CN102887967B - 用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用。其包含负载在载体上的两种活性催化剂组分，一种催化组分为单茂基、单茚基或单芴基等茂金属催化剂，另一种催化组分为具有通式M′x_n的Ziegler-Natta催化剂。只需在一种助催化剂的作用下，负载于改性的无机载体上的两种催化剂组分都能展现出较高的活性，其中单茂基茂金属组分生产高分子量部分，Ziegler-Natta催化剂部分生产低分子量部分，得到的聚乙烯具有双峰/宽分子量分布的特征。这不仅消除了不同助催化剂对不同类型催化剂组分的干扰和毒化的影响，同时在进行乙烯与α-烯烃共聚时，共单体组分主要分布单茂基组分所得的高分子量部分，优化了共单体的组成，提高了聚乙烯产品的性能。

Description

用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于合成宽分子量分布聚乙烯的单反应器复合催化剂及其制备方法。

背景技术

目前我国聚烯烃工业发展迅速，但产量和性能仍然不能满足市场的需求，尤其是高性能聚烯烃材料主要依赖进口。如何提高聚乙烯等通用高分子材料的性能一直是人们研究的热点。众所周知，聚烯烃材料的机械性能和流变性能与分子量及其分布有直接的影响。聚烯烃材料的分子量越高，其力学性能(良好的力学性能可以提供良好的韧性、强度和耐环境应力开裂(ESCR))越好，但这会使其可加工性能下降，不利于产品的应用。如果聚烯烃同时具有高、低分子量部分，则可以很好的解决这个矛盾，在这种情况下双峰/宽分子量分布聚乙烯受到了人们的普遍重视。

目前，工业上制备宽峰及双峰分子量聚烯烃主要采用多反应器法。多反应器法使用两个或多个反应器串联，连续进行聚合，通过调节各个反应器的聚合条件，如控制催化剂浓度、调控氢分压、调节聚合温度和时间、改变共聚单体比例等，以获得分子量分布较宽的聚合物。这种方法可制备性能各异的双峰/宽分子量分布聚合物。目前国内外许多公司(如Phillips、三井油化、Solvav等)均已采用此法成功地实现了双峰PE的工业化生产。但是由于串联反应器法通过顺序聚合来控制聚合物分子量的分布，对于某些要求优异抗环境应力开裂的树脂品级仍不能满足要求，且由于同时采用两个或多个反应器，因而存在生产工艺复杂，产品价格高，质量无法保障且生产难控制等缺点。相比之下单反应器法在一个反应器中就地直接生成双峰/宽分子量分布聚乙烯具有设备投资低，工艺操作简单，开停车方便，而且高低分子量聚合物混合比较均匀(较好的产品性能)等优点，成为目前生产双峰聚乙烯的重要研究方向。该方法不需要对现有的生产装置进行大的改造，现有的诸多聚烯烃装置可以很容易地升级生产高性能聚烯烃产品，投资省、见效快、节能降耗明显。因此成为目前本领域国内外的重要发展趋势，各大公司和研发单位投入大量力量，期望能够早日取得技术上的突破。

用单反应器法制备双峰聚乙烯，关键技术在于开发新型多活性中心催化剂。目前文献报道的可以用于单反应器的双峰聚乙烯催化剂主要包括复合催化剂和单组分催化剂。复合催化剂是指通过物理或化学方法把具有不同活性中心的催化剂组分，如茂金属催化剂、Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂或者后过渡金属催化剂等按照一定比例搭配，通过调节催化剂制备方法、催化剂各活性组分及助催化剂之间的比例和组成等，得到具有多重结构和性能的复合催化剂。复合催化剂利用不同催化剂组分产生的分子量不同，来达到拓宽产物分子量分布的目的。相对于单组份催化剂来说，由于复合催化剂采用目前已经研究的较多的催化剂组分来复合，制备起来相对比较容易，容易实现拓宽聚乙烯分子量分布的目的，所以研究的较多。

Univation公司已成功开发一种商品名为Prodigy的双峰催化剂，在工业规模上验证了单一反应器生产双峰HDPE技术，并于2003年初对外技术转让双峰催化剂系统。目前推出的有BMC-100和BMC-200催化剂，采用Prodigy系列催化剂可在Unipol单反应器内实现双峰聚乙烯的生产，树脂产品目标是高密度膜、管材和吹塑树脂。从专利USP 5032562，5539076等说明书分析，该催化剂由前体和活化剂两部分组成：前体是由含有镁化物、锆化物(CpZrY_nX_2-n)和钛化物(TiCl₄)或钒化物(VOCl₃)负载的载体。催化剂活化剂为烷基铝氧烷或线型铝氧烷。催化剂体系中的两类活性组分的氢调性能不同，能控制产物的分子量分布。利用复合的Ti-V或Zr-V催化剂在气相法Unipol工艺装置上首次成功地合成出双峰高分子量聚乙烯产品。Mobil公司在专利US 5539076，US 5614456中分别使用SiO₂/MgCl₂+MAO/(BuCp)₂ZrCl₄和SiO₂/Mg(Bu)₂/1-丁醇/TiCl₄+MAO/(BuCp)₂ZrCl₂两种催化体系，用于催化乙烯聚合，都成功的合成出了双峰分布的聚乙烯。但这两篇专利用到的催化体系的制备工艺都比较复杂，且都要使用价格昂贵的助催化剂MAO。

Mink等人在专利US 5614456和US 5260245中公开了一种生产双峰分子量分布高密度和线性低密度聚乙烯的催化剂，该催化剂包括一种活化催化剂组合物，并且不必须使用烷基铝助催化剂。优选的催化剂采用二烷基镁化合物和有机醇试剂浸渍的二氧化硅作为载体。将载体与至少两种过渡金属化合物(其至少一种是金属茂，如锆茂)和作为活化剂的铝氧烷(单独或与金属茂化合物混合)接触，从而制得活化催化剂组合物。Han等分别利用重结晶法和溶胶-凝胶法制备了MgCl₂和SiO₂两种无机载体，载体经TEA和MAO处理之后，均负载Cp₂ZrCl₂和TiCl₄制得两种不同的双金属载体催化剂。实验发现这两种复合催化剂均聚所得聚乙烯的MWD与单一的催化剂相比均变宽了，且其DSC曲线呈现出了双熔点。但是以不同的无机物为载体时，两种催化剂发挥活性的主体部分不同，以MgCl₂为载体时，TiCl₄催化剂的活性较高，而以SiO₂为载体时，则Cp₂ZrCl₂催化剂的活性较高。另外，由于TEA是茂金属催化剂的毒物，所以通过改变TEA/MAO的比例也可以调节所得聚乙烯的双峰分布。

目前来说，茂金属催化剂与Z-N催化剂需要两种不同类型的助催化剂活化才能发挥两者的活性，多数专利和文献基本上是采用两种助催化剂进行处理或活化，来制备宽峰分子量分布的聚乙烯。但是，其中某一助催化剂在活化一种催化剂的活性的同时，抑制了另外一种催化组分的活性。即是另外一种催化剂的毒物，对另外一种催化剂具有减缓活性作用。虽然起到了拓宽分子量分布的目的，但是复合催化剂本身的活性没有完全发挥出来，分子量分布拓宽的效果不明显，进而限制了优化聚合产物组成分布的效果。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述的主催化剂由负载在改性的无机载体上的茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂组成：

其中，助催化剂为金属铝有机化合物中的一种，在一种助催化剂的作用下，负载于改性的无机载体上的茂金属催化剂组分和齐格勒-纳塔催化剂组分催化乙烯聚合得到的聚乙烯具有双峰/宽峰的分子量分布，产物分子量大于200万；

所述的茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂的物质的量的比以金属计为(0.01-100)∶1；茂金属催化剂的含量以金属计为主催化剂总量的0.1-10wt％；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为主催化剂总量的0.1-5wt％；

所述的助催化剂具有通式(R)_nAlX_3-n，R为C₁-C₁₂的直链或支链烷基或烷氧基，X为卤素，n≤3，助催化剂的含量以Al计与主催化剂的摩尔比为(10～1000)∶1。

所述的茂金属催化剂是单茂基、单茚基或单芴基金属催化剂，主要包括桥联和无桥联两大类：无桥联类具有通式CpMA_x，其中x至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为卤素、烷氧基、苯氧基、烷基、胺类中的一种或几种，(x+1)等于M的价数；桥联类的主要以含有桥连的单茂基、单茚基或单芴基和氨基配体的茂金属催化剂。

所述的茂金属催化剂中M为锆、钛或铪。

所述的齐格勒-纳塔催化剂具有通式M′X_n，其中M′为4-6副族过渡金属，X为卤素，n为3或4。

所述的齐格勒-纳塔催化剂中M′为钛、钒或锆，X为氯、溴或碘。

所述的改性的无机载体为用一种或多种金属有机化合物按常规的载体处理方法来处理无机载体所制得。

所述的无机载体为二卤化镁醇合物，或者二卤化镁醇合物与其他无机载体的复合；其他无机载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土、粘土中的一种或几种；二卤化镁醇合物具有通式MgX₂·mR′(OH)_n，X为卤素，R′为C₁-C₁₂的直链或支链烷基，m≥1，n至少为1；优选氯化镁醇合物，或二氧化硅与氯化镁醇合物的组合，其中醇合物中的醇，优选一元醇、二元醇，更优选为乙醇、丁二醇。

所述的金属有机化合物包括烷基铝化合物、烷氧基铝化合物、卤代烷基铝化合物、烷基镁化合物、卤代烷基镁化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物或其组合。

所述的金属有机化合物优选烷基铝、烷氧基铝、卤代烷基铝，更优选三乙基铝、MAO、一氯二乙基铝中的一种或其组合。

所述的二卤化镁醇合物的制备方法为，在烷烃溶液或芳香族溶液中加入无水氯化镁和一定量的无水一元醇或二元醇，搅拌溶解，经过剧烈搅拌降温或喷雾干燥制备颗粒氯化镁醇合物。

所述的无机载体为二卤化镁醇合物，其改性处理的方法具体为：将二卤化镁醇合物溶解在其良溶液中，然后加入一定量的金属有机化合物，清洗后干燥得到处理后的固体载体，其中金属有机化合物与二卤化镁醇合物的物质的量的比值为(0.5-10)∶1。

对无机氧化物进行适当的包括热处理和用处理剂进行化学活化，或者直接使用，然后利用有机铝化合物进行表面处理。

一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

包括以下步骤：以茂金属催化剂为第一催化剂，齐格勒-纳塔催化剂为第二催化剂，或者以齐格勒-纳塔催化剂为第一催化剂，茂金属催化剂为第二催化剂；

(1)将第一催化剂在其良溶液中与改性的无机载体混合，搅拌1分钟到12小时，使第一催化剂均匀负载在改性的无机载体上；

(2)向步骤(1)得到的溶液中加入第二催化剂，搅拌1分钟到12小时，使第二催化剂均匀负载在载体上，经过洗涤干燥即得最终的主催化剂；

主催化剂与助催化剂共同作用催化乙烯聚合。

步骤(1)所述的改性的无机载体按照不同的无机载体类型来进行活化改性处理。对于二卤化镁醇合物，将制备得到的二卤化镁醇合物加入到一定量的金属有机化合物溶液中，搅拌0.5h-12h后，脱除醇合物中的羟基，经过多次洗涤后干燥，得到改性的无机载体。其中二卤化镁醇合物的制备方法为，在烷烃溶液或芳香族溶液中加入无水二卤化镁和一定量的无水一元醇或二元醇，搅拌溶解，经过剧烈搅拌降温或喷雾干燥制备颗粒氯化镁醇合物。二卤化镁和无水一元醇或二元醇的物质量的比限定在0.5-10。而金属有机化合物与二卤化镁醇合物的物质的量的比值为(0.5-10)∶1，优选(1-5)∶1，更优选(2-4)∶1。

步骤(1)所述的第一催化剂组分的负载方法如下，将一定量的载体加入到溶有第一催化剂组分的溶液中，搅拌1分钟到12小时，优选1-4小时，使第一催化剂负载到载体上，洗涤多次除去未负载的第一催化组分。搅拌温度优选20-100℃，更优选30-80℃。其中所述的第一催化剂组分为茂金属催化剂具有通式CpMA_x，其中x至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，优选钛、锆、铪，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体。优选环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、环戊二烯基三烷氧基钛、及存在烷基取代基或者卤素取代基的环戊二烯基三氯化钛。

步骤(2)所述的第二催化剂组分的负载方法如下，将步骤(2)得到的负载有第一催化组分的载体加入到加入含有第二催化剂组分的溶液中，搅拌1分钟到12小时，优选1-4小时，使第二催化组分催化剂负载到载体上，对于搅拌后得到的溶液可以用其良溶液清洗1-5次，干燥保存。搅拌温度优选20-100℃，更优选50-60℃。其中所述的第二催化剂组分为齐格勒-纳塔催化剂具有通式M′X₄或M′X₃，其中M′为4-6族过渡金属，优选钛、钒，X为卤素化合物，优选氯、溴、碘。

一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的应用，其特征在于，在单一反应器中，加入乙烯或者同时加入乙烯和α-烯烃共聚单体、主催化剂和助催化剂进行聚合反应，得到高活性宽分子量分布的聚乙烯；所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的物质的量的比为(0.01-1)∶1，所述的主催化剂的加入量为使其浓度为(0.01-100)ppm，所述的助催化剂的加入量为使其浓度为(5-500)ppm。

所述的α-烯烃共聚单体是C₁-C₂₀的α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为(0.05-0.5)∶1，所述的助催化剂的加入量为使其浓度为(20-400)ppm。

所述的助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、卤代烷基铝化合物、烷基硼化合物中的一种。

所述的聚合反应为常规烯烃聚合工艺，包括淤浆聚合、溶液聚合或气相聚合，所述的淤浆聚合时反应压力为0.1-5MPa，反应温度为0-120℃；所述的气相聚合时反应压力为0.5-6MPa，反应温度为30-150℃。

所述的聚乙烯的熔流比为40-600，密度为0.925-0.960g/cm³。

与现有技术相比，本发明的一个目的在于提供一种合成宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，该催化剂可用于在单一反应器中生产双峰MWD聚乙烯树脂。其包含用载体负载的两种活性催化组分。

本发明的另一个目的是提供制备本发明的复合催化剂的方法。

本发明的又一个目的是提供制备宽分子量分布的聚乙烯的方法，该方法包括在聚合条件下，在单一反应器中，在本发明的复合催化剂存在下聚合乙烯或和至少一种α-烯烃共聚。该方法包括该复合催化剂催化单体聚合形成包括高分子量聚烯烃组分和低分子量聚烯烃组分的双峰聚烯烃产物。

本发明使用了一种方法在一种助催化剂的作用下可使负载在载体上的两种催化剂组分单茂基金属化合物和齐格勒-纳塔催化剂都产生较高的活性，制备宽分子量分布的聚乙烯产品。这种助催化剂包括卤代烷基铝化合物、烷氧基铝化合物、烷基铝化合物。

本发明改进了可用的载体材料，在于它包括用烷基锌、烷基铝或烷氧基铝等金属有机化合物改性的卤化镁醇合物材料，所得到的无机载体。而且烷基锌、烷基铝或烷氧基铝与卤化镁醇合物上的羟基等基团反应形成功能载体，该功能载体引入铝、锌、锂等金属元素。所述载体经过金属有机化合物的改性负载两种催化组分，可以用一种烷基铝或卤代烷基铝替代MAO作为助催化剂，实现宽分子量分布的聚乙烯的制备。

本发明采用了与现有技术不同的催化剂制备方法，所要解决的问题之一是提供一种可以生产具有宽分子量分布的齐格勒-纳塔/茂金属复合型聚乙烯催化剂。用于聚合反应时，使用一种助催化剂可以催化两种不同活性组分，催化活性较高，所得聚合产物的分子量分布较宽。其中单茂基茂金属组分生产高分子量部分，四氯化钛部分生产低分子量部分。这不仅消除了不同助催化剂对不同类型催化剂组分的干扰和毒化的影响，同时在进行乙烯与α-烯烃共聚时，共单体组分主要分布单茂基组分所得的高分子量部分，优化了共单体的组成，提高了聚乙烯产品的性能。

附图说明

图1为实例1a和对比例1聚乙烯样品的分子量分布图；

图2为实施例1a、实施例1b以及对比例1的催化剂乙烯聚会动力学曲线图；

图3为实施例2a、实施例2b、实施例2c以及实施例2e的催化剂乙烯聚会动力学曲线图。

具体实施方式

下面通过对本发明的具体实施例的详细描述进一步说明本发明，但实施例并不意味着对本发明的限制。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

复合催化剂组成

本发明提供了用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂，其包含负载在载体上的两种活性催化剂。

按照一个实施方案，本发明的复合催化剂包含：

(1)经过金属有机化合物处理得到的无机载体。

(2)负载于载体上的第一催化剂组分；

(3)负载于载体上的第二催化剂组分；

本发明的合成宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，第一催化剂组分为茂金属催化剂，包括单茂基、单茚基或单芴基金属催化剂；所述的第二催化剂组分为齐格勒-纳塔催化剂；所述的载体为无机氧化物或者或二卤化镁醇合物中的一种或几种；所述的用于处理载体的有机金属化合物，包括烷基铝化合物、烷氧基铝化合物、卤代烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物或其组合。其中所述的第一催化剂和第二催化剂的物质的量的比为(0.01-100)∶1，优选(0.1-10)∶1。

按照该实施方案的一个具体方面，可以使用如下的制备方法：

首先对载体进行处理，选择如下载体但不限于此，氯化镁乙醇醇合物、氯化镁丁二醇醇合物。所述氯化镁醇合物的制备方法为选取一定量的氯化镁，加入到烧瓶中，向其中加入一定量的良溶剂，包括如下溶剂但不限于此，甲苯、正庚烷，然后加入乙醇或丁二醇，其中氯化镁和醇的物质量的比限定在0.5-10，优选为1-5，搅拌温度在50-200℃之间，搅拌时间在1-4小时，降温后向烧瓶中加入金属有机化合物，包括如下化合物但不限于此，三乙基铝，三异丁基铝、三正己基铝、三乙基锌。其中氯化镁醇合物与金属有机物的物质量的比为1∶(0.5-10)，优选1∶(1-5)，更优选1∶(2-4)，搅拌温度在-50-100℃之间，搅拌时间在1-4小时，降温后干燥得到氯化镁醇合物载体。

对第一催化剂组分进行负载，选取上述所制备的载体加入到烧瓶中，向其中加入一定量的催化剂的良溶剂，包括如下溶剂但不限于此，甲苯，搅拌后加入茂金属催化剂，包括如下茂金属催化剂但不限于此，环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛，搅拌温度在0-200℃之间，搅拌时间在0.5-4小时，降温后使用其良溶液清洗1-10次或者直接用于下一步，第一催化剂组分与载体的物质的量的比为1∶(0.5-100)。

对第二催化剂组分进行负载，将清洗后的负载有第一催化剂组分的载体加入到烧瓶中加入催化剂的良溶液或者将上步未清洗的溶液直接用于此步，向烧瓶中加入齐格勒-纳塔催化剂，包括但不限于如下，四氯化钛、四氯化钒、三氯氧化钒以及钛和钒的烷氧化合物，也可以使用这种过渡金属化合物的混合物，搅拌温度在0-200℃之间，搅拌时间在0.5-4小时，降温后使用其良溶液清洗1-10次，得到复合催化剂。第二催化剂组分与载体的物质的量的比为(0.01-0.5)∶1。

按照一个实施方案，本发明的复合催化剂包含：

(1)经过金属有机化合物处理得到的无机载体。

(2)负载于载体上的第二催化剂组分；

(3)负载于载体上的第一催化剂组分；

本发明的合成宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，第一催化剂组分为茂金属催化剂，包括单茂基、单茚基或单芴基金属催化剂；所述的第二催化剂组分为齐格勒-纳塔催化剂；所述的载体为无机氧化物或者或二卤化镁醇合物中的一种或几种；所述的用于处理载体的有机金属化合物，包括烷基铝化合物、烷氧基铝化合物、卤代烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物或其组合。其中所述的第一催化剂和第二催化剂的重量比为(0.1-10)∶1，优选(0.2-5)∶1。

按照该实施方案的一个具体方面，可以使用如下的制备方法：

首先对载体进行处理，选择如下载体但不限于此，氯化镁乙醇醇合物和氧化硅的复合载体。所述氯化镁醇合物和氧化硅复合载体的制备方法为选取一定量的氯化镁和经过高温活化处理的氧化硅，加入到烧瓶中，向其中加入一定量的溶剂，包括如下溶剂但不限于此，甲苯、正庚烷，然后加入乙醇，其中氯化镁和醇的物质量的比限定在0.5-10，优选为1-5，搅拌温度在50-200℃之间，搅拌时间在1-4小时，降温后向烧瓶中加入金属有机化合物，包括如下化合物但不限于此，三乙基铝，三异丁基铝、三正己基铝、三乙基锌。其中氯化镁醇合物与金属有机物的物质量的比为1∶(0.5-10)，优选1∶(1-5)，更优选1∶(2-4)，搅拌温度在-50-100℃之间，搅拌时间在1-4小时，降温后干燥得到氯化镁醇合物载体。

对第一催化剂组分进行负载，选取上述所制备的载体加入到烧瓶中，向其中加入一定量的催化剂的良溶剂，包括如下溶剂但不限于此，甲苯，搅拌后加入茂金属催化剂，包括如下茂金属催化剂但不限于此，环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛，搅拌温度在0-200℃之间，搅拌时间在0.5-4小时，降温后使用其良溶液清洗1-10次或者直接用于下一步，第一催化剂组分与载体的物质的量的比为1∶(0.5-100)。

对第二催化剂组分进行负载，将清洗后的负载有第一催化剂组分的载体加入到烧瓶中加入催化剂的良溶液或者将上步未清洗的溶液直接用于此步，向烧瓶中加入齐格勒-纳塔催化剂，包括但不限于如下，四氯化钛、三氯化钛、四氯化钒、三氯氧化钒以及钛和钒的烷氧化合物，也可以使用这种过渡金属化合物的混合物，搅拌温度在0-200℃之间，搅拌时间在0.5-4小时，降温后使用其良溶液清洗1-10次，得到复合催化剂。第二催化剂组分与载体的物质的量的比为(0.01-0.5)∶1。

按照该实施方案的一个具体方面，可以使用如下的制备方法：

参照上一实施方案的一个具体制备方法，不同之处在两种催化剂组分的负载顺序不同。

本发明在乙烯聚合时使用的助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、卤代烷基铝化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物中的一种，优选三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯乙基铝，三异丁基铝，最优选为一氯二乙基铝或三异丁基铝。

助催化剂的数量足以活化复合催化剂的两催化组分，合适的数量可以由本领域技术人员确定。一般情况下，采用的助催化剂的种类与复合催化剂的两组分种类相关，助催化剂的浓度则基于加入到聚合工艺中的乙烯浓度。助催化剂的浓度一般为约5～500ppm，优选约20～400ppm，和最优选约40～300ppm(基于采用的乙烯)。

本发明提供了制备宽分子量分布的聚乙烯的方法，该方法包括在聚合条件下，在单一反应器中，在本发明的复合催化剂和相应的助催化剂存在下用于聚合单独的乙烯或与其它烯烃类单体，如一种或多种高级α-烯烃结合的乙烯。其例子是C₃-C₁₀的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯和最优选1-己烯。

聚合可以使用任何合适的，常规烯烃聚合工艺，如淤浆、溶液或气相聚合进行，但优选在淤浆反应器中或在气相反应器中，特别是流化床反应器中进行。聚合可以间歇，半连续或连续进行。在消除聚合反应体系中的催化剂毒物，如水分、氧、一氧化碳和乙炔下，采用催化有效量的催化剂(组合物)在足以引发聚合反应的温度和压力下进行反应。生产本发明聚合物的特别所需方法是在淤桨或流化床反应器中。

在本发明的聚合方法中，可以采用本领域通常采用的那些聚合条件。例如，在气相聚合中，反应压力在0.5-6MPa，优选1-3MPa；反应温度在30-150℃，优选60-120℃，更优选90-110℃。淤浆聚合方法一般在0.1到大约5.0MPa或更高，优选约0.5MPa到约2.0MPa的压力和0℃-约120℃，优选约30-约110℃，更优选约60-约100℃的温度下操作。

采用根据本发明的催化剂，可以采用已知的方式，如通过使用氢气合适地控制聚合物的分子量。氢气作为链转移剂，其它反应条件相同，更大数量的氢气导致聚合物的更低平均分子量。采用的氢气/乙烯的摩尔比会依赖于聚合物的所需平均分子量而变化，且可以由本领域技术人员根据特定的情况确定。不限制本发明，氢气的数量一般为约0.001-约2.0摩尔氢气每摩尔乙烯，优选0.01-0.5摩尔氢气每摩尔乙烯。

可以根据许多因素，如要使用的聚合工艺类型和要制备的聚合物类型，由本领域技术人员确定聚合温度和时间。由于化学反应一般采用更高温度在更大的速率下进行，聚合温度应当足够高以获得可接受的聚合速率。因此，一般情况下，聚合温度高于约30℃，更通常高于约75℃。另一方面，聚合温度应当不太高以引起，如催化剂或聚合物的劣化。具体地，关于流化床工艺，反应温度优选不太高以导致聚合物粒子的烧结。一般情况下，聚合温度小于约200℃，优选小于约115℃，更优选小于约100℃。

用于工艺的聚合温度部分由要生产的聚乙烯树脂的密度确定。更特别地，树脂的熔点依赖于树脂密度。树脂的密度越高，它的熔点越高。通过本发明的乙烯聚合方法，可以生产出密度在0.945-0.960g/cm³的范围内，高负荷流动指数(HLMI)在约1-200g/10min.，优选在约2-100g/10min范围内的聚合物。本发明聚合方法可以生产宽分子量分布的聚乙烯，所述聚乙烯可以具有约40-约600，优选约50-约200的熔流比，产物分子量分布MWD在6-20的范围。

下例方法用于测试所述实施例中生产的聚乙烯树脂的性能：

ASTM D1238用于测试聚乙烯树脂的熔融指数(MI_2.16，在2.16kg负荷，190℃)，流动指数(FI，在21.6kg负荷，190℃)以及5公斤下的熔融指数(MI₅，在5kg负荷，190℃)；由于MI_2.16数值较低，误差偏大，所以采用FI与MI₅的比值来表示产物的熔流比，可以定性描述分子量分布的变化。

聚合物分子量分布(MWD)用Polymer Laboratories公司的PL-220型凝胶渗透色谱(GPC)仪测定。

聚合物堆密度的测定：按照ASTM-D1895测定。

实施例1：

制备齐格勒-茂金属复合催化剂体系；

实施例1a

复合催化剂的制备：

载体的制备：在氮气保护下，在一个带搅拌的反应瓶中添加2g的MgCl₂，然后加入50ml甲苯，同时加入3.8ml乙醇，并在130℃回流搅拌2小时，在搅拌下冷却到室温，加入50ml正己烷静置，去除上层清液，清洗三次。向反应瓶中加入50ml正己烷，然后加入8.6ml三乙基铝，0℃搅拌1小时，转移到50℃继续搅拌1小时，加入50ml正己烷静置，去除上层清液，清洗三次，真空干燥，得载体。

在氮气保护下，在一个带搅拌的反应瓶中添加2g的载体和0.1g的五甲基环戊二烯基三氯化钛，同时加入50ml甲苯，50℃下搅拌2小时。加入30ml甲苯静置，去除上层清液，清洗两次，再加入30ml正己烷，加入20μl的TiCl₄，在0℃下搅拌1小时，转移到50℃继续搅拌1小时，加入正己烷静置，去除上层清液，50℃真空干燥后得到复合催化剂。

淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，50mg催化剂，2ml一氯二乙基铝，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85℃左右。反应2小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1b：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了TiCl₄的量改为30ul。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1c：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了TiCl₄的加入量改为50ul。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

对比例1：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了TiCl₄的加入量改为0ml。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。实例1a和对比例1聚乙烯样品的分子量分布如图1所示，图1中a表示实施例1a的聚乙烯样品的分子量分布，图1中b表示对比例1的聚乙烯样品的分子量分布。实施例1a、实施例1b以及对比例1的催化剂乙烯聚会动力学曲线如图2所示：其中曲线c表示实施例1a中的催化剂乙烯聚会动力学曲线图，曲线d表示实施例1b中的催化剂乙烯聚会动力学曲线图，曲线e表示对比例1的催化剂乙烯聚会动力学曲线。

表1

从表中可以看出，茂金属催化组分和四氯化钛催化组分负载在同一载体上，两种组分分别发挥作用，生成了宽分子量分布的聚乙烯产品，产物的熔流比增加明显，拓宽了聚乙烯产品的分子量分布。

实施例2：

制备齐格勒-茂金属复合催化剂体系；

实施例2a

复合催化剂的制备：

载体的制备：在氮气保护下，在一个带搅拌的反应瓶中添加2g的MgCl₂和1g经过高温活化处理的纳米硅胶，然后加入50ml甲苯，同时加入2.1ml 1，4-丁二醇，并在130℃回流搅拌2小时，在搅拌下冷却到室温，加入50ml正己烷静置，去除上层清液，清洗三次。向反应瓶中加入50ml正己烷，然后加入8.6ml三乙基锌，0℃搅拌1小时，转移到50℃继续搅拌1小时，加入50ml正己烷静置，去除上层清液，清洗三次，真空干燥，得载体。

在氮气保护下，在一个带搅拌的反应瓶中添加2g的载体和0.1g的2-甲基-3-苯基-四氢苯并茚基三氯化钛[2-(CH₃)-3-(C₅H₅)-H₄BenzIndTiCl₃]，同时加入50ml甲苯，50℃下搅拌2小时。加入30ml甲苯静置，去除上层清液，清洗两次，再加入30ml正己烷，加入20μl的TiCl₄，在0℃下搅拌1小时，转移到50℃继续搅拌1小时，加入正己烷静置，去除上层清液，50℃真空干燥后得到复合催化剂。

淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，50mg催化剂，2ml一氯二乙基铝，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85℃左右。反应2小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例2b：

使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂，除了单茂钛催化剂改为四甲基乙基-环戊二烯基三氯化钛[C₂H₅(CH₃)₄CpTiCl₃]。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例2c：

使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂，除了单茂钛催化剂改为五甲基环戊二烯基三苯甲氧基化钛Cp^*Ti(OCH₂C₆H₅)₃。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例2d：

使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂，除了单茂钛催化剂改为五甲基环戊二烯基三乙氧基钛Cp^*Ti(OCH₂CH₃)₃。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例2e：

使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂，除了单茂钛催化剂改为五甲基环戊二烯基三(二甲胺基)钛Cp^*Ti[N(CH₃)₂]₃。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。实施例2a、实施例2b、实施例2c以及实施例2e的催化剂乙烯聚会动力学曲线如图3所示：其中曲线f表示实施例2a中的催化剂乙烯聚会动力学曲线图，曲线g表示实施例2b中的催化剂乙烯聚会动力学曲线图，曲线h表示实施例2c的催化剂乙烯聚会动力学曲线，曲线i表示实施例2e的催化剂乙烯聚会动力学曲线。

表2

从表中可以看出，在相同的四氯化钛负载量的情况下，改变茂金属催化剂种类，也可以生成了宽分子量分布的聚乙烯产品，两种组分分别发挥作用，产物的熔流比增加明显，拓宽了聚乙烯产品的分子量分布。

实施例3：

制备齐格勒-茂金属复合催化剂体系；

实施例3a

复合催化剂的制备：

载体的制备：在氮气保护下，在一个带搅拌的反应瓶中添加2g的MgCl₂和2g经过扩层和高温活化处理的纳米蒙脱土，然后加入50ml甲苯，同时加入4.1ml正己醇，并在130℃回流搅拌2小时，在搅拌下冷却到室温，加入50ml正己烷静置，去除上层清液，清洗三次。向反应瓶中加入50ml正己烷，然后加入8.1ml一氯二乙基铝，0℃搅拌1小时，转移到50℃继续搅拌1小时，加入50ml正己烷静置，去除上层清液，清洗三次，真空干燥，得载体。

在氮气保护下，在一个带搅拌的反应瓶中添加2g的载体和0.1g的二甲硅桥联异丁胺基环戊二烯基二氯化钛TiCl₂{N(Bu)Si(Me)₂}Cp，同时加入50ml甲苯，50℃下搅拌2小时。加入30ml甲苯静置，去除上层清液，清洗两次，再加入30ml正己烷，加入20μl的TiCl₄，在0℃下搅拌1小时，转移到50℃继续搅拌1小时，加入正己烷静置，去除上层清液，50℃真空干燥后得到复合催化剂。

淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，50mg催化剂，2ml一氯二乙基铝，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85℃左右。反应2小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例3b：

使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂，除了单茂钛催化剂改为二甲硅桥联异丁胺基五甲基环戊二烯基二氯化钛TiCl₂{N(Bu)Si(Me)₂}Cp^*。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例3c：

使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂，除了单茂钛催化剂改为二甲硅桥联异丁胺基茚基二氯化钛TiCl₂{N(Bu)Si(Me)₂}Ind。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

表3

从表中可以看出，在相同的四氯化钛负载量的情况下，改变桥联茂金属化合物配体的种类，也可以生成了宽分子量分布的聚乙烯产品，产物的熔流比增加明显，拓宽了聚乙烯产品的分子量分布。

Claims (14)

1.一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述的主催化剂由负载在改性的无机载体上的茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂组成：

其中，助催化剂为金属铝有机化合物中的一种，在一种助催化剂的作用下，负载于改性的无机载体上的茂金属催化剂组分和齐格勒-纳塔催化剂组分催化乙烯聚合得到的聚乙烯具有双峰/宽峰的分子量分布，不加氢聚合的产物分子量大于200万；

所述的茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂的物质的量的比以金属计为(0.01-100)：1；茂金属催化剂的含量以金属计为主催化剂总量的0.1-10wt％；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为主催化剂总量的0.1-5wt％；

所述的助催化剂具有通式(R)_nAlX_3-n，R为C₁-C₁₂的直链或支链烷基或烷氧基，X为卤素，n≦3，助催化剂的含量以Al计与主催化剂的摩尔比为(10～1000):1；

所述的改性的无机载体为用一种或多种金属有机化合物按常规的载体处理方法来处理无机载体所制得；

所述的无机载体为二卤化镁醇合物，或者二卤化镁醇合物与其他无机载体的复合；其他无机载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土、粘土中的一种或几种；二卤化镁醇合物具有通式MgX₂·mR'(OH)_n，X为卤素，R'为C₁-C₁₂的直链或支链烷基，m≧1，n至少为1；

所述的金属有机化合物包括烷基铝化合物、烷氧基铝化合物、卤代烷基铝化合物、烷基镁化合物、卤代烷基镁化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物或其组合。

2.根据权利要求1所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，其特征在于，所述的茂金属催化剂是单茂基、单茚基或单芴基金属催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，其特征在于，所述的茂金属催化剂包括桥联和无桥联两大类：无桥联类具有通式CpMA_x，其中x至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为卤素、烷氧基、苯氧基、烷基、胺类中的一种或几种，(x+1)等于M的价数；桥联类的主要以含有桥连的单茂基、单茚基或单芴基和氨基配体的茂金属催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，其特征在于，所述的茂金属催化剂中M为锆、钛或铪。

5.根据权利要求1所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，其特征在于，所述的齐格勒-纳塔催化剂具有通式M'X_n，其中M'为4-6副族过渡金属，X为卤素，n为3或4。

6.根据权利要求5所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，其特征在于，所述的齐格勒-纳塔催化剂中M'为钛、钒或锆，X为氯、溴或碘。

7.根据权利要求1所述的一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂，其特征在于，所述的无机载体为二卤化镁醇合物，其改性处理的方法具体为：将二卤化镁醇合物溶解在其良溶液中，然后加入一定量的金属有机化合物，清洗后干燥得到处理后的固体载体，其中金属有机化合物与二卤化镁醇合物的物质的量的比值为(0.5-10)：1。

8.一种根据权利要求1所述的用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以茂金属催化剂为第一催化剂，齐格勒-纳塔催化剂为第二催化剂，或者以齐格勒-纳塔催化剂为第一催化剂，茂金属催化剂为第二催化剂；

(1)将第一催化剂在其良溶液中与改性的无机载体混合，搅拌1分钟到12小时，使第一催化剂均匀负载在改性的无机载体上；

(2)向步骤(1)得到的溶液中加入第二催化剂，搅拌1分钟到12小时，使第二催化剂均匀负载在载体上，经过洗涤干燥即得最终的主催化剂；

主催化剂与助催化剂共同作用催化乙烯聚合。

9.一种根据权利要求1所述的用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的应用，其特征在于，在单一反应器中，加入乙烯或者同时加入乙烯和α-烯烃共聚单体、主催化剂和助催化剂进行聚合反应，得到高活性宽分子量分布的聚乙烯；所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的物质的量的比为(0.01-1)：1，所述的主催化剂的加入量为使其浓度为(0.01-100)ppm，所述的助催化剂的加入量为使其浓度为(5-500)ppm。

10.根据权利要求9所述的用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的应用，其特征在于，所述的α-烯烃共聚单体是C₁-C₂₀的α-烯烃，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为(0.05-0.5)：1，所述的助催化剂的加入量为使其浓度为(20-400)ppm。

11.根据权利要求9所述的用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的应用，其特征在于，所述的α-烯烃共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。

12.根据权利要求9所述的用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的应用，其特征在于，所述的助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、卤代烷基铝化合物、烷基硼化合物中的一种。

13.根据权利要求9所述的用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的应用，其特征在于，所述的聚合反应包括淤浆聚合、溶液聚合或气相聚合，所述的淤浆聚合时反应压力为0.1-5MPa，反应温度为0-120℃；所述的气相聚合时反应压力为0.5-6MPa，反应温度为30-150℃。

14.根据权利要求9所述的用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂的应用，其特征在于，所述的聚乙烯的熔流比为40-600，密度为0.925-0.960g/cm³。