FI112235B - Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi - Google Patents

Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI112235B
FI112235B FI933806A FI933806A FI112235B FI 112235 B FI112235 B FI 112235B FI 933806 A FI933806 A FI 933806A FI 933806 A FI933806 A FI 933806A FI 112235 B FI112235 B FI 112235B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
catalyst composition
catalyst
polymerization
composition according
Prior art date
Application number
FI933806A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI933806A0 (fi
FI933806A (fi
Inventor
Ian Raymond Little
John Paul Mcnally
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB929218814A external-priority patent/GB9218814D0/en
Priority claimed from GB939308078A external-priority patent/GB9308078D0/en
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of FI933806A0 publication Critical patent/FI933806A0/fi
Publication of FI933806A publication Critical patent/FI933806A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI112235B publication Critical patent/FI112235B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

112235
Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi Tämä keksintö koskee uusia olefiinien polymeroin-5 nissa käytettäväksi tarkoitettuja katalyyttikoostumuksia, menetelmää niiden valmistamiseksi ja niiden käyttöä olefiinien polymeroinnissa.
Ryhmän IVA metallien metalloseenikomplekseja, kuten (syklopentadienyyli) 2ZrCl2 tunnetaan homogeenisina polyole-10 fiinien katalyytteinä sopivan kokatalyytin läsnä ollessa. Tällaiset katalyyttisysteemit ovat osoittautuneet erittäin aktiivisiksi eteenin ja alfa-olefiinien suhteen muodostaen polyolefiinien kapeita moolimassajakautumia.
Olisi kuitenkin erittäin toivottavaa saada aikaan 15 katalyyttisysteemejä, joissa on multikomponentteja, joita voidaan käyttää, erityisesti kaasufaasissa polymeerien valmistukseen, joilla on laaja moolimassajakautuma.
Nyt on havaittu, että metalloseenikomplekseja, joissa on polymeroituva ryhmä, voidaan käyttää edullisesti 20 yhdessä yhden tai useampien polymerointikatalyyttien kanssa komponentteina katalyyttikoostumuksissa, jotka soveltuvat olefiinien polymeroint iin.
’···’ Näin ollen tämä keksintö kohdistuu katalyyttikoos- tumukseen, joka sisältää (a) vähintään yhtä polymerointika- • ’,· 25 talyyttiä (A) valittuna ryhmästä, joka koostuu Ziegler- I t | • ’ ί Natta-katalyytistä, ryhmän IVA metalliyhdisteestä, ryhmän VA metalliyhdisteestä ja ryhmän VIA metalliyhdisteestä, (A) ei ole kaavan I tai II mukainen metalloseenikompleksi, ja h,·. (b) olefiinin polymeeriä ja vähintään yhtä metalloseeni- .·*>. 30 kompleksia, jolla metalloseenikompleksilla on yleinen kaava
I tai II
I f t · • | * · » • · • | » | 2 112235 M [XRn] χΥΡ (I) y**n
Vv /ZRl (II) 5 ” joissa R on yksiarvoinen tai kaksiarvoinen 1 - 20C-hydrokarbyyliryhmä tai 1 - 20C-hydrokarbyyliryhmä, joka sisältää happi-, pii-, typpi- tai boorisubstituenttiatomeja 10 edellyttäen, että vähintään yksi ryhmä R sisältää polyme- roituvan olefiinisen ryhmän ja sisältää 3-20 hiiliatomia ja kun läsnä on kaksi tai useampia ryhmiä R, ne voivat olla samoja tai erilaisia, ja kun R on kaksiarvoinen, se on kiinnittynyt suoraan ryhmään M ja korvaa Y-ligandin, ja 15 joissa X on orgaaninen ryhmä, joka sisältää syklopentadie- nyyli- tai indenyyliryhmän, M on ryhmän IVA metalli, Y on yksiarvoinen anioninen ligandi ja
20 kaavassa I
. n on kokonaisluku 1-10 » · ;·' x on joko 1 tai 2 ja kun x = l, p = 0 - 3, toisin sanoen, kun kaikki » ryhmät R ovat yksiarvoisia, p = 3; kun yksi ryhmä R on kak- t * : ',·* 25 siarvoinen, p = 2, kun kaksi ryhmää R on kaksiarvoista, p = : * : 1 ja kun kolme ryhmää R on kaksiarvoista, p = 0, kun x = 2, p = 0 - 2, toisin sanoen, kun kaikki ryhmät R ovat yksiarvoisia, p = 2; kun yksi ryhmä R on kak-siarvoinen, p = 1 ja kun kaksi ryhmää R on kaksiarvoista, p .··, 30 =0, ja kaavassa II,
n, m ja 1 ovat kokonaislukuja tai 0 siten, että n + :'· m+l_>l, p = 0- 2, toisin sanoen, kun kaikki ryhmät R
,,,·' ovat yksiarvoisia, p = 2; kun yksi ryhmä R on kaksiarvoi- V, nen, p = 1 ja kun kaksi ryhmää R on kaksiarvoista, p = 0 ja .···, 35 Z on radikaali valittuna ryhmästä Ci-4-alkyleeni- radikaali tai dialkyyligermanium- tai -pii- tai alkyylifos- 3 112235 fiini- tai amiiniradikaali tai bis-dialkyylisilyyli- tai bis-diaikyyligermanyyliradikaali, joka sisältää 1-4 hiiliatomia sisältäviä hydrokarbyyliryhmiä.
Tämä keksintö kohdistuu uuteen katalyyttikoostumuk-5 seen, joka sisältää yhtä tai useampia polymerointikatalyyt-tejä ja yhtä tai useampia metalloseenikomplekseja, jotka metalloseenikompleksit sisältävät vähintään yhden polyme-ro i t uvan ryhmän.
Katalyyttikoostumus sisältää olefiinin additiopoly-10 merointikatalyyttiä, joka voi sopivasti olla ryhmän IVA, VA tai VIA metallikatalyytti (Ti, Zr, Hf, V tai Cr), esim. me-tallioksidi- tai metalliorganometalliyhdiste, kuten metal-loseeni. Vaihtoehtoisesti polymerointikatalyytti voi olla tuettu Ziegler-Natta-katalyytti, esim. TiCl4, joka on tuet-15 tu MgCl2:lle. Edullinen polymerointikatalyytti on Ziegler-Natta-katalyytti .
Ziegler-Natta-katalyytti sisältää titaania ja halogeenia, tavallisesti kloridia ja edullisesti myös magnesiumia. Katalyyteissä on titaanikomponentti, joka voi olla va-20 lenssitilassa 3 ja/tai 4, ja organoalumiiniyhdistettä koka-talyyttinä. Niitä ja niiden valmistusta on kuvattu hyvin 'y;' kirjallisuudessa. Yleensä titaanikomponentilla on kaava Ti- * ·
Cla (OR) 4-a/ jossa R edustaa ai kyy li ryhmää, jossa on esim. 1 *.*,· - 6 hiiltä, kuten titaanitetrakloridilla, tetraetyyli- tai • ',· 25 -propyylititanaatilla tai niiden seoksilla.
: ‘ : Titaanikomponentti voidaan imeyttää tukiaineeseen, esim. piidioksidiin tai alumiinioksidiin, tai magnesiumklo-ridiin, joka voi olla hiukkasten muodossa tai itse pinnoit-teenä tukiaineella, esim. piidioksidilla tai alumiinioksi-.···, 30 dilla. Magnesiumkloridihiukkaset voivat olla kooltaan 10 - ·’ 100 mikronia ja ne on voitu valmistaa jauhamalla suurempia hiukkasia. Ne ovat kuitenkin edullisesti oleellisesti pal-lomaisia ja valmistettu antamalla organomagnesiumyhdisteen V. reagoida alkyylikloridin tai kloorivedyn kanssa vedettömäs- 35 sä liuottimessa, kuten alifaattisessa hiilivedyssä; erityisesti viime mainittu reaktio suoritetaan elektroninluovut- 4 112235 tajan, kuten dialkyylieetterin, kuten dibutyylieetterin ja/tai aromaattisen karboksylaattiesterin, kuten etyyli-p-toluaatin läsnä ollessa ja saa aikaan magnesiumkloriditukiaineen, joka myös sisältää elektroninluovuttajaa. Vaihtoeh-5 toisesti Ziegler-Natta-katalyyttejä voidaan valmistaa ke-rasaostamalla titaani- ja magnesiumalkoksihalidia titaani-tetrakloridi/tetra-alkyylititanaatin ja magnesiumalkoksiyh-disteen seoksesta orgaanisessa, vedettömässä liuottimessa.
Tämän keksinnön metalloseenikompleksi on ryhmän IVA 10 metallin metalloseeni, jolla on yleinen kaava I tai II, joissa M on sopivasti hafnium, sirkonium tai titaani. Edullisesti M on sirkonium.
Yleisen kaavan I tai II metalloseenikompleksissa X sisältää sykiopentadienyyliytimen. Sopivasti X edustaa yk-15 sirenkaista syklopentadienyyliydintä tai kondensoitua rengasta, kuten indenyyli- tai tetrahydroindenyyli- tai fluo-renyyliydintä. Edullisesti X on syklopentadienyyliydin.
Kun yleisen kaavan I tai II metalloseenissa on läsnä kaksi tai usempia ryhmiä R, ne voivat olla samoja tai 20 erilaisia. Vähintään yksi ryhmistä R sisältää polymeroitu-van ryhmän, erityisesti olefiinisen ryhmän.
• ·
Metalloseenikompleksin ryhmät R ovat toisista riip- '...· pumatta orgaanisia hydrokarbyy 1 i ryhmiä ja vähintään yksi • · ·.*.· ryhmistä R sisältää polymeroituvan ryhmän. Tämän keksinnön * * · | ’t.' 25 tarkoituksiin polymeroituva ryhmä voidaan määritellä ryh- mäksi, joka voidaan liittää kasvavaan polymeeriket juun. Edullinen polymeroituva ryhmä, josta R koostuu tai jonka se sisältää, on olefiininen ryhmä. Edullisesti olefiininen :v. ryhmä koostuu vinyyliryhmästä tai sisältää sen.
,··_ 30 R voi toisista riippumatta olla alkenyyliryhmä, jossa on sopivasti 2 - 20, edullisesti 3 - 20 ja erityisesti 3 - 8 hiiliatomia. Alkenyyliryhmä voi sopivasti olla li-neaarinen tai haarautunut, esimerkiksi sellainen alkenyyli-V. ryhmä kuin but-3-enyy1i- tai okt-7-enyyliryhmä; tai alke- 35 nyyliaryyli-, alkenyylisykloalkyyli - tai alkenyyliaralkyy- » » · 5 112235 liryhmä, joissa kussakin on 8 - 20 hiiliatomia, erityisesti p-vinyylifenyyli- tai p-vinyylibentsyyliryhmä.
Lisäksi yksi ryhmistä R voi olla silyyliryhmä, kuten trimetyylisilyyli-, trietyylisilyyli-, etyylidimetyy-5 lisilyyli-, metyylidietyylisilyyli-, fenyylidimetyylisilyy-li-, metyylidifenyylisilyyli-, trifenyylisilyyliryhmä yms.
R voi myös edustaa orgaanista hydrokarbyyliryhmää, kuten 1-10 hiiliatomia sisältävää aikyyliryhmää, kuten metyyli-, etyyli-, propyylihydrokarbyyliryhmää tai 5-7 10 hiiliatomia sisältävää sykioalkyyliryhmää, esimerkiksi syk-loheksyyliryhmää tai 6-10 hiiliatomia sisältävää aromaattista tai 7-20 hiiliatomia sisältävää aralkyyliryhmää, kuten esimerkiksi fenyyli- tai bentsyyliryhmää.
m ja n ovat vähintään 1 ja korkeintaan 10, esim. 15 1-5 maksimiarvon riippuessa X-ytimessä käytettävissä ole vien mahdollisten substituenttiasemien lukumäärästä. Kun esimerkiksi X on syklopentadienyyliryhmä, maksimi luvulle n on 5, kun taas indenyyliytimessä maksimi luvulle n on 7.
Y on yksiarvoinen anioninen ligandi. Sopivasti li-20 gandi on valittu hydridistä, halideista, esimerkiksi kloridista ja bromidista, substituoiduista hydrokarbyyleistä, alkoksideista, amideista tai fosfideista, esimerkiksi dial- ’ .·* kyyliamidi- tai dialkyyli- tai alkyyliaryylifosfidiryhmäs- tä, jonka jokaisessa alkoksidi- tai aikyyliryhmässä on 1 - • ’,1 25 10 hiiliatomia ja aryy li ryhmässä on 6 - 20 hiiltä.
I · : Tämän keksinnön edullinen katalyyttikoostumus si- sältää Ziegler-Natta-katalyyttiä ja metalloseenikompleksia, jolla on yleinen kaava I, jossa: M on sirkonium, • · .···, 30 R on C3-ίο-hydrokarbyyliryhmä, jossa on vinyyliryh- mä, < · : ·· X on syklopentadienyyliryhmä, Y on kloridiryhmä ja n on 1 tai 5, ,···( 35 x on 2 ja p on 2 .
6 112235
Edullinen katalyyttikoostumus voi myös sisältää Ziegler-Natta-katalyyttiä ja metalloseenikompleksia, jolla on yleinen kaava II, jossa: M on sirkonium, 5 R on C3-io-hydrokarbyyliryhmä, jossa on vinyyliryh- mä, X on indenyyliryhmä, Y on kloridiryhmä, n = m = 1, 10 1 = 0 j a Z on Ci-4-alkyleeniryhmä tai bis-dimetyylisilyyli-ryhmä, joka sisältää Ci_4-hydrokarbyyliryhmän.
Esimerkkejä yleisen kaavan I ja yleisen kaavan II sopivista metalloseenikomplekseista kuvataan liitteenä ole-15 vissa kuvioissa 1 ja 2 samassa järjestyksessä.
Metalloseenikomplekseja, joilla on yleinen kaava I, jossa x = 2, ja yleinen kaava II, voidaan sopivasti valmistaa antamalla yleisen kaavan MYYC12 ryhmän IVA metallin suolan reagoida yhdisteen kanssa, jossa on polymeroituva 20 ryhmä, joka sisältää syklopentadienyylianionin, ja jolla on yleinen kaava [(R)nX]M' tai [RnX-ZRi-XRm] M' 2. Sopivasti M' on alkalimetalli. On edullista, että ryhmän IV metallin suola on tetrahalidisuola, kaikkein edullisimmin tetraklo-, ·. ridisuola. On edullista, että metalloseenikompleksin val- ' : 25 mistus suoritetaan vedettömän organisen liuottimen, kuten alifaattisen eetterin, kuten dietyylieetterin tai aromaat-tisen hiilivedyn, kuten tolueenin, tai syklisen eetterin, kuten tetrahydrofuraanin läsnä ollessa ja inertissä atmo-,·, sfäärissä. Edulliset olosuhteet ovat kuivan tetrahydrofu- 30 raanin läsnä ollessa ja inertissä atmosfäärissä.
Γ Jos on määrä valmistaa metalloseenikompleksi, jossa ryhmät R ovat erilaisia, kaavan (I) osalta, jossa x = 2, : käytetään kahta eri [ (R)nX]M' -yhdistettä ja kaavan II osal ta käytetään sopivaa sekayhdistettä.
35 Yleisen kaavan [(R)nX]M' (III) suola voidaan vai- mistaa millä tahansa sopivalla menetelmällä vastaavasta 7 112235 kaavan (R)nXH (IV) yhdisteestä reaktiolla sopivan metallin kanssa. Metalli on sopivasti alkalimetalli, joka on valittu litiumista, natriumista tai kaliumista. Metalli voi myös olla organohydrokarbyylialkalimetalliyhdiste, kuten alkyy-5 li- tai fenyylinatrium-, litium- tai kaliumyhdiste. Edullisesti se on litiumyhdiste.
Itse yhdiste (R)nXH voidaan muodostaa sellaisen yhdisteen reaktiolla, jolla on yleinen kaavan XM" (V) , jossa M" on alkalimetalli. XM' on sopivasti natriumsyklopentadie- 10 nidi. Yhdisteen XM' voidaan antaa reagoida yhdisteen R-R" kanssa, jossa R on sama kuin edellä määriteltiin ja R" on sopiva poistuva ryhmä. Vaihtoehtoisesti yhdisteen XM" ja X'M" voidaan antaa reagoida yhdisteen Z(R)iR"2 kanssa. R" voi sopivasti olla nukleofiilinen poistuva ryhmä. Edulli- 15 sesti R" on halidi, joka on valittu kloridista, bromidista ja jodidista, esteriryhmä, erityisesti sulfonaattiesteri, kuten alkaanisulfonaatti tai aryylisulfonaatti. Edellä mainitut reaktiot suoritetaan sopivasti vedettömän orgaanisen liuottimen läsnä ollessa ja inertissä atmosfäärissä.
20 Kun halutaan valmistaa metalloseenikompleksi, jolla on yleinen kaava I, jossa x on 1, kompleksi voidaan sopi- * · vasti valmistaa käyttäen alalla hyvin tunnettuja menettely-jä. Esimerkiksi syklopentadieeniyhdisteen X(R)nH voitaisiin ν,ί antaa reagoida metallia luovuttavan aineen kanssa, jossa : ; 25 metalli (M") on ryhmän I alkalimetalli, yhdisteen X(R)nM" ·*·'; aikaansaamiseksi. Metallia luovuttavia aineita ovat n-BuLi ·;*. tai MeLi. Yhdisteen X(R)nM" annetaan sitten sopivasti rea goida trimetyylisilyylikloridin kanssa sopivassa liuotti-messa yhdisteen (Me3Si)X(R)n aikaansaamiseksi. Jatkoreaktio • » 30 ryhmän IV metallin halidin kanssa saa sopivasti aikaan me- • i • | talloseenikompleksin, jolla on yleinen kaava M[X(R)n]Y3· i · ; *· Tämä synteesi on erityisen edullinen titaanimetalloseenin * · · : valmistukseen, vaikka synteesin muunnoksia voidaan käyttää analogisten sirkonium- ja hafniumkompleksien valmistukseen.
t t 35 Toisessa esimerkissä jos X(R)n sisältää yhtä tai useampia i * "* funktionaalisia ryhmiä, joissa on protonoitu heteroatomi, 8 112235 metallia luovuttavan reagenssin lisäekvivalentit deproto-noivat sekä syklopentadieeniytimen että yhden tai useampia heteroatomeja. Metalloidun polyanionin reaktio ryhmän IV metallihalidin kanssa saa sopivasti aikaan metalloseeni-5 kompleksin, jolla on yleinen kaava M[X(R)n] Yt, jossa Y on halidi ja t = 0 - 2. Tässä tapauksessa (3-t) kpl ryhmiä R yhdistää syklopentadienyyliytimen ja metalliatomin metalliatomin ja deprotonoidun heteroatomin välisen sidoksen avulla.
10 Haluttaessa kaavan I tai II kompleksit, joissa Y on halidi, voidaan konvertoida kaavan I tai II komplekseiksi, joissa Y on jokin muista määritellyistä ryhmistä, halidin reaktiolla sopivan nukleofiilin, esim. alkoksidin kanssa.
Yleisen kaavan I ja/tai II metalloseenikompleksit 15 ja/tai tämän keksinnön katalyyttikoostumuksen polymerointi-katalyytti voidaan sopivasti tukea epäorgaaniselle tukiaineelle tuetun katalyytin aikaansaamiseksi, mikä aikaansaa tämän keksinnön toisen kohdan. Mitä tahansa epäorgaanista tukiainetta, esimerkiksi epäorgaanisia oksideja, kuten pii-20 dioksidia, alumiinioksidia, piidioksidi-alumiinioksidiseok- sia, toriumoksidia, sirkoniumoksidia, magnesiumoksidia, ti-:.· taanidioksidia ja niiden seoksia voidaan käyttää. Yhtä so- ' pivasti voidaan käyttää epäorgaanisia halideja. Sopivia ha- * lideja ovat ryhmän IIA halidit, esim. magnesiumkloridi.
; '*; 25 Kaavan I tai II kompleksi muodostaa edullisesti 0,01 - 50 paino-% mainitusta tuetusta katalyyttikoostumuksesta.
5 » ; Metalloseenikompleksi ja/tai polymerointikatalyytti voidaan sopivasti imeyttää tukimateriaaliin vedettömissä • · olosuhteissa ja inertissä atmosfäärissä. Liuotin voidaan 30 sitten haihduttaa alipaineessa. Kyllästettyä tukiainetta » ; voidaan sitten lämmittää kaiken jäljellä olevan liuottimen poistamiseksi.
Yleisen kaavan I ja/tai II metalloseenikompleksit ’·_ voidaan myös liittää polymeeriin, joka voidaan yhdistää .! 35 edellä määriteltyyn polymerointikatalyyttiin tämän keksin- " nön toisen kohdan mukaisen katalyyttikoostumuksen kehittä- 9 112235 miseksi. Metalloseenia sisältävä polymeeri sisältää tavallisesti suuren ryhmän IVA metallin pitoisuuden ja on tavallisesti pienisaantoinen polyolefiini, joka sisältää yhtä tai useampia yleisen kaavan I ja/tai II metalloseenikomp-5 lekseja yhdessä yhden tai useampien olefiinien kanssa.
Metalloseenia sisältävä polymeeri voidaan sopivasti valmistaa lämmittämällä yhtä tai useampia kaavan I ja/tai II metalloseenikomplekseja inertin liuottimen ja/tai sopivien jäljempänä tarkemmin kuvattujen kokatalyyttien läsnä 10 ollessa ja edullisesti yhden tai useampien alfa-olefiinien tai eteenin läsnä ollessa niin, että metalloseenikompleksi kopolymeroituu. Alf a-olef iini voi sopivasti olla C3-io-ole-fiini.
Metalloseenia sisältävä polymeeri ja polymerointi-15 katalyytti voidaan sopivasti imeyttää tukimateriaaliin vedettömissä olosuhteissa ja inertissä atmosfäärissä. Imeyttäminen voidaan suorittaa käyttäen inerttiä liuotinta, jossa tapauksessa liuotin voidaan sitten haihduttaa alipaineessa. Kyllästetty tukiaine voidaan sitten haihduttaa ali-20 paineessa. Kyllästettyä tukiainetta voidaan sitten lämmittää kaiken jäljellä olevan liuottimen poistamiseksi. Edul- * ,· lisesti metalloseenia sisältävä polymeeri liuotetaan inert- i ,· tiin liuottimeen. Sopivia inerttejä liuottimia ovat aro maattiset hiilivedyt, kuten tolueeni. Vaihtoehtoisesti ja *; 2 5 yhtä sopivasti metalloseenia sisältävä polymeeri voidaan : imeyttää tuettuun polymerointikatalyyttiin.
, *, Tämän keksinnön toisessa kohdassa katalyyttikoostu- * · mus, joka sisältää polymerointikatalyyttiä ja metalloseenia . sisältävää polymeeriä, voidaan valmistaa yhdessä vaiheessa.
.3 0 Tässä tapauksessa yksi tai useampia kaavan I ja/ tai II me- ;· talloseenikomplekseja yhdistetään edellä kuvattuun yhteen '·· tai useampiin polymerointikatalyytteihin olosuhteissa, joissa metalliseenin polymeroituva ryhmä liittyy polymee- • » riin. Edullisesti polymerointi suoritetaan yhden tai useam-,1 35 pien alfa-olefiinien tai eteenin läsnä ollessa niin, että i metalloseeni kopolymeroituu. Alfa-olefiini voi sopivasti 10 112235 olla C3-io-olef iini. Polymerointikatalyytti on valinnaisesti ja edullisesti tuettu. Keksinnön tässä kohdassa katalyytti-komponentti, joka vastaa metalloseenia sisältävän polymeerin muodostamisesta, voisi olla metalloseeni tai polyme-5 rointikatalyytti tai näiden kahden yhdistelmä. Yhtä tai useampia kokatalyyttejä on sopivasti läsnä metalloseenia sisältävän polymeerin muodostusta varten.
Tämän keksinnön tämän kohdan erikoisetuna on, että aktiivinen katalyyttikoostumus, joka sisältää metalloseenia 10 sisältävää polymeeriä, voidaan tukea epäorgaanista oksidia tai metallihalidia olevalle tukiaineelle yhdessä polyme-rointikatalyytin kanssa käyttämättä kokatalyyttejä, kuten alumiinioksaaneja tukivälineenä. Alumiinioksaanit ovat kalliita ja vaikeita käsitellä ja on toivottavaa minimoida 15 niiden käyttö. Tavanomaisesti niitä käytetään sekä välineenä metalloseenien sitomiseksi epäorgaanisiin tukiaineisiin, että kokatalyytteinä. Esillä olevan keksinnön avulla vältetään alumiinioksaanien tarve sidontavälineenä. Tämä tekee mahdolliseksi niiden käytön vain kokatalyytteinä tai ei 20 lainkaan valitsemalla vaihtoehtoisia kokatalyyttejä, esim.
Bronsted- tai Lewis-happoja.
* Esillä olevan keksinnön tämän kohdan lisäetuna on, * että se saa aikaan tukimenetelmän, jolla vältetään metal- : : loseenikompleksien desorboituminen tuetusta katalyytistä i 25 tietyissä polymerointiprosessiolosuhteissa, esim. lietepo- * > | lymeroinnissa. Tavanomaisissa metalloseenin tukimenetelmis- . sä, joissa metalloseenikompleksi adsorboidaan yksinkertai sesti tukipinnalle käyttäen tai käyttämättä kokatalyyttejä, kuten alumiinioksaaneja, voi tapahtua jonkin verran metal-30 loseenikompleksin desorboitumista polymerointiprosessiolo- suhteissa.
Polymeerin muodostusolosuhteet ovat oleellisesti *: samanlaiset kuin jäljempänä kuvatut polymerointiolosuhteet, mutta polymerontiaste on pienempi esim. lyhemmän ajan vuok-3 5 si.
11 112235 Tämän keksinnön katalyytti ikoostumuks ia voidaan käyttää katalyytteinä olefiinien, erityisesti eteenin poly-meroinnissa. Katalyyttikoostumus voi sisältää vähintään kaksi aktiivisen kohdan luokkaa, nimittäin metalloseenista 5 johtuvan ja polymerointikatalyytistä johtuvan.
Haluttaessa molemmat aktiivisen kohdan luokat voidaan säilyttää olefiinin polymerointireaktion aikana lopullisen polymeerin aikaansaamiseksi, joka sisältää polyole-fiineja, joilla on erilainen moolimassa- ja/tai haarautumi-10 en jakautuma. Tällaisilla polymeereillä voi esimerkiksi olla monimuotoinen moolimassajakautuma. Vaihtoehtoisesti yksi aktiivisen kohdan tyyppi katalyyttikoostumuksessa voidaan deaktivoida ennen käyttöä polymerointireaktiossa, jolloin tuloksena olevalla polyolefiinilla on tasaisempi moolimas-15 sa- ja/tai haarautumien jakautuma. Jälkimmäinen vaihtoehto voidaan saavuttaa esimerkiksi deaktivoimalla selektiivisesti polymerointikatalyytin aktiivinen kohta kemiallisella käsittelyllä tai valitsemalla polymerontikatalyytti ja/tai -olosuhteet, jotka aiheuttavat alhaisen polymerointiaktii-20 visuuden verrattuna metalloseenikohtien aikaansaamaan. Vaihtoehtoisesti katalyttikoostumuksen katalyyttisesti ak- ’ tiivisten komponenttien suhteelliset määrät voidaan valita » polymerointikatalyytin aktiivisuuden säätämiseksi antamaan halutut polymeerin ominaisuudet.
25 Kun tämän keksinnön katalyyttikoostumuksia käyte- * » tään olefiinien polymerointiin, niitä käytetään yhdessä ko-
> I
/;·. katalyytin kanssa.
i
Katalyyttikoostumukset voivat tämän vuoksi sisältää ;.(.f sopivaa kokatalyyttiä. Kokatalyytti on sopivasti organome- 30 talliyhdiste, jossa on jaksollisen järjestelmän ryhmän IA, » IIA, IIB tai IIIB metallia. Metallit valitaan edullisesti ’·· ryhmästä, johon kuuluvat litium, alumiini, magnesium, sink- ki ja boori. Tällaisia kokatalyyttejä tunnetaan niiden käy- ' I ( töstä polymerointireaktioissa, erityisesti olefiinien poly-.! 35 meroinnissa ja niitä ovat organoalumiiniyhdisteet, kuten trialkyyli-, alkyylihydrido-, alkyylihalo- ja alkylialkok- 12 112235 sialumiiniyhdisteet. Jokainen alkyyli- tai alkoksiryhmä sisältää sopivasti 1-16 hiiltä. Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat trimetyylialumiini, trietyylialumiini, di-etyylialumiinihydridi, tri-isobutyylialumiini, tridekyy-5 lialumiini, tridodekyylialumiini, dietyylialumiinimetoksi-di, dietyylialumiinietoksidi, dietyylialumiinifenoksidi, dietyylialumiinikloridi, etyylialumiinidikloridi, metyyli-dietoksialumiini ja metyylialumiinioksaani. Edullisia yhdisteitä ovat alkyylialumiinioksaanit, joiden alkyyliryh-10 mässä on 1 - 10 hiiliatomia, erityisesti metyylialumiinioksaani. Kun Y yleisessä kaavassa I tai II on toisista riippumatta vetyatomi tai hydrokarbyyliryhmä, sopivia kokata-lyyttejä ovat myös Bronsted- ja Lewis-hapot. Näitä kokata-lyyttejä voidaan myös käyttää metalloseenia sisältävän po-15 lymeerin valmistukseen.
Katalyyttikoostumus voi sopivasti sisältää yhtä tai useampia kokatalyyttejä. Sopivasti kahta eri kokatalyyttiä on läsnä, esimerkiksi yhtä, joka on valittu polymerointika-talyyttiä, esimerkiksi trialkyylialumiinia varten, ja tois-20 ta metalloseenikompleksia, esimerkiksi alkyylialumiiniok- saania varten. Kokatalyytin määrä, joka sekoitetaan kaavan ' .* I tai II metalloseeniin, on sopivasti sellainen, että saa- *.,,: daan metalloseenista peräisin olevan metallin M ja kokata- lyytin metallin väliseksi atomisuhteeksi 1-10 000:10 000 : 25 - 1 alumiinioksaanien kyseessä ollen ja 1 - 100:100 - 1 :'·*· muuten.
k ·
Kun yksi tai useampia aktiivisia kohtia tarvitsee » kokatalyyttiä, kokatalyytti tai kokatalyytit voidaan sopi-vasti lisätä eri aikoina ja eri lisäysjärjestyksessä eri > » 3 0 tuotteiden saamiseksi.
» ;· Tämän keksinnön katalyyttikoostumus voidaan valmis- ; '·. taa ja sitten siirtää inerteissä olosuhteissa olefiinin po- ; lymerointireaktoriin. Vaihtoehtoisesti katalyyttikoostumus voidaan valmistaa in situ polymerointikammiossa.
3 5 Tämä keksintö kohdistuu tämän vuoksi menetelmään '··’ polyolefiinien valmistamiseksi, erityisesti eteenin homopo- 13 112235 lymeerien ja eteenin kopolymeerien yhdessä pienehköjen määrien kanssa vähintään yhtä C3-10-, edullisesti C3-8-alfa-olefiinia. Tässä menetelmässä saatetaan monomeeri tai mono-meerit, valinnaisesti vedyn läsnä ollessa kosketukseen min-5 kä tahansa tämän keksinnön kohdan mukaisen olefiinin poly-merointikatalyyttikoostumuksen kanssa lämpötilassa ja paineessa, jotka riittävät polymerointireaktion käynnistämiseen. Alfa-olefiini voi sopivasti olla propeeni, buteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-l ja okteeni-1 ja sitä voi 10 olla läsnä yhdessä eteenin kanssa 0,001 - 80 painoprosentin määrät (kaikista monomeereista) . Näin saaduilla eteenin polymeereillä tai kopolymeereilla voi olla tiheydet, jotka homopolymeerien tapauksessa ovat noin 950 - 960 tai 965 kg/m3 tai kopolymeerien tapauksessa vain 915 kg/m3 tai jopa 15 pienemmät, esim. alle 900 kg/m3. C3-8-alfa-olefiinin pitoisuus eteenin kopolymeereissa voi olla noin 0,01 - 10 paino-% tai suurempi.
Tämän keksinnön mukaista olefiinin polymerointika-talyyttiä voidaan käyttää polymeerien valmistukseen käyttä-20 en liuospolymerointi-, lietepolymerointi- tai kaasufaasipo-lymerointitekniikkaa. Menetelmät ja laitteisto tällaisten ' polymerointireaktioiden toteuttamiseksi ovat hyvin tunnet- • » ·, ,· tuja ja niitä kuvataan esimerkiksi teoksessa Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, julkaisija John Wiley I : 25 and Sons, 1987, osa 7, sivut 480 - 488 ja 1988, osa 19, si- vut 504 - 541. Tämän keksinnön mukaista katalyyttiä voidaan /;*· käyttää samoja määriä ja samoissa olosuhteissa kuin tunnet tuja olefiinin polymerointikatalyyttejä.
·,*. Polymerointi voidaan valinnaisesti suorittaa vedyn 30 läsnä ollessa. Vetyä tai muita sopivia ketjunsiirtoaineita » 'C voidaan käyttää polymeroinnissa tuotetun polyolefiinin moo limassan säätöön. Vedyn määrä voi olla sellainen, että ve-dyn osapaineen prosenttiosuus olefiinien osapaineesta on 0,01 - 200 %, edullisesti 0,05 - 10 %.
35 Lämpötila on tyypillisesti 30 - 110 °C liete- tai "hiukkasmuotoisessa" prosessissa tai kaasufaasiprosessissa.
14 112235
Liuosprosesissa lämpötila on tyypillisesti 100 - 250 °C. Käytetty paine voidaan valita suhteellisen laajasta sopivien paineiden alueesta, esim. alle ilmakehän paineesta noin 350 MPa:iin. Paine on sopivasti ilmakehän paineesta 6,9 5 MPa:iin tai voi olla 0,05 - 10, erityisesti 0,14 - 5,5 MPa. Liete- tai hiukkasmuotoisessa prosessissa prosessi suoritetaan sopivasti käyttäen nestemäistä inerttiä laimenninta, kuten tyydyttynyttä alifaattista hiilivetyä. Hiilivety on sopivasti C4-io-hiilivety, esim. isobutaani tai aromaattinen 10 hiilivetyneste, kuten bentseeni, tolueeni tai ksyleeni. Polymeeri otetaan talteen suoraan kaasufaasiprosessista tai suodattamalla tai haihduttamalla lieteprosessista tai haihduttamalla liuosprosessista.
Tämän keksinnön katalyyttikoostumukset ovat erityi-15 sen sopivia käytettäväksi kaasufaasissa.
Käyttämällä tämän keksinnön katalyyttikoostumuksia voidaan valmistaa laajan moolimassan polymeerejä käyttäen yhtä ainoaa katalyyttiä, jossa metalloseenikomponentti tuottaa yhden moolimassa-alueen polymeeriä ja polymerointi-20 katalyytti, esim. Ziegler-katalyytti tuottaa toista.
Tällaiset laajan moolimassan polymeerit ovat edul-' lisiä tiettyihin tuotteisiin, esimerkiksi erittäin lujiin : ,· putkiin, puhallusmuovaukseen, sitkeään kalvoon jne, joissa : : lujuus on peräisin korkean moolimassan komponentista ja 25 prosessoitavuus pienen moolimassan komponentista, jota il- ·’ man polymeeri on yleensä liian viskoosi sopivaa suulakepu- , ‘ *. ristusta varten.
On myös mahdollista saada vaihteluita komonomeeri- . . jakautumaan moolimassan funktiona käyttämällä katalyytti- » 30 komponentteja, joilla on erilaiset komonomeerin liittämis- * nopeudet.
’·· Yhdistetyt katalyyttikoostumukset tarjoavat mahdol- lisuuden saavuttaa laajan moolimassa- ja komonomeerijakau-tumien alueen ja tuottaa helposti prosessoitavia polymeeri-35 laatuja, esimerkiksi erittäin lujia kalvolaatuja.
I I
15 112235
Sulaindeksin mittaus
Tuotettujen polymeerien sulaindeksi (MI) määritettiin menetelmän ASTM D1238, olosuhde E mukaisesti 2,16 kg:n painolla 190 °C:ssa, kun taas suuren kuormituksen sulain-5 deksi (HLMI) määritettiin menetelmän ASTM D1238, olosuhde F mukaisesti 21,6 kg:n painolla 190 °C:ssa.
Moolimassajakautuman mittausmenetelmä (Ko)polymeerin moolimassajakautuma laskettiin pai-nokeskimääräisen moolimassan Mw suhteesta lukukeskimääräi-10 sen moolimassan jakautumakäyrään, joka saatiin "Waters" (tavaramerkki) malli "150 C" olevan geeliläpäisykromatogra-fin (korkean lämpötilan koon mukaan poissulkeva kromatogra-fi) avulla käyttöolosuhteiden ollessa seuraavat: - liuotin: 1,2,4-triklooribentseeni; 15 - liuottimen virtausnopeus; 1,0 ml/min; - käytetään kolmea "Shodex" (tavaramerkki) mallia "AT 80 MS" olevaa kolonnia, pituus 25 cm;
- lämpötila: 145 °C
- näytteen pitoisuus: 0,1 paino-%; 20 - ruiskutustilavuus: 500 mikrolitraa; - yleispätevä standardointi käyttäen monodispergoituja po- * lystyreenijakeita.
’ , * Tätä keksintöä kuvataan nyt tarkemmin viitaten seu- ; .· raaviin esimerkkeihin: j : 25 Kaikki seuraavassa yksityiskohtaisesti esitetyt re- :' aktiot ja puhdistukset suoritettiin kuivassa typpiatmosfää rissä käyttäen standardialipainelinjatekniikkaa. Tetrahyd-rofuraani ja dietyylieetteri kuivattiin natriumbentsofeno-niketyylillä ja tislattiin. Tolueeni kuivattiin natrium-30 kaliumilla ja tislattiin. Dikloorimetaani kuivattiin 4Ä:n molekyyliseuloilla. Kaikkia muita reagensseja käytettiin vastaanottotilassa.
• » » • i · 16 112235
Esimerkki 1
Bis-(3-butenyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdiklo ridin valmistus Vaihe (a) 5 3-buteeni-l-tosylaatin valmistus
Liuokseen, jossa oli 100 g (525 mmol) p-tolueeni-sulfonyylikloridia 200 ml:ssa kuivaa pyridiiniä jäähdytettynä 0 °C:seen, lisättiin 21,1 g (29,3 mmol) 3-buten-l-olia. Reaktioseosta sekoitettiin perusteellisesti ja sen 10 annettiin seistä pakastimessa -5 °C:ssa yön yli. Reak-tioseos kaadettiin sitten hämmentäen 200 g:aan jää/vettä. Öljymäinen tosylaattituote uutettiin vesiseoksesta 3 x 300 ml:n eetterijakeilla. Yhdistetyt eetterijakeet pestiin kahdesti 300 ml :11a kylmää kloorivetyhapon vesiliuosta (väkevä 15 HCl:vesi 1:1 paino/paino) pyridiinin poistamiseksi ja sitten 300 ml :11a vettä, kuivattiin kaliumkarbonaatilla ja natriumsulfaatilla ja väri poistettiin aktiivihiilellä. Suspensio suodatettiin ja eetteri haihdutettiin suodoksesta alennetussa paineessa, jolloin jäljelle jäi vaaleankeltai-20 nen öljy. Öljy pestiin sitten kylmällä pentaanilla epäpuhtauksien poistamiseksi ja kiteytymisen alullepanemiseksi.
• · ' Eristettiin 51,0 g spektroskooppisesti puhdasta tuotetta *, .· (1H-NMR) mikrokiteisenä valkoisena kiintoaineena (225 mmol, [: 76,7 %) .
: : 25 Vaihe (b) 3-butenyylisyklopentadieenin valmistus Liuokseen, jossa oli 25,0 g (110 mmol) edellä olevan vaiheen (a) mukaisesti valmistettua 3-buteeni-l-tosy-laattia 200 ml:ssa THF:a jäähdytettynä 0 °C:seen, lisättiin 30 68,9 ml 2,0 M (138 mmol) natriumsyklopentadienylidiä THF:ssa. Reaktioseoksen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan ja sitä hämmennettiin 16 h. Lisättiin 100 ml väkevää : ruokasuolan vesiliuosta ja tuote uutettiin eetterillä (3 x 75 ml). Yhdistettyjä orgaanisia jakeita kuivattiin magnesi-! 35 umsulfaatilla 2 tuntia, suodatettiin ja liuottimet poistet- “ tiin alipaineessa käyttäen kiertohaihdutinta, jolloin saa- 17 112235 tiin tummanruskea öljy. Epäpuhdas tuote tislattin alipaineessa (kp. 50 - 51 °C 2 000 Pa), jolloin saatiin 5,71 g väritöntä öljyä (47,6 mmol, 43,3 %).
Vaihe (c) 5 Bis-(3-butenyylisyklopentadienyyli)sirkoniumklori din valmistus 19 ml 2,5 M (47,5 mmol) butyylilitiumia seka-C6-al-kaaniliuottimessa lisättiin hitaasti 5,7 g:aan (47,5 mmol) 3-butenylisyklopentadieeniä, joka oli valmistettu edellä 10 esitetyn vaiheen (b) mukaisesti, 50 ml:ssa THF:a jäähdytettynä 0 °C:seen ja hämmennettiin 1 tunnin ajan. Saatu liti-um-3-butenyylisyklopentadienylidiliuos lisättiin 4,43 g:aan (19,0 mmol) sirkoniumtetrakloridia 50 ml:ssa THF:a jäähdytettynä 0 °C: seen ja hämmennettiin 65 tuntia. Haihtuvat ai-15 neet poistettiin alipaineessa ja jäännös uutettiin eetterillä ja suodatettiin. Tuote saostettiin mikrokiteisenä valkoisena kiintoaineena jäähdyttämällä liuos hitaasti -50° C:seen. Uudelleenkiteytys kylmästä eetteristä (-12°C) tuotti 1,54 g spektroskooppisesti puhdasta tuotetta 20 (1H-NMR) värittöminä neulasina (3,85 mmol, 20,2 %) .
Esimerkki 2
Bis-(3-propenyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdiklo ,· ridin valmistus ! Vaihe (a) ; : 25 3-propenyylisyklopentadieenin valmistus • >’; Nopeasti hämmennettyyn liuokseen, jossa oli allyy- libromidia (42,73 g, 0,35 mol) liuotettuna kuivaan THFriin t (200 ml) 0 °C:ssa, lisättiin natriumsyklopentadieenin liuos THF:ssa (220 ml, 2,0 M; 0,44 mol). Reaktioseosta hämmennet- • · *..! 30 tiin 2 tuntia, jona aikana sen annettiin lämmetä huoneen- » · lämpötilaan. Jäävettä (1 500 ml) lisättiin ja orgaaninen t · j *· tuote uutettiin dietyylieetterillä (3 x 400 ml) . Yhdiste- tyttyjä orgaanisia jakeita kuivattiin yli yön magnesiumsul-faatilla, suodatettiin ja liuottimet poistettiin alipai- • » ‘..I 35 neessa käyttäen kiertohaihdutinta, jolloin saatiin vaalean- • · ruskea öljy. Epäpuhdas tuote tislattiin alipaineessa (kp.
112235 18 35 - 45 °C 2261 Pa:ssa), jolloin saatiin 11,17 g väritöntä öljyä (0,105 mol, 33,3 %) .
Vaihe (b)
Bis- (3-propenyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdiklo 5 ridin valmistus
Metyylilitiumin liuos dietyylieetterissä (75,25 ml, 1,4 M; 0,105 mol) lisättiin hitaasti nopeasti hämmennettyyn liuokseen, jossa oli propenyylisyklopentadieeniä (11,17 g, 0,105 mol) kuivassa dietyylieetterissä 0 °C:ssa. Reaktio-10 seos lämmitettiin huoneenlämpötilaan ja hämmentämistä jatkettiin, kunnes kaasun kehittyminen oli lakannut. Saostunut litiumpropenyylisyklopentadienylidi eristettiin suodattamalla, pestiin dietyylieetterillä (2 x 100 ml) ja pumpattiin kuiviin, jolloin saatiin 10,65 g (0,095 mol) hienoja-15 koista valkoista pulveria. Litiumpropenyylisyklopentadie-nylidin 0 °C:ssa olevaan, nopeasti hämmennettyyn THF-liuokseen (100 ml) lisättiin sirkoniumtetrakloridia (11,09 g, 47,5 mmol) liuotettuna kuivaan THF:iin (100 ml). Reak-tioseoksen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan ja sitä 20 hämmennettiin 16 tuntia. Haihtuvat aineet poistettiin alipaineessa ja jäännös uutettiin dietyylieetterillä (4 x 100 :*’ ml) ja suodatettiin. Tuote saatiin mikrokiteisenä valkoise- ’ na kiintoaineena jäähdyttämällä liuos hitaasti -78 °C:seen.
i • .* Uudelleenkiteytys kylmästä tuotti 13,33 g spektroskooppi- • 25 sesti puhdasta tuotetta ^H-NMR) värittöminä neulasina f (35,8 mmol, 75,4 %) .
; Esimerkit 3-6
Eteenin polymerointi : Polymerointireaktio suoritettiin 100 litran penkki- 30 reaktorissa käyttäen 25 litraa isobutaania laimentimena. Koko reaktion ajan ylläpidetty kokonaispaine oli 2,07 MPa. Reaktio suoritettiin 60 °C:ssa.
Reaktori lämmitettiin 100 °C:seen ja huuhdeltiin kuivalla typellä kuivan, inertin atmosfäärin saavuttamisek-35 si. 25 litraa isobutaania lisättiin sitten reaktoriin, mitä » 19 112235 seurasi sopiva määrä vetyä. Reaktori paineistettiin sitten vähitellen 2,07 MPa:n käyttöpaineeseen hämmentäen.
Tietty määrä trimetyylialumiinikerakatalyyttiä to-lueenissa (2 M, 5,5 ml), joka sisälsi esimerkin 1 mukaises-5 ti valmistettua metalloseenikompleksia, lisättiin reaktoriin ja hämmennettiin eteenikaasun suojassa. MgCl2:lle tuettua TiCl4:a (Ziegler-Natta-katalyytti, jota kuvattu GB-patentin 1 359 547 esimerkissä 1) ruiskutettiin sitten reaktoriin. Reaktorin sisältöä hämmennettiin 20 minuuttia 10 100 °C:ssa. Metyylialumiinioksaania (55 cm3, 2 M alumiinin suhteen, esimerkit 3-5; 85 cm3, 2 M alumiinin suhteen, esimerkki 6) lisättiin sitten ja polymeroitumisen annettiin jatkua vielä 40 minuuttia 100 °C:ssa. Reaktio päätettiin huuhtelemalla typellä ja lisäämällä hapotettua metanolia. 15 Reaktorin sisältö päästettiin sitten ulos, jolloin jäljelle jäi liete, josta kuivaa valkoista polymeeriä eristettiin suodattamalla, pestiin metanolilla ja tyhjökuivattiin. Su-laindeksit (MI, HLMI, MIR) ja moolimassat määritettiin edellä kuvatulla tavalla.
20 Prosessi toistettiin vertailuesimerkeissä (CE1 ja 2) , joista puuttui Ziegler-Natta-katalyytti (ja Me3Al) tai * · <·' metalloseenikompleksi (ja MAO) .
Prosessin yksityiskohdat ja saadun polymeerin omi- t .· naisuudet esitetään taulukossa 1.
2 5 Esimerkit 7-9
Metalloseenia sisältävän polymeerin valmistus MAO:n liuosta tolueenissa lisättiin metalloseeniin ja liuosta hämmennettiin metalloseenin liuottamiseksi. Seos .·. lämmitettiin 50 °C:seen ja eteeniä syötettiin mitatulla 30 virtausnopeudella. Kun eteenin virtaus oli päättynyt, seos suodatettiin ja kiinteä polymeeri pestiin 5 x 25 ml:n ja- ** keillä tolueenia huoneenlämpötilassa.
/· Näyte jokaisesta polymeeristä (0,5- 1 g) siirret tiin anaerobisesti pyöreäpohjaiseen kolviin. 100 ml toluee-·!_ 35 nia lisättiin ja seosta hämmennettiin samalla, kun kolvi lämmitettiin 100 °C:seen 3 tunniksi, mikä johti kirkkaa- 112235 seen, vaalean keltaiseen liuokseen. Kolvi jäähdytettiin huoneenlämpötilaan, mikä johti polymerin uudelleensaostumi-seen. Liuos suodatettiin ja polymeeri pestiin 5 x 25 ml:n jakeilla tolueenia huoneenlämpötilassa.
5 Jokaisen polymeerin valmistuksen yksityiskohdat ja sirkoniumpitoisuus ennen tolueenipesua ja sen jälkeen esitetään taulukossa 2.
Johtuen vapaan metalloseenikompleksin suuresta liukoisuudesta tolueeniin sirkoniumpitoisuus ennen pesua ja 10 sen jälkeen osoittaa, että metalloseenikompleksi on liittynyt polymeeriin.
Esimerkki 10
Ziegler-katalyytin valmistus 19,65 g Crossfield ES70 -valmistetta (kalsinoitu 15 800 °C:ssa 5 tuntia virtaavassa typessä) lietettiin 200 ml:aan n-heksaania ja liuos, jossa oli 29,5 ml (1 M) dibu-tyylimagnesiumia n-heksaanissa, lisättiin 1 tunnin aikana hämmentäen ympäristön lämpötilassa. Reaktiota jatkettiin vielä tunnin ajan ja liete suodatettiin. Jäännös pestiin n-20 heksaanilla ja suodatettiin ja pesu toistettiin kahdesti, ennen kuin liuotinjäljet poistettiin jäännöksestä alipai- :·' neessa ympäristön lämpötilassa.
1 · ‘ Jäännöstä hämmennettiin yhdessä 200 ml.-n kanssa n-
i I
:,V heksaania ja liuos, jossa oli 2,78 g tert.-butyylikloridia • '/· 25 30 ml:ssa n-heksaania, lisättiin 1 tunnin aikana hämmentäen : ,* 50 °C:ssa. Reaktiota jatkettiin vielä 1 tunti ja seos suo- datettiin ja pestiin. Jäännös lietettiin uudelleen 200 ml:aan n-heksaania ja 0,153 g titaanitetrakloridia 30 ml:ssa n-heksaania lisättiin 1 tunnin aikana hämmentäen ym- • ♦ • · ,···# 30 päristön lämpötilassa. Reaktiota jatkettiin vielä 1 tunti, • | mitä seurasi suodatus ja uudelleenliettäminen 200 ml:aan n- : ’·· heksaania. Liuos, jossa oli 1,082 g titaanibutoksidia 30 * · ♦ ·"...· ml:ssa n-heksaania, lisättiin 1 tunnin aikana hämmentäen ympäristön lämpötilassa. Reaktiota jatkettiin vielä tunnin * i • · .*··_ 35 ajan ennen suodatusta ja pesua 200 ml :11a n-heksaania. Suo datus ja pesu toistettiin vielä kahdesti, ennen kuin jään- „ 112235 21 nös tehtiin vapaaksi liuottimesta alipaineessa ympäristön lämpötilassa. Katalyytin titaanipitoisuus oli 1,21 paino-%.
Esimerkki 11
Tuetun polymeerin valmistus 5 0,6 g esimerkin 9 mukaisesti valmistettua polymee riä liuotettiin 20 ml:aan tolueenia 80 °C:ssa ja lisättiin 3,05 g:aan esimerkin 10 mukaisesti valmistettua piidioksidille tuettua Ziegler-katalyyttiä hämmentäen. Liuotin poistettiin alipaineessa samalla, kun lämpötila pidettiin 10 80 °C:ssa, jolloin saatiin valkoinen, vapaasti valuva pul veri, jossa oli 0,12 paino-% Zr.
Esimerkit 12 - 13
Eteenin polymerointi
Esimerkissä 11 valmistettu polymeeri lisättiin 3 15 litran reaktoriin, joka sisälsi 1,5 1 isobutaania ja 9,6 mmol MAO (4 ml 2,4 M tolueeniliuosta) . Vetyä syötettiin vaaditussa paineessa ja lämpötila nostettiin 75 °C:seen. Eteeniä syötettiin 28,1 bar:in muuttumattoman kokonaispai-neen ylläpitämiseksi ja reaktiota jatkettiin 1 tunti ennen 20 sen sammuttamista päästämällä paine ilmakehän paineeseen ja lisäämällä 2-propanolia. Yksityiskohdat ja polymeroinnin ·* tulokset esitetään taulukossa 3.
Taulukosta nähdään, että katalyyttikoostumuksilla, V,· joissa käytetään metalloseenikompleksin polymeeriä, on suu- » : 25 ri aktiivisuus ja ne johtavat leveän moolimassan polymee- : reihin.
1 » * · 1 · 1 t * · » * » * < t » * · * t * · · * · » i · * · • · 22 1 12 2 3 5 I 3
_ in -P
c -ri -π ·*> m »o «-I i-i σ» S T3 0 c ·· · *·ι *' *» N >, [J1 ([ P) 00 O I-I t~- i h ^ c w in rt co h
* ο d) ·Γ- rt Ή H
ft ft E
I § 3 0 § ·π 3 κ (0 3 E C m E •H (U ifl 3 M C 3 -P Λ! -H g 3 3 O -H 3 X V r-t M____________
O O O O O O
o o o o o o 3 O O O O t» o
X O O rt O» »t VO
cm r- σι oo r-ι vo CM rt CM rt in o o o o o o c o o o o o o
JC CM rt rt ^ rt O
rt rt CM CM rt CM
I" cm σι ιο r~ oi s ► ·· oo i i H r» n o vo a: m in r- in n
^^ -H
m »o Ό 2 S rt H··. «* r* o rt Jj2rt S rt r- ·- - o .HSj «·· ... * “ <D Λ • mmr w
·' Γ C
= * -rH
• . — :3 3 ; : · vo in r~ -3 <u . . rt CM 00 rt rt -P Λί .,, rt »rt σι O -H p |
... S CM k *- .. ..PO
; , · ^ o o o o <d x ί 1 ; — “"> o oo co oo co h *. 3 3* σι oo rö rt ... ftrtv£)rtr-(r-irt :3
... £ — — — ~ ~ — +J
* ω oi-h o o o oo o ί * tl] ΙΟ O (N CNJCN <N in ft, ' Hi -rt CL) !>,·, -----------------p g
* -P -H
* . >i M 0) . * * “. ' >i <D Ό
* <Γ1 ,λ «Mk. «m,, Λ ^ ^-H
1 * » ^·* *r4 ·Η ·#! ·Η ·Η dj QJ 3
* - (-* H H Η Η -Ρ -Ρ W
*. ·Η 3 W
“ -tf rn BtJ'EO'BO'EtJ' Οι E I Ό 0) bs E E EE E „ £ -h -h
. J^1 P rt rt rt rt VO
.,· dg - in - in * in * o in - ~ 77 £ ρ; ,Υ , _2 -h rtTtrtrro^.or'O^'OO ^Paj cd H 30 — — ~ ^ W w W W -H ^ ^
’! ^ 43 rtm<ooi<mrtiairt:cQrtm>1O H H
* O______________j>· y 3 3 '·. M r; P ^ rt : i> u -Ή 3 3
·» rt _, S* W W CO
| J * ......
rt -H P rt CM « ™tna) rt rt m vo w ω h h
Hwg o o ai m X x 23 1 12 2 3 5 Ö Q) \S> O'*
Co r** r- r*
3 M
\ O) h o o o (β a> ird 3 P-ι Ί » 3__ W ——
•H
° r- o oo •H G (ti ® f' ® Q, m 3 *-*
I CM o O O
P G CD
n H q<__
G
H
M
CD
g O * 00 >, g φ σΓ •H fd * ® 0 <0 h, ft M ^ 0 •h r~ r-~
P rH rH
X (0 ·. r. VO
li .y vD H
CD -H JS {\| pi m s 1 1 e p C .3 p G g in > CO C/3 fr) o I G G H m Ό n oj (ö 0) e u -p a·?.
G
H
-P
O o o o G *-l -it rf r* Ή 1 a -- • l l i-i *· o o o o .. of rf *t *r : ; rg <N ch cm
• » :(D H
. . PO ** Hf
; 1 : !<o I
. . «o H
S ^
I I
o o o
X X X
P P -H ti -H u -H
• G -rH Tl -H Ό -HO
<D m -h ω -h w -h ’. CD -H P -H p -H p
• CO ft O ft O ft O
' * 9 >1 ft >i ft >f ft 1 7j >ιΛ! >iM >,,y
d G -H G Ή ö -H
; ό ω t3 cd "a cd -υ -p a g 1¾ ε a g OJÄ ogogog
! * ^ P ·Η P -H p -H
0 ft G ft G ft G
M —--;- ; · * *
• ’ ? H
> » » r“l u ; : 0 , 2 r- oo σ> * » * (¾ *H ^
C-4 W <D
1 M g 1 24 112235 3 - 1 V £ tn S? η o o o o «o o af * o «f n m
Tt «f U> H «n
H 1 C
* C 1 „ 19 n
Co * ·. o C to j H ».
” to H
Λ
*· A
Ά H 1 oi H O’ o ® h S ta a — —
ri » S
+J Bt H M ^ Oi < tr * · 1 |
, ·. 1C
S S -H
&w -5 s * · rH C 2 «0
... O -rH O
: ; p+ m -u •' ' · n. 00 ^ : , · S oo h 3- H —"
% 1 >ί -H
rt -P W 0 pg
ω ft S
o > ^ .. . 1: -- • · 'j n oo . : h ί ^ s pj : : 0 S ^ H- 1, • 1 «S S O o ,, H s__ ·

Claims (14)

25 1 12 2 3 5
1. Olefiinien polymeroinnissa käytettäväksi tarkoitettu katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että se si-5 sältää (a) vähintään yhtä polymerointikatalyyttiä (A) valittuna ryhmästä, joka koostuu Ziegler-Natta-katalyytistä, ryhmän IVA metalliyhdisteestä, ryhmän VA metalliyhdisteestä ja ryhmän VIA metalliyhdisteestä, (A) ei ole kaavan I tai II mukainen metalloseenikompleksi, ja (b) olefiinin poly-10 meeria ja vähintään yhtä metalloseenikompleksia, jolla on yleinen kaava I tai II M [XRn] xYp (I) XR_ 15 / Vv V"1 **/ (II) joissa R on yksiarvoinen tai kaksiarvoinen 1 - 20C-hydro- 20 karbyyliryhmä tai 1 - 20C-hydrokarbyyliryhmä, joka sisältää happi-, pii-, typpi- tai boorisubstituenttiatomeja edellyt- : ;*· taen, että vähintään yksi ryhmä R sisältää polymeroituvan • » · olefiinisen ryhmän ja sisältää 3-20 hiiliatomia ja kun - i · läsnä on kaksi tai useampia ryhmiä R, ne voivat olla samoja > * I ; 25 tai erilaisia ja kun R on kaksiarvoinen, se on kiinnittynyt * · !, I suoraan metalliin M ja korvaa Y-ligandin, joissa * * · X on orgaaninen ryhmä, joka sisältää syklopentadie-’ nyyli- tai indenyyliryhmän, M on ryhmän IVA metalli, ; ,· 30 Y on yksiarvoinen anioninen ligandi ja ‘,,,ί kaavassa I n on kokonaisluku 1 - 10, x on joko 1 tai 2 ja kun x = 1, p = 0 - 3, ,· 3 5 kun x on = 2, p = 0 - 2, ja 112235 kaavassa II n, m ja 1 ovat kokonaislukuja tai 0 siten, että n + m + 1 > 1, p = 0 - 2, ja Z on radikaali valittuna ryhmästä Ci-4-alkyleeni-5 radikaali tai dialkyyligermanium-tai -pii- tai alkyylifos-fiini- tai -amiiniradikaali tai bis-dialkyylisi-lyyli- tai bis-dialkyyligermanyyliryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia sisältäviä hydrokarbyyliryhmiä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoostu-10 mus, tunnettu siitä, että M yleisessä kaavassa I tai II on sirkonium.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti-koostumus, tunnettu siitä, että polymeroituva olefiini-nen ryhmä on vinyyliryhmä.
4. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että po-lymerointikatalyytti (A) ja/tai olefiinin polymeeri ja me-talloseenikompleksi (B) on tuettu epäorgaaniselle tukiaineelle .
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyyttikoostu mus, tunnettu siitä, että epäorgaaninen tukiaine on valittu piidioksidista, alumiinioksidista ja/tai ryhmän IIA » « metallin halidista. *
6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen ; ' 25 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että se !. sisältää lisäksi kokatalyyttiä.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalyyttikoostu- '*’ * mus, tunnettu siitä, että kokatalyytti on ryhmän IA; IIA, IIB tai IIIB metallin organometalliyhdiste. ,· 30
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen katalyyttikoostu- ,,,·’ mus, tunnettu siitä, että kokatalyytti on organoalumii- niyhdiste. I *
9. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen kata- lyyttikoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, et- *.· 35 tä metalloseenikompleksi, olefiini ja polymerointikatalyyt- * » » ,,,! ti saatetaan kosketukseen keskenään inertin liuottimen ja/tai kokatalyytin läsnä ollessa. 112235
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoos- tumus, tunnettu siitä, että metalloseenikompleksi on bis(3-butenyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdikloridi.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoos- 5 tumus, tunnettu siitä, että metalloseenikompleksi on bis(3-propenyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdikloridi.
12. Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että saatetaan vähintään yksi olefiini-monomeeri kosketukseen minkä tahansa aikaisemman patentti- 10 vaatimuksen mukaisen katalyyttikoostumuksen kanssa.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiinimonomeeri on eteeni.
14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan 15 kaasutaasissa. » * · I · ♦ * S · * · < · • · » · * · » · * · * · · t ? I * * * · • I * · ♦ > I t I » * I » · t ! I I * · » 112235
FI933806A 1992-09-04 1993-08-31 Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi FI112235B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB929218814A GB9218814D0 (en) 1992-09-04 1992-09-04 Catalyst compositions and uses therefor
GB9218814 1992-09-04
GB939308078A GB9308078D0 (en) 1993-04-20 1993-04-20 Catalyst compositions and uses thereof
GB9308078 1993-04-20

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI933806A0 FI933806A0 (fi) 1993-08-31
FI933806A FI933806A (fi) 1994-03-05
FI112235B true FI112235B (fi) 2003-11-14

Family

ID=26301556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI933806A FI112235B (fi) 1992-09-04 1993-08-31 Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5747405A (fi)
EP (1) EP0586168B1 (fi)
JP (1) JP3382311B2 (fi)
KR (1) KR100293264B1 (fi)
CN (1) CN1080268C (fi)
AT (1) ATE194361T1 (fi)
CA (1) CA2105013A1 (fi)
DE (1) DE69328955T2 (fi)
ES (1) ES2148205T3 (fi)
FI (1) FI112235B (fi)
GR (1) GR3033857T3 (fi)
MY (1) MY108939A (fi)
NO (1) NO308134B1 (fi)
PT (1) PT586168E (fi)
RU (1) RU2165435C2 (fi)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE194993T1 (de) * 1994-04-07 2000-08-15 Bp Chem Int Ltd Polymerisationsverfahren
US5498581A (en) * 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5529965A (en) * 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US5700748A (en) * 1995-09-29 1997-12-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers comprising a bridging allyl-cyclodienyl ligand on a metal atom
US6759499B1 (en) 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
CA2313244A1 (en) 1997-12-08 1999-06-17 Steven P. Diefenbach Catalyst compositions of enhanced productivity
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
GB9806407D0 (en) * 1998-03-25 1998-05-20 Bp Chem Int Ltd Novel polymer compositions
US6136747A (en) * 1998-06-19 2000-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
CN1091451C (zh) * 1998-10-06 2002-09-25 中国石油化工集团公司 合成宽或双峰分子量分布的聚烯烃的催化剂及制备方法
US6340651B1 (en) * 1999-04-26 2002-01-22 Phillips Petroleum Company Multicyclic metallocycle metallocenes and their use
US6291382B1 (en) * 1999-05-24 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
US6475947B1 (en) * 1999-09-10 2002-11-05 Phillips Petroleum Company Oligomeric metallocenes and their use
KR100336618B1 (ko) * 1999-09-28 2002-05-16 박호군 아민기가 치환된 유기실란을 포함한 신규의 메탈로센 화합물
US6399531B1 (en) 1999-12-28 2002-06-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US6528448B1 (en) 2000-04-28 2003-03-04 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst compositions and processes to produce polymers and bimodal polymers
KR100365869B1 (ko) * 2000-08-05 2002-12-27 호남석유화학 주식회사 메탈로센 화합물 및 이를 사용하는 중합방법
AU2002332129A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-17 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
BR0309539A (pt) * 2002-05-06 2005-03-01 Union Carbide Chem Plastic Composições de catalisadores misturados para a produção de poliolefinas e seu uso
US20040043214A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of forming a 3-dimensional fiber and a web formed from such fibers
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7226880B2 (en) * 2002-12-31 2007-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable, extensible films made with two-component single resins
EP1496069A1 (en) * 2003-07-09 2005-01-12 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation process
US7932196B2 (en) 2003-08-22 2011-04-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous stretch thinned film/nonwoven laminates and limited use or disposable product applications
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
CN1328310C (zh) * 2004-11-05 2007-07-25 中国科学院化学研究所 聚烯烃复合材料及其制备方法
BRPI0808314B1 (pt) * 2007-03-07 2019-04-09 Dow Global Technologies Inc. Complexo metálico suportado e processo de polimerização por adição.
US7884165B2 (en) 2008-07-14 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8309748B2 (en) 2011-01-25 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene compounds and catalyst compositions
KR101503567B1 (ko) * 2011-08-18 2015-03-17 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 수지의 제조방법
KR101331556B1 (ko) 2012-03-30 2013-11-20 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
CN102887967B (zh) * 2012-10-17 2015-03-18 上海化工研究院 用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用
KR101437509B1 (ko) 2012-12-03 2014-09-03 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
FI3320004T4 (fi) 2015-07-08 2024-01-26 Chevron Phillips Chemical Co Lp Ziegler-nattan metalloseenin kaksoiskatalyyttijärjestelmät aktivaattorituella
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
KR101800866B1 (ko) 2016-04-26 2017-12-21 대림산업 주식회사 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
KR102219407B1 (ko) 2018-11-20 2021-02-23 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매
KR102565859B1 (ko) * 2019-07-22 2023-08-11 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
KR102565858B1 (ko) * 2019-07-30 2023-08-11 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
KR102486137B1 (ko) * 2019-10-29 2023-01-06 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 필름의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
US5169818A (en) * 1991-01-12 1992-12-08 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
ES2116299T3 (es) * 1991-01-12 1998-07-16 Targor Gmbh (co)polimeros de metaloceno, procedimiento para su obtencion, y su empleo como catalizadores.

Also Published As

Publication number Publication date
DE69328955T2 (de) 2000-11-09
FI933806A0 (fi) 1993-08-31
NO933079D0 (no) 1993-08-30
CN1080268C (zh) 2002-03-06
NO933079L (no) 1994-03-07
ATE194361T1 (de) 2000-07-15
MY108939A (en) 1996-11-30
ES2148205T3 (es) 2000-10-16
RU2165435C2 (ru) 2001-04-20
GR3033857T3 (en) 2000-10-31
CA2105013A1 (en) 1994-03-05
EP0586168B1 (en) 2000-07-05
PT586168E (pt) 2000-12-29
CN1087095A (zh) 1994-05-25
FI933806A (fi) 1994-03-05
EP0586168A1 (en) 1994-03-09
JP3382311B2 (ja) 2003-03-04
KR940007062A (ko) 1994-04-26
US5747405A (en) 1998-05-05
NO308134B1 (no) 2000-07-31
DE69328955D1 (de) 2000-08-10
KR100293264B1 (ko) 2001-09-17
JPH06157631A (ja) 1994-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI112235B (fi) Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi
FI112234B (fi) Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi
AU766273B2 (en) A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US5374696A (en) Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
JP3481285B2 (ja) ポリオレフィンの製造用触媒組成物および製造方法
JP4015948B2 (ja) デュアルサイトのオレフィン重合触媒組成物
WO2007003378A2 (en) Catalyst
JPH02170805A (ja) トリエチルアルミニウムを用いる活性メタロセン―アルモキサン担持触媒の製法
JP2006182778A (ja) アルファオレフィンの重合及び共重合用触媒組成物
US20050043497A1 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
US20020010076A1 (en) Group 15 containing transition metal catalyst compounds and catalyst systems
US6500906B1 (en) Olefin polymerization chelate catalyst and olefin polymerization method using the same
US5593931A (en) Cyclopentadienyl group 6b metal alpha-olefin polymerization catalysts and process for polymerizing alpha-olefins
US5977392A (en) Organometallic catalysts for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
US6660679B2 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
US6861487B2 (en) Catalyst precursor for the polymerization of olefins and polymerization process using the same
US6562921B1 (en) Catalyst precursor compound and olefin polymerization process using same
KR19980025281A (ko) 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법
RU2126424C1 (ru) Каталитическая композиция для использования при полимеризации олефинов
US6872683B2 (en) Method for preparing chelated catalyst for olefin polymerization
RU2156253C2 (ru) Каталитическая композиция, металлоценовый комплекс и способ полимеризации олефинов
EP1302480B1 (en) Catalyst percursor for homo-or copolymerization of olefins and polymerization process using that catalyst precursor
KR20030012095A (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법
KR100427145B1 (ko) 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법
JP3427488B2 (ja) 新規有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法