CN114057919B - 一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂，属于聚乙烯树脂制备领域。现有技术聚合乙烯的常用催化剂为茂金属催化剂或Z‑N催化剂，但茂金属催化剂所得的聚合物相对分子质量分布较窄、颗粒形态差等，这些缺点大大提高了树脂的聚合难度，易使聚合物在流化床内聚合时流化不均匀，所得茂金属聚乙烯表观密度低、细粉率增高。而Z‑N催化剂Z‑N型催化剂是多活性中心，聚合物结构难以精确控制，乙烯聚合物的颗粒形态不佳。本申请利用在低温下，按照一定的比例复合两种催化剂的活性中心，优势互补，提供一种颗粒性能好，分子量分布宽，表观密度高，细分率低的气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂和方法，该方法尤其适用于制备聚乙烯微孔树脂膜。

Description

一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂
技术领域
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂，属于聚乙烯树脂制备领域。
背景技术
茂金属催化剂或Z-N型催化剂都是聚乙烯树脂制备领域常用的催化剂。
茂金属催化剂可以严格地控制聚合物的分子结构，使茂金属聚乙烯比其它通用聚乙烯树脂具有更优异的性能，例如：高纯度、高透明性、高强度、高韧性、高热封强度和可以按照需要“定制”的树脂性能等。但茂金属聚乙烯的缺点同样明显，如聚合物相对分子质量分布较窄、颗粒形态差等，这些缺点大大提高了树脂的聚合难度，易使聚合物在流化床内聚合时流化不均匀，所得茂金属聚乙烯表观密度低、细粉率增高。
传统Z-N型催化剂具有聚合活性高、应用范围广、适应性强，技术成熟等特点，但由于Z-N型催化剂是多活性中心，聚合物结构难以精确控制，乙烯聚合物的颗粒形态不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种颗粒性能好，分子量分布宽，表观密度高，细分率低的气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：由Z-N催化剂与茂金属化合物复合而成，复合过程包含以下步骤：
1）氮气保护下，将烃类溶剂与SiO2载体按摩尔比0.1~10:1混合分散；SiO2载体可以提前放入活化器中进行高温活化处理；
2）加入步骤1）载体1~2倍摩尔数的助催化剂，在-20～200℃与SiO2载体反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物2次；
3）加入步骤1）载体0.01~0.74倍摩尔数的茂金属化合物，在-20～200℃反应0.1～48h，制得化合物A；加入茂金属化合物之前可以少量多次的补充加入步骤3)所述的溶剂，溶剂能够作为分散剂促进化合物的反应；
4）氮气保护下，烃溶剂与卤化镁按摩尔比10~100:1混合；
5）按醇与卤化镁摩尔比为0.1~10:1加入醇，与卤化镁形成醇镁化合物；
6）按卤代烷基铝与卤化镁摩尔比为0.5~5:1加入卤代烷基铝，在0～150℃反应0.1～48h；
7）加入钛化合物，在0～150℃反应0.1～48h，使用溶剂洗涤反应物2次，制得化合物B；
8）将化合物A、化合物B和十二烷基苯磺酸钠按重量份比例1~5:1:0.1~0.3混合均匀，在-80~0℃搅拌0.1~10h；
在低温下的反应有利于催化剂颗粒析出更细致、均一；进一步使乙烯聚合过程更均匀可控。
加入定量的十二烷基苯磺酸钠，能有效促进A、B两种化合物颗粒低温下混合分散体系更均一，所得催化剂颗粒形态更均匀，粒径分布更窄；
9）溶剂洗涤1~3次；
10）干燥制得气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂；
其中，步骤5）所述醇为含2~20个碳原子的醇类。
助催化剂可以是开链或环状的改性烷基铝氧烷化合物。
以上述步骤制得的催化剂中，茂金属化合物可以弥补Z-N催化剂的不可控性，而Z-N化合物弥补了茂金属化合物所得聚合物的分子量分布窄，颗粒形态差的问题，避免了两种活性中心的催化剂催化效果不稳定，反应过程可能不可控的问题。
优选的，步骤1）所述的烃类溶剂为甲苯或正己烷中的一种。
优选的，步骤3）所述的茂金属化合物为Cp2MCl2、（Me5Cp)2MCl2、（RCp)2MCl2(R=Me,n-Bu)或Ind2MCl2中的一种；
其中，Cp为环戊二烯或环戊二烯衍生物，M为锆、钛或铬中的一种。
优选的，步骤4）所述的卤化镁为氯化镁。
优选的，步骤5）所述的醇为乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇、2－乙基丁醇或2－乙基己醇中的一种。
优选的，步骤6）所述的卤代烷基铝为一氯二乙基铝。
优选的，步骤7）所述的钛化合物为四氯化钛。
优选的，步骤8）所述的搅拌温度为-50℃~-30℃。
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的方法，其特征在于：包含以下步骤：
1）聚合反应釜用氮气进行置换；
2）然后加入以上所述的气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂，升温至80～100℃，开启搅拌；
3）通入乙烯单体，使压力升至0.8～1.3MPa，并保持聚合釜内压力恒定，反应0.5～4小时；
4）降温，出料并干燥，可以得到聚乙烯树脂。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：本发明所述的催化剂利用十二烷基苯磺酸钠成功的均匀复合了茂金属化合物与钛化合物做复合催化剂，避免了两种活性中心的催化剂催化效果不稳定，反应可能不可控的问题；上述比例范围内聚合过程中活性高，且动力学特征平稳；聚合所得树脂颗粒粒径分布窄，表观密度和溶解度高；粘均分子量可达100万以上；工艺简单，反应过程平稳，产物结构可控，易于工业实施；利用上述方法制得的聚乙烯树脂因其均匀的粒径分布和表观密度，尤其适用于制备聚乙烯微孔膜。
具体实施方式
实施例2是本发明的最佳实施例，下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂制备方法：
1、化合物A的制备
1）精确称取活化处理过的SiO2载体1g，悬浮在30 mL甲苯中；
2）加入27mmol甲基铝氧烷溶液（即为助催化剂MAO），在50℃下反应2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次,得到甲基铝氧烷修饰的SiO2；
3）再加入30ml甲苯，然后加入0.4g的二 (正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，即得到化合物A。
2、化合物B的制备
1）精确称取1g无水氯化镁,加入60ml正己烷；
2）并加入5ml正丁醇，在70℃下反应0.5 h后得到醇镁化合物溶液；
3）冷却至室温后缓慢滴加30ml一氯二乙基铝，在70℃下反应1 h；
4）冷却至室温后再缓慢滴加4ml四氯化钛，70℃下恒温反应2 h，即得到化合物B。
3、催化剂的制备
 将化合物按A:B=3:1比例混合，加入十二烷基苯磺酸钠0.1g,-30℃下搅拌2 h，正己烷洗涤三次，干燥除去溶剂，即得到催化剂。
聚合过程。
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
实施例2
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂制备方法。
将化合物按A:B=2:1比例混合，加入十二烷基苯磺酸钠0.1g,-30℃下搅拌2 h，正己烷洗涤三次，干燥除去溶剂，即得到催化剂。其他条件同实施例1。
实施例3
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂制备方法。
将化合物按A:B=4:1比例混合，加入十二烷基苯磺酸钠0.3g,-70℃下搅拌8h，正己烷洗涤三次，干燥除去溶剂，即得到催化剂。其他条件同实施例1。
实施例4
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂制备方法。
将化合物按A:B=5:1比例混合，加入十二烷基苯磺酸钠0.3g,-20℃下搅拌1h，正己烷洗涤三次，干燥除去溶剂，即得到催化剂。其他条件同实施例1。
实施例5
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂制备方法。
将化合物按A:B=5:1比例混合，加入十二烷基苯磺酸钠0.3 g,-20℃下搅拌2h，正己烷洗涤三次，干燥除去溶剂，即得到催化剂。其他条件同实施例1。
实施例6~10
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的方法。
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中分别加入0.3g实施例1~5制得的催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到实施例6~10所制得的乙烯聚合物。
实施例11
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的方法。
注入乙烯至体系压力为0.8MPa，其他条件与实施例6相同。
对比例1
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂制备方法。
1）精确称取活化处理过的SiO2载体1g，悬浮在30 mL甲苯中；
2）加入27mmol甲基铝氧烷溶液，在50℃下反应2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次,得到甲基铝氧烷修饰的SiO2；
3）再加入30ml甲苯，然后加入0.4g的二 (正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，即得到催化剂。
对比例2
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂制备方法。
1）精确称取1g无水氯化镁,加入60ml正己烷；
2）并加入5ml正丁醇，在70℃下反应0.5 h后得到醇镁化合物溶液；
3）冷却至室温后缓慢滴加30ml一氯二乙基铝，在70℃下反应1 h；
4）冷却至室温后再缓慢滴加4ml四氯化钛，70℃下恒温反应2 h，即得到催化剂。
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的方法。
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中分别加入0.3g上述制得的催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到实施例6~10所制得的乙烯聚合物。
对比例3
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂制备方法。
在实施例1中步骤3催化剂的制备过程中，搅拌温度设置为20℃，其他条件相同。
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的方法。
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中分别加入0.3g上述制得的催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到实施例6~10所制得的乙烯聚合物。
对比例4
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂制备方法。
1）精确称取活化处理过的SiO2载体1g, 依次加入60ml正己烷，1g无水氯化镁，5ml正丁醇, 在70℃下反应0.5 h；
2）冷却至室温后再缓慢滴加4ml四氯化钛，70℃下恒温反应2 h,用正己烷洗涤两次；
3）再加入30 mL甲苯,加入27mmolMAO溶液，在50℃下反应2h，然后固体部分用30mL甲苯洗2次；
4）再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二 (正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，洗涤干燥后得到催化剂。
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的方法。
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中分别加入0.3g上述制得的催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到实施例6~10所制得的乙烯聚合物。
对比例5
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂制备方法。
将化合物按A:B=7:1比例混合，加入十二烷基苯磺酸钠0.6g,-20℃下搅拌2h，正己烷洗涤三次，干燥除去溶剂，即得到催化剂。其他条件同实施例1。
对比例6
一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂，在催化剂的制备中不加入十二烷基苯磺酸钠，其他条件同实施例1。气相聚合制备聚乙烯树脂的方法同实施例6。
性能测试
（1）催化剂聚合活性的计算：催化剂的活性是指1小时内聚合所得的聚乙烯总重量和催化剂加量的比值。
（2）表观密度：采用BMY-1表观密度测定仪，按照GB/T1636-2008进行；
（3）平均粒径：粉体材料的颗粒平均粒径采用激光粒度仪进行测试。
（4）粒径分布：采用光学显微镜图像分析法测试。
（5）分子量测定：采用粘度法测量，用十氢萘作溶剂，温度135℃，采用乌氏粘度计测量聚乙烯溶液流出的时间，然后算出聚合物的特性粘数η。按照公式
Mγ= 5.37 × 104 × [η]1.37
所得的Mγ即为聚合物的分子量，以下性能测试所得分子量单位均为104。
（6）浸润时间测试方法：取1g聚乙烯树脂，放入50ml容量瓶中，加入液体石蜡至刻度线，盖上玻璃塞；将容量瓶放置入120℃油浴中，同时按下秒表，记录肉眼观察各组份在液体石蜡中消失的时间。
（7）拉伸断裂应力：按GB/T 21461.2制备压塑试样，并进行测试，拉伸速度50mm/min。
（8）颗粒均匀程度测试：取200g各实施例与对比例所得乙烯聚合物，取≤30目、30~60目、60~80目、80~120目、120~160目、160~200目、≥200目的筛网，自目数由小到大从上往下间隔放置，计量每层筛网上留下的聚合物占总重量份百分比。
实施例及对比例所得乙烯聚合物性能测试结果见下表1。
表1 性能测试
。
实施例及对比例所得乙烯聚合物颗粒均匀程度测试结果见下表2。
表2 颗粒均匀程度测试
。
根据表1性能测试结果与表2颗粒均匀程度测试，本申请所述气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂和方法可以在保证催化活性的情况下，以及粒径分布可控的情况下，制得160*104分子量，表观密度在0.4g/ cm3以上，且本申请所述的气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂催化活性可以高达300gPE·gcat-1·h-1，而当制备催化剂的步骤仅为普通的两种活性中心同步负载，即对比例4，便出现Z-N催化剂的多活性中心的效应，粒径分布过宽，结构难以控制，分子量低的现象，当没有十二烷基苯磺酸钠的促复合作用时，两种化合物难以在溶液中形成均一复合体系，颗粒成型难控制，粒径分布复杂，大小不一，催化效果自然收到极大的影响。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：由Z-N催化剂与茂金属化合物复合而成，复合过程包含以下步骤：
1）氮气保护下，将烃类溶剂与SiO2载体按摩尔比0.1~10:1混合分散；
2）加入步骤1）载体1~2倍摩尔数的助催化剂，在-20～200℃与SiO2载体反应0.1～48h，然后使用溶剂洗涤反应物；
3）加入步骤1）载体0.01~0.74倍摩尔数的茂金属化合物，在-20～200℃反应0.1～48h，制得化合物A；
4）氮气保护下，烃溶剂与卤化镁按摩尔比10~100:1混合；
5）按醇与卤化镁摩尔比为0.1~10:1加入醇，与卤化镁形成醇镁化合物；
6）按卤代烷基铝与卤化镁摩尔比为0.5~5:1加入卤代烷基铝，在0～150℃反应0.1～48h；
7）加入钛化合物，在0～150℃反应0.1～48h，使用溶剂洗涤反应物2次，制得化合物B；
8）将化合物A、化合物B和十二烷基苯磺酸钠按重量份比1~5:1:0.1~0.3混合均匀，在-50~-30℃搅拌0.1~10h；
9）溶剂洗涤；
10）干燥制得气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂；
其中，步骤5）所述醇为含2~20个碳原子的醇类。
2.根据权利要求1所述的气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：步骤1）所述的烃类溶剂为甲苯或正己烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：步骤3）所述的茂金属化合物为Cp2MCl2、（Me5Cp)2MCl2、（RCp)2MCl2(R=Me,n-Bu)或Ind2MCl2中的一种；
其中，Cp为环戊二烯或环戊二烯衍生物，M为锆、钛或铬中的一种。
4.根据权利要求1所述的气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：步骤4）所述的卤化镁为氯化镁。
5.根据权利要求1所述的气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：步骤5）所述的醇为乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇、2－乙基丁醇或2－乙基己醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：步骤6）所述的卤代烷基铝为一氯二乙基铝。
7.根据权利要求1所述的气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：步骤7）所述的钛化合物为四氯化钛。
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