CN1428355A - 一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

Abstract

一种具有如右结构表达式双核茂金属化合物，式中M¹和M²相同或不同，分别选自锆或钛；R¹和R²相同或不同，R¹选自氢或C₁～C₁₀的烷基、C₇～C₁₀的芳烷基，R²选自C₁～C₁₀的烷基、C₂～C₁₀的烯基、C₇～C₁₀的芳烷基、C₆～C₁₀的环烷基或芳基。该化合物与助催化剂烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合，具有高的聚合反应活性，并能得到高分子量和宽分子量分布的烯烃聚合产品。

Description

一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用

技术领域

本发明涉及一类双核茂金属化合物及制备与该化合物作为催化剂在烯烃聚合中的应用。

背景技术

茂金属催化剂自五十年代以来，一直是催化烯烃聚合的研究热点，80年代初Kaminsky助催化剂甲基铝氧烷的发现更是推动烯烃的催化聚合进入新的研究高潮。与传统的Ziegler-Natta催化体系相比，茂金属催化剂具有能控制聚合物的分子量、分子量分布、共聚单体含量和立体规整性等突出优点。但是由于茂金属催化剂生产的聚烯烃分子量分布太窄，加工性能较差，而增加了工艺过程中的加工难度。目前，部分工作的重点已经转向了双核茂金属化合物的合成及性能研究，着眼于研究同一化合物中两个金属中心的协同作用及其对烯烃聚合催化活性和高分子性能的影响。聚合试验结果表明，相对于单核茂金属催化剂，双核茂金属催化剂体系所得的聚合物的分子量及分子量分布都有一定程度的改变。

1989年，Karuna P.Reddy等(Organometallics，1989，8，2107)合成了一种Si桥双核茂锆化合物，在此以后，一系列类似结构的Si桥双核茂金属化合物相继被报道。1996年，Tsutomu Ushioda等(J.Organomet.Chem，1996，518，155)合成了一系列双核茂金属化合物，用于乙烯和丙烯聚合试验，结果表明，相对于单核催化剂，双核催化剂所得的聚乙烯熔点和结晶度均有所提高(Tm＝138.6-139.9℃)，分子量分布变宽(MWD＝2.5-11.2)。

发明内容

本发明目的是提供一类双核茂金属化合物及其制备方法，该化合物用于烯烃聚合催化剂，可得到高分子量及宽分子量分布的聚合产物。

本发明的另一个目的是上述化合物作为催化剂用于烯烃聚合的方法。

在相同的催化条件下，双核茂金属催化剂的催化活性与单核茂金属化合物如环戊二烯基二氯化钛Cp₂TiCl₂或环戊二烯基二氯化锆Cp₂ZrCl₂的催化活性属于同一个数量级，但双核茂金属催化剂可使聚合物的分子量明显增大，同时使分子量分布相应增宽。我们发现，在双核催化剂仅与金属原子相连的环戊二烯基环上引入取代基，可使双核催化剂的活性提高，同时得到高分子量和宽分子量分布的聚合产品。

具体实施方式

本发明提供的双核茂金属化合物，具有如下结构表达式：

式中M¹和M²相同或不同，分别选自锆或钛，R¹和R²相同或不同，R¹选自氢或C₁～C₁₀的烷基、C₇～C₁₀的芳烷基，R²选自C₁～C₁₀的烷基、C₂～C₁₀的烯基、C₇～C₁₀的芳烷基、C₆～C₁₀的环烷基或芳基。

所述的R¹和R²为仅与金属原子键合的环戊二烯环上的取代基，R¹优选氢、C₁～C₄的烷基、C₇～C₁₀的芳烷基，R²优选C₁～C₄的烷基、C₂～C₄的烯基、C₆～C₁₀的环烷基或C₇～C₁₀的芳烷基。

本发明提供的化合物，当M¹为锆，M²为锆或钛时，R¹优选氢，R²优选甲基、乙基、异丙基、烯丙基、环己烷基或苄基。当M¹和M²均为钛时，R¹和R²最好为相同的取代基R，R优选异丙基或苄基。

本发明提供的化合物的一种制备方法包括在有机介质存在下，使式(I)所示的化合物与表达式为R²CpM²Cl₃的环戊二烯基卤化物按1∶1～1.5的摩尔比充分反应，过滤，将滤液浓缩后用有机溶剂重结晶，

所述式(I)化合物中M¹为锆，所述表达式R²CpM²Cl₃中M²为锆或钛，Cp为环戊二烯基，R²为环戊二烯基上的取代基，R²选自C₁～C₁₀的烷基、C₂～C₁₀烯基、C₇～C₁₀的芳烷基、C₆～C₁₀的环烷基或芳基，优选C₁～C₄的烷基、C₂～C₄的烯基、C₆～C₁₀的环烷基或C₇～C₁₀的芳烷基，更优选甲基、乙基、异丙基、环己烷基、烯丙基或苄基。

当本发明化合物中M¹和M²均为钛、R¹和R²均为R时，其制备方法包括在有机介质存在下，使式(II)所示的化合物与表达式为RCpTiCl₃的环戊二烯基卤化物按1∶1.5～2.5的摩尔比充分反应，过滤，将滤液浓缩后用有机溶剂重结晶，

所述式RCpTiCl₃中，Cp为环戊二烯基，R为环戊二烯基上的取代基，R选自C₁～C₁₀的烷基或C₇～C₁₀芳烷基，优选异丙基或苄基。

上述方法中，式(I)化合物与R²CpM²Cl₃或式(II)化合物与RCpTiCl₃反应温度为120～180℃，优选140～160℃，时间为10～40小时，优选15～25小时。反应是在有机介质存在下进行的，优选的有机介质为甲苯，也可以是四氢呋喃。反应完毕后，将反应物过滤，滤液经浓缩，最好经过重结晶后即得到本发明的化合物。用于重结晶的有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、石油醚或上述物质的混合物。

化合物(I)的制备方法可参照T Ushioda，et al，J.Organomet.Chem，518(1996)155-166。详细的制备步骤如下：将结构表达式为 的硅烷化合物配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为-30～20℃，优选-10～0℃。与正丁基锂的摩尔比为1∶2.0～2.5，滴加完毕，自然升至室温，反应8～15小时。过滤除去溶剂，减压下抽干溶剂。此时得到式(II)的化合物，为Si桥双环戊二烯基配体的锂盐。在所述固体锂盐中加入甲苯，得到白色混浊液体，即上述锂盐的悬浮液。室温下加入CpM¹Cl₃·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基，M¹为锆。CpM¹Cl₃·DME与锂盐的摩尔比为1∶1～1.2，反应温度为-10～30℃，搅拌反应15～24小时。反应产物经离心分离，残留固体物再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心分离得到的液体合并，浓缩至出现固体，-25～-15℃放置20～30小时即得化合物(I)。

所述的各反应均需在惰性气氛下进行，惰性气体可为氩气或氮气。

本发明提供的化合物用作C₂～C₁₀的α-烯烃均聚或共聚的主催化剂，聚合时还需加入烷基铝氧烷为助催化剂。优选的助催化剂为甲基铝氧烷，聚合时助催化剂中Al与主催化剂中金属的摩尔比为250～1500∶1，优选250～1000∶1。聚合条件为30～80℃、0.1～0.8MPa。用于均聚或共聚的烯烃优选乙烯、丙烯、丁烯、己烯或辛烯。聚合方法可采用本体聚合或溶液聚合。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

                       实例1

制备结构式为

配体化合物A。

将5克

(0.0266mol)溶于80毫升正己烷中，在冰水浴下滴加0.0532mol的正丁基锂，滴加完毕后撤去冰浴，自然升至室温，反应过夜。过滤除去溶剂，真空下抽干。加入150毫升甲苯，得到白色混浊液体。室温下加入9.36克环戊二烯基三氯化锆·乙二醇二甲醚(CpZrCl₃·DME)，25℃搅拌反应24小时。离心分离，残留物用50毫升二氯乙烷萃取2次，将离心液与萃取液合并，浓缩至固体出现，-20℃静置24小时，得淡黄色针状晶体1.933克，为化合物A，产率19.2重％。

                       实例2

制备结构式为 配体化合物B

将5克

(0.0266mol)溶于80毫升正己烷中，在冰水浴下滴加0.0532mol正丁基锂，滴加完毕后撤去冰浴，自然升至室温，反应过夜。过滤除去溶剂，真空下抽干。得白色粉末状固体5.30克，为化合物B，产率99.6重％。

                       实例3

制备本发明化合物C。

在氩气保护下，将实例1制备的化合物A511.3mg(1.35mmol)和315.2mg(1.35mmol)甲基环戊二烯三氯化钛MeCpTiCl₃放入装有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80毫升甲苯。加热至回流温度145℃，随着温度的升高，反应液由黄色逐渐变为橙红色。在回流状态下搅拌反应20小时。停止搅拌，降至室温。过滤后将滤液浓缩至原体积的三分之一，-20℃静置20小时，得棕色晶体0.3623克，为化合物C，其结构式如下，产率44.5重％。

化合物C的各项分析数据为：

¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)6.83(t，J＝2.4，2H)；6.74(t，J＝2.4，2H)；6.59(m，4H)；6.43(s，5H)；6.31(t，J＝2.6，2H)；6.22(t，J＝2.6，2H)；2.35(s，3H)；0.64(s，6H)；

元素分析，实测值：C 45.19％，H 4.29％；计算值：C 45.17％，H 4.29％

                      实例4

制备本发明催化剂D

在氩气保护下，将实例1制备的化合物A792.7mg(2.09mmol)和546.2mg(2.09mmol)异丙基环戊二烯三氯化钛(CH₃)₂CHCpTiCl₃放入装有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80毫升甲苯。加热至回流温度145℃，随着温度的升高，反应液由黄色逐渐变为橙红色透明。在回流状态下搅拌反应20小时。80℃过滤，残留物用60毫升甲苯萃取，并入滤液。将液体浓缩至原体积的一半，-20℃静置20小时，得红色固体。固体用50毫升甲苯重结晶，得红色晶体0.3235克，为化合物D，结构式如下，产率为24.2重％。

化合物D的各项分析数据为：

¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)6.83(t，J＝2.4，2H)；6.74(t，J＝2.4，2H)；6.58-6.56(m，4H)；6.43(s，5H)；6.32-6.30(m，4H)；3.23(m，1H)；1.21(d，J＝7.0，6H)；0.64(s，6H)；元素分析，计算值：C 46.95％，H 4.74％；实测值：C 46.76％，H 4.90％

                        实例5

制备本发明催化剂E

在氩气保护下，将实例1制备的化合物A530.4mg(1.40mmol)和423.1mg(1.40mmol)的环己烷基环戊二烯三氯化钛

放入装有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80毫升甲苯。加热至回流温度160℃，随着温度的升高，反应液由黄色逐渐变为深红色透明。在回流状态下搅拌反应20小时。80℃过滤，残留物用60毫升甲苯萃取，将萃取液并入滤液。将液体浓缩至原体积的二分之一，-20℃静置20小时，得红色固体0.1710克。固体用50毫升正己烷重结晶，得红色晶体，为催化剂E，结构式如下，产率为17.8重％。

化合物E的各项分析数据为：

¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)6.78(t，J＝2.4，2H)；6.74(t，J＝2.4，2H)；6.57-6.55(m，4H)；6.42(s，5H)；6.30(t，J＝2.6，2H)；2.88(m，1H)；2.00-1.98(m，2H)；1.77-1.68(m，3H)；1.43-1.37(m.2H)；1.28-1.16(m，3H)；0.64(s，6H)；

元素分析，计算值：C 49.48％；H 5.05％；实测值：C 49.29％，H 5.33％

                        实例6

制备本发明化合物F

在氩气保护下，将实例1制备的化合物A512.7mg(1.35mmol)和419.2mg(1.35mmol)苄基环戊二烯三氯化钛PhCH₂CpTiCl₃放入装有冷凝管的Schlenk瓶中，加入70毫升甲苯。加热至回流温度145℃，随着温度的升高，反应液由黄色逐渐变为橙红色透明。在回流状态下搅拌反应20小时。80℃过滤，残留物用60毫升甲苯萃取，将萃取液并入滤液。将液体浓缩至原体积的二分之一，-20℃静置20小时，得红色固体。固体用50毫升甲苯重结晶，得红色晶体0.3542克，为化合物F，结构式如下，产率为38.2重％。

化合物F的各项分析数据为

¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)7.32-7.17(m，5H)；6.82(t，J＝2.3，2H)；6.74(t，J＝2.3，2H)；6.56(t，J＝2.2，2H)；6.50(t，J＝2.2，2H)；6.44(s，5H)；6.32(d，J＝2.2，2H)；6.29(d，J＝2.2，2H)；4.10(s，2H)；0.65(s，6H)；

元素分析，计算值：C 50.65％，H 4.41％；实测值：C 50.60％，H 4.60％

                        实例7

制备本发明化合物G

在氩气保护下，将实例1制备的化合物A473.1mg(1.25mmol)和339.9mg(1.31mmol)的烯丙基环戊二烯三氯化钛CH₂＝CHCH₂CpTiCl₃放入装有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80毫升甲苯。加热至回流温度160℃，随着温度的升高，反应液由黄色逐渐变为深红色透明。在回流状态下搅拌反应20小时。80℃过滤，残留物用60毫升甲苯萃取，将萃取液并入滤液。将液体浓缩至原体积的二分之一，-20℃静置20小时，得红色固体。固体用50毫升正己烷重结晶，得红色晶体0.1450克，为化合物G，结构式如下，产率为18.2重％。

化合物G的分析数据为

¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)  6.83(s，2H)；6.73(d，J＝5.8，2H)；6.59(s，2H)；6.56(s，2H)；6.43(s，5H)；6.32(d，J＝2.1，2H)；6.28(s，2H)；5.95(m，1H)；3.51(d，J＝6.5，2H)；2.35(s，2H)；0.64(s，6H)；

元素分析，计算值：C 47.09％，H 4.44％；实测值：C 47.29％，H 4.70％

                     实例8

制备本发明化合物H

在氩气保护下，将实例1制备的化合物A513.7mg(1.40mmol)和530mg(1.40mmol)的甲基环戊二烯三氯化锆CH₃CpZrCl₃放入装有冷凝管的Schlenk瓶中，加入70毫升甲苯。加热至回流温度160℃，随着温度的升高，反应液由黄色逐渐变为淡黄色透明。在回流状态下搅拌反应20小时。80℃过滤，残留物用60毫升甲苯萃取，将萃取液并入滤液。将液体浓缩至原体积的二分之一，-20℃静置20小时，得白色固体。固体用50毫升正己烷重结晶，得白色晶体0.1236克，为化合物H，结构式如下，产率为13.6重％。化合物H的分析数据为

¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)  6.72(d，J＝2.2，2H)；6.70(d，J＝2.2，2H)；6.56(d，J＝2.2，2H)；6.40(s，5H)，6.21(t，J＝2.2，2H)；6.12(d，J＝2.2，2H)；2.27(s，3H)；0.65(s，6H)；

元素分析，计算值：C 42.18％，H 4.01％；实测值：C 41.92％，H 4.22％

                        实例9

制备本发明所述的化合物I。

将实例2制备的配体化合物B263mg(1.30mmol)和560.5mg(2.14mmol)(CH₃)₂CHCpTiCl₃放入装有冷凝管的Schlenk瓶中，加入70毫升甲苯。加热至回流温度145℃，随着温度的升高，反应液由黄色逐渐变为橙红色透明。在回流状态下搅拌反应20小时。80℃过滤。将滤液浓缩至原体积的二分之一，-20℃静置20小时，得红褐色固体。固体用50毫升甲苯重结晶，得褐色晶体0.3244克，为化合物I，结构式如下，产率54.6重％。

化合物I的分析数据为

¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)6.83(t，J＝2.4，4H)；6.57(t，J＝2.4，4H)；6.36(t，J＝2.6，4H)；6.31(t，J＝2.6，4H)；3.23(m，2H)；1.21(d，J＝7.0，12H)；0.62(s，6H)；

元素分析，计算值：C 52.68％，H 5.70％；实测值：C 52.64％，H 5.85％

                        实例10

制备本发明化合物J。

将实例2制备的配体化合物B239.2mg(1.20mmol)和603.8mg(1.95mmol)的PhCH₂CpTiCl₃放入装有冷凝管的Schlenk瓶中，加入70毫升甲苯。加热至回流温度145℃，随着温度的升高，反应液由黄色逐渐变为橙红色透明。在回流状态下搅拌反应20小时。80℃过滤，残留物用60毫升甲苯萃取，将萃取液并入滤液。将液体浓缩至原体积的二分之一，-20℃静置20小时，得红色固体。固体用50毫升正己烷重结晶，得红色晶体0.3702克，为化合物J，结构式如下，产率为51.7重％。

化合物J的分析数据为

¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)7.31-7.20(m，10H)；6.84(d，J＝2.3，4H)；6.50(t，J＝2.3，4H)；6.37(t，J＝2.5，4H)；6.30(t，J＝2.5，4H)；4.10(s，4H)；0.63(s，5H)；

元素分析，计算值：C 58.59％，H 4.95％；实测值：C 58.44％，H 5.15％

                          实例11～19

以下实例进行乙烯均聚反应。

将催化剂配成甲苯溶液，向干燥的反应瓶中依次加入10％的MAO甲苯溶液、催化剂和甲苯，控制总体积为25ml。升温至60℃，通入乙烯气体，维持体系为常压，反应1小时。用稀盐酸及乙醇中止反应，过滤，产物在60℃真空干燥3小时。反应过程中加入的催化剂及助催化剂量、催化剂活性及聚合物性质见表1，其中重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn由GPC测得。

                          对比例1

以J.Organomet.Chem，1996，518，155公开的结构式如下的化合物M为催化剂，按照实例11的方法进行乙烯聚合反应，反应过程中加入的催化剂及助催化剂量、催化剂活性及聚合物性质见表1。

                      对比例2

以J.Organomet.Chem，1996，518，155公开的结构式如下的化合物N为催化剂，按照实例11的方法进行乙烯聚合反应，反应过程中加入的催化剂及助催化剂量、催化剂活性及聚合物性质见表1。

                          实例20

按实例20的方法进行乙烯聚合反应，不同的是使乙烯在80℃聚合1小时后，用稀盐酸及乙醇中止反应，过滤，产物在60℃真空干燥3小时，称量得聚合物1.4821g，活性1.48×10⁵gPE/molCat·h。

                          实例21

本实例进行高压乙烯聚合反应。

将催化剂F配成甲苯溶液；向干燥的反应釜中依次加入5.09ml MAO的甲苯溶液、0.008mmol催化剂F，加入甲苯使总体积为50ml、Al/M摩尔比为500，通入乙烯气体，维持体系在0.6MPa下反应；控制温度60℃，反应1小时后，用稀盐酸及乙醇中止反应，过滤，产物在60℃真空干燥3小时，称量得聚合物7.7918g，活性9.73×10⁵gPE/molCat·h。表1

实例号	催化剂编号	催化剂加量(mmol)	MAO加量(ml)	Al/M	聚合物产量(g)	催化剂活性(gPE/molcat)	Mw(×10-4)	Mw/Mn
									11	C	0.01	6.4	500	1.3062	1.87×105	9.3	3.01
12	D	0.0069	4.4	500	1.6484	2.39×105	10.9	2.93
									13	E	0.006	3.9	500	1.1369	1.89×105	12.4	2.81
14	F	0.004	2.57	500	3.2602	8.15×105	2.9	2.58
									15	G	0.0095	6.04	500	2.6636	2.80×105	3.3	2.04
16	H	0.0069	4.38	500	2.1253	3.09×105	7.9	2.16
									17	I	0.006	3.9	500	1.4873	2.44×105	23.8	2.10
18	J	0.0066	4.2	500	0.6821	1.03×105	16.9	2.44
									19	F	0.004	5.08	1000	4.1542	1.04×106	-	-
20	M	0.002	12.85	500	1.5	0.75×105	3.1	1.95
									21	N	0.012	7.8	500	5.4	0.6×105	5.4	2.21

Claims (9)

1、一种双核茂金属化合物，具有如下结构表达式：

式中M¹和M²相同或不同，分别选自锆或钛；R¹和R²相同或不同，R¹选自氢或C₁～C₁₀的烷基、C₇～C₁₀的芳烷基，R²选自C₁～C₁₀的烷基、C₂～C₁₀的烯基、C₇～C₁₀的芳烷基、C₆～C₁₀的环烷基或芳基。

2、按照权利要求1所述的化合物，其特征在于所述的R¹选自氢、C₁～C₄的烷基、C₇～C₁₀的芳烷基，R²选自C₁～C₄的烷基、C₂～C₄的烯基、C₆～C₁₀的环烷基或C₇～C₁₀的芳烷基。

3、按照权利要求1所述的化合物，其特征在于所述的R¹选自氢、异丙基或苄基，R²选自甲基、乙基、异丙基、烯丙基、环己烷基或苄基。

4、一种权利要求1所述的化合物的制备方法，包括在有机介质存在下，使式(I)所示的化合物与表达式为R²CpM²Cl₃的环戊二烯基卤化物按1∶1～1.5的摩尔比充分反应，过滤，将滤液浓缩后用有机溶剂重结晶，

所述式(I)化合物中M¹为锆，所述表达式R²CpM²Cl₃中M²为锆或钛，Cp为环戊二烯基，R²为环戊二烯基上的取代基，R²选自C₁～C₁₀的烷基、C₂～C₁₀烯基、C₇～C₁₀的芳烷基、C₆～C₁₀的环烷基或芳基。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于式(I)化合物与R²CpM²Cl₂的反应温度为120～180℃，时间为10～40小时，有机介质为甲苯，重结晶所用有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、石油醚或上述物质的混合物。

6、一种具有权利要求1的结构表达式，且结构式中M¹和M²均为钛、R¹和R²相同的化合物的制备方法，包括在有机介质存在下，使式(II)所示的化合物与表达式为RCpTiCl₃的环戊二烯基卤化物按1∶1.5～2.5的摩尔比充分反应，过滤，将滤液浓缩后用有机溶剂重结晶，

所述式RCpTiCl₃中，Cp为环戊二烯基，R为环戊二烯基上的取代基，R选自C₁～C₁₀的烷基或C₇～C_10芳烷基。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于式(II)化合物与RCpTiCl₃的反应温度为120～180℃，时间为10～40小时，有机介质为甲苯，重结晶有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、石油醚或上述物质的混合物。

8、一种烯烃聚合方法，包括以权利要求1所述的化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，在聚合条件下使烯烃聚合，其中助催化剂中Al与主催化剂中金属的摩尔比为250～1500∶1。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的助催化剂为甲基铝氧烷，聚合反应时，助催化剂中Al与主催化剂中金属的摩尔比为250～1000∶1。