白色沉淀，溶液呈现橙黄色。待反应完成后，加入100mL水并分出有机相，除去溶剂，所得混合物经柱色谱分离(己烷/二氯甲烷9:1溶液淋洗)，得到4.8g淡黄色液体。结晶得到橙黄色晶体。

产物进行质谱测定。产物为二甲基二(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷，记为原料A。产率：42％。

制备例2

用于说明制备式(b)所示的化合物B

将式(9)所示的化合物为起始物，

1)

1.86g(0.081mol)Na溶于50mL无水乙醇中，向此溶液中滴入14.60mL(0.081mol)的甲基丙二酸二乙酯和无水乙醇的混合液，搅拌均匀后，缓慢滴入20.00g(0.081mol)

和20mL无水乙醇的混合溶液。产生白色的沉淀，混合物于100℃加热回流3h。

将产物冷却至室温，加入KOH水溶液(16g KOH溶于45mL水中)，混合物再于100℃加热回流4h。固体逐渐溶解，溶液呈橙红或棕红色。

反应结束后，除去溶剂乙醇，加入水使混合物完全溶解并用6MHCl调节pH＝1，过滤出黄色沉淀物，干燥。得到固体在130℃并抽真空的条件下脱羧，得到23.4g深黄色粘稠状固体。

产物进行质谱测定。产物为

产率为92％。

2)

在52.85g(0.220mol)

中加入56.72mL(0.77mol)氯化亚砜，室温下搅拌反应18h后，减压除去氯化亚砜，分3次用50mL甲苯置换除掉剩余微量SOCl₂。

将产物溶于180mL甲苯中，滴入含有44.00g(0.33mol)三氯化铝和700mL甲苯的反应瓶中，于80℃搅拌1h后，倒于1000g冰上，以浓盐酸调解pH＝1，3×200mL乙醚萃取，碳酸氢钠、氯化钠饱和水溶液洗涤，MgSO₄干燥。过滤除去乙醚。产物减压蒸馏提纯，在130℃左右和0.1mmHg下得到产物。

产物进行质谱测定。产物为

收率为59％。

3)

将0.01mol的

溶于300mL的2:1的四氢呋喃和无水甲醇混合溶剂中，0℃下小心加入12.50g(0.33mol)的硼氢化钠，于室温下搅拌反应16h。

反应结束后，除去溶剂，加入300g的冰水，用浓盐酸调解pH＝1，用3×200mL乙醚萃取，氯化钠饱和水溶液洗涤，MgSO₄干燥，过滤，除去乙醚。加入500mL甲苯、2g对甲基苯磺酸，回流反应2h，待溶液降至室温后，用碳酸氢钠饱和溶液洗涤。减压蒸馏除去溶剂，在148℃和10mmHg得到13.00g淡黄色液体。

产物进行质谱测定。产物为

产率为79％。

4)

将0.02mol的

于150mL甲苯溶剂中，0℃下滴入16.96mL(0.049mol)丁基锂/己烷溶液(2.86mol/L)，缓慢升至室温反应12h。反应出现大量橙黄色沉淀。反应结束后，将体系降温至-20℃，滴入2.98mL(0.025mol)二氯二甲基硅烷，缓慢升至室温反应24h。随着反应的进行橙黄色沉淀逐渐变成白色沉淀，溶液呈现橙黄色。待反应完成后，加入100mL水并分出有机相，除去溶剂，所得混合物经柱色谱分离(己烷/二氯甲烷9:1溶液淋洗)，得到4.8g淡黄色液体。结晶得到橙黄色晶体。

产物进行质谱测定。产物为

记为原料B。产率为52％。

实施例1

0℃下，于含有2.96g(0.0063mol)的原料A和1.48g(0.0063mol)的原料B的100mL甲苯溶液中，滴入4.41mL(0.013mol)丁基锂/己烷溶液(2.86mol/L)，缓慢升至室温反应12h，得到含有大量橙红色沉淀的沉淀母液。

将沉淀母液冷至-25℃。小心加入2.39g(0.0126mol)的四氯化锆，搅拌反应，在-25℃下保持0.5h，缓慢升至室温(25℃)反应24h。

过滤，用50mL甲苯洗涤沉淀，合并滤液。减压蒸馏除去部分溶剂，逐滴加入己烷直到产生沉淀，反加入非常少量的甲苯使沉淀溶解。将溶液在-20℃下结晶，过滤得到橙红色晶体，干燥，得3.97g的

产率：70％。

产物进行质谱测定。确定为上式所示的双核茂金属化合物，记为BU-Zr。

对比例1

将制备例1得到的原料A通过下面的反应过程得到茂金属化合物。

0℃下，于含有2.96g(0.0063mol)原料A的50mL甲苯溶液中，滴入4.41mL(0.013mol)的丁基锂/己烷溶液(2.86mol/L)，缓慢升至室温反应12h，得到大量橙红色沉淀。

将体系冷至-25℃。小心加入1.50g(0.0063mol)的四氯化锆，搅拌反应，在-25℃下保持0.5h，缓慢升至室温反应24h。

过滤，用50mL甲苯洗涤沉淀，合并滤液。减压蒸馏除去部分溶剂，逐滴加入己烷直到产生沉淀，加入非常少量的甲苯使沉淀溶解。将溶液将－20℃下结晶，过滤得到橙红色晶体，干燥，得3.97g的二甲基硅烷基-二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。产率：70％。

产物进行质谱测定。确定为上式所示的双核茂金属化合物，记为DM-Zr。

实施例2

按照实施例1的方法，不同的是，用2.94g(0.0126mol)的四氯化钛替换2.39g(0.0126mol)的四氯化锆。

制得产物确定为上式所示的双核茂金属化合物，记为BU-Ti。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，用4.04g(0.0126mol)的四氯化铪替换2.39g(0.0126mol)的四氯化锆。

制得产物确定为上式所示的双核茂金属化合物，记为BU-Hf。

实施例4-18

以化合物BU-Zr、BU-Ti和BU-Hf作为活性组分，和甲基铝氧烷作为助催化剂，进行丙烯聚合反应。

按照表1所示的投料，在1L反应釜中，抽真空，排除空气，充入丙烯气至大气压，加入500mL己烷做溶剂，加入甲基铝氧烷的甲苯溶液，活性组分1μmol；

在聚合温度为70℃，聚合压力为表压0.1MPa的条件下进行聚合反应1h后，停止通入丙烯，加入乙醇终止反应。过滤得到聚丙烯，对聚丙烯进行洗涤干燥。

其中，实施例4-8中活性组分为BU-Zr；实施例9-13中活性组分为BU-Ti；实施例13-18中活性组分为BU-Hf。

使用¹³C NMR方法测试聚丙烯的等规度。使用GPC测试分子量和分子量分布(PDI)。

对比例2

以化合物DM-Zr作为活性组分，和甲基铝氧烷作为助催化剂，进行丙烯聚合反应。

按照表1所示的投料，在1L反应釜中，抽真空，排除空气，充入丙烯气至大气压，加入500mL己烷做溶剂，加入甲基铝氧烷的甲苯溶液，活性组分1μmol；

在聚合温度为70℃，聚合压力为表压0.1MPa的条件下进行聚合反应1h后，停止通入丙烯，加入乙醇终止反应。过滤得到聚丙烯，对聚丙烯进行洗涤干燥。

使用¹³C NMR方法测试聚丙烯的等规度。使用GPC测试分子量和分子量分布(PDI)。

表1

注：a--甲基铝氧烷中Al与活性组分中金属M(Zr、Ti或Hf)的摩尔比。

测试例

将实施例4-18和对比例2分别制得的聚丙烯进行测定，总体结果是：实施例4-18制得的聚丙烯的重均分子量在5.9万-11万；等规度为96.5％-97.5％。而对比例2制得的聚丙烯的重均分子量为6.2万，等规度为95.0％。

通过上述结果可以看出，采用本发明提供的双核茂金属化合物作为烯烃聚合催化剂的活性组分进行丙烯均聚聚合时，可以有效提高催化活性，相比对比例1现有技术提供的DM-Zr化合物，在Al/M摩尔比相同条件下，催化活性提高20％以上。得到的聚丙烯的等规度相比对比例2得到的聚丙烯提高约1.5个百分点，达到96.5％以上。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种双核茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，

其中，在式(1)中，

-两个M相同，且为Ti、Zr或Hf；

-各个X相同，且为氟、氯或溴；

-L为通式

所示的二价桥连基团，其中R¹、R²为甲基；

-式(1)中，R₁、R₁₁和R₁₆各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基；

R₅为取代或未取代的C₇-C₄₀芳烷基，或者取代或未取代的C₆-C₄₀芳基；

R₂、R₃、R₄、R₆、R₁₀、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₇、R₁₈和R₁₉各自独立地为H、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(1)中，

-R₁、R₁₁和R₁₆各自独立地为取代或未取代的C₁-C₁₆烷基；

R₅为取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基，或者取代或未取代的C₆-C₂₀芳基；

R₂、R₃、R₄、R₆、R₁₀、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₇、R₁₈和R₁₉各自独立地为H、取代或未取代的C₁-C₁₆烷基。

3.根据权利要求2所述的化合物，其中，在式(1)中，

-R₁、R₁₁和R₁₆各自独立地为取代或未取代的C₁-C₈烷基；

R₅为取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基，或者取代或未取代的C₆-C₂₀芳基；

R₂、R₃、R₄、R₆、R₁₀、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₇、R₁₈和R₁₉各自独立地为H、取代或未取代的C₁-C₈烷基。

4.根据权利要求3所述的化合物，其中，在式(1)中，

-R₁、R₁₁和R₁₆各自独立地为取代或未取代的C₁-C₈烷基；

R₅为取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基，或者取代或未取代的C₆-C₂₀芳基；

R₂、R₃、R₄、R₆、R₁₀、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₇、R₁₈和R₁₉各自独立地为H、取代或未取代的C₁-C₈烷基；

-R₁₀和R₁₅、R₁₁和R₁₆、R₁₂和R₁₇、R₁₃和R₁₈、R₁₄和R₁₉分别对应相同。

5.根据权利要求4所述的化合物，其中，该化合物为式(2)所示的双核茂金属化合物

6.根据权利要求5所述的化合物，其中，该化合物为式(3)所示的双核茂金属化合物

7.根据权利要求6所述的化合物，其中，R¹、R²为甲基。

8.一种权利要求1-7中任意一项所述的双核茂金属化合物在烯烃聚合中的应用。