CN108976330A - 茂金属乙烯聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子领域，具体涉及一种茂金属乙烯聚合物的制备方法。乙烯单体在茂金属催化剂作用下反应得到乙烯聚合物；其中：茂金属催化剂所用的载体为SiO2载体；所述SiO2载体为：SiO2或改性的SiO2在通氮气的条件下处于流化状态，加热升温，恒温，采用梯度降温，降至室温，得到载体。茂金属催化剂由SiO2载体、烃类溶剂、助催化剂和茂金属化合物制备得到。烃类溶剂的水分含量为0.1‑20ppm。本发明所得聚合物颗粒性能优良，表观密度提高、细粉率降低。本发明提供的催化剂，活性中心的负载量高，具有较高的催化乙烯聚合活性，控制烃类溶剂的水分含量为0.1‑20ppm，能有效提高活性中心负载量及催化剂活性。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种茂金属乙烯聚合物的制备方法。
背景技术
聚乙烯是世界上最重要的通用塑料，约占塑料产量的30％左右。而茂金属催化聚乙烯作为由茂金属催化剂催化聚合而成的新一代聚乙烯，其优异性能引起了世界塑料工业的广泛关注，自二十世纪90年代工业化以来得到了很大地发展。目前，世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力，推进茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度，并生产新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃产品。与传统的Z/N催化剂体系相比，茂金属催化剂可以更严格地控制聚合物的分子结构，使茂金属聚乙烯比其它通用聚乙烯树脂具有更优异的性能，例如：高纯度、高透明性、高强度、高韧性、高热封强度和可以按照需要“定制”的树脂性能等。但茂金属聚乙烯的缺点同样明显，如聚合物相对分子质量分布较窄、颗粒形态差等，这些缺点大大提高了树脂的聚合难度，易使聚合物在流化床内聚合时流化不均匀，所得茂金属聚乙烯表观密度低、细粉率高。本发明探索从源头上找到一种方法，能够有效改善茂金属聚乙烯颗粒性能，更好地适应聚合工艺的要求。
众所周知，茂金属催化剂的形态都是均相，无法进行颗粒形态控制，实际使用过程中需要先进行催化剂载体化，载体化具有显著延长活性中心的寿命、改善所得聚合物的颗粒形态和帮助减少助催化剂MAO的使用量等作用，甚至可以长时间保持聚合活性不衰减。在聚合过程中，催化剂是一层一层由外向内破裂，逐渐暴露出新的活性中心，树脂的颗粒形态是和催化剂的破裂和树脂在碎片上的生长过程密切相关的。因此，载体化的茂金属催化剂可以通过载体颗粒形态的选择和控制，来达到改善茂金属聚合物颗粒形态的目的，以适应现有的聚合生产工艺的需要。
目前，最常用的载体是SiO2或经物理、化学改性的SiO2。由于具有较高的比表面积、较适宜的孔容和孔径分布、良好的流动性、适宜的堆积密度以及机械强度等，比较适合于工业生产装置的需要。通常情况下，硅胶不能直接作为茂金属催化剂的载体，其表面的自由水、连羟基、双羟基和自由羟基均是催化剂配体的毒物。因此，常用的做法是硅胶在使用前需要进行热活化处理。
硅胶载体热活化处理普遍采用的方法是：将硅胶载体放入活化器中，在惰性气体保护下，按一定的升温程序对活化器进行温度控制，分步骤分阶段的逐步加热到指定温度(比如400-900℃)，并在高温下活化一定时间，然后对活化器降温，从而完成硅胶载体的高温活化处理。
在整个高温活化过程中，载体颗粒要经历升温、恒温、降温以及载气的反复冲击作用，而且高温活化时间较长，不可避免的会导致载体颗粒的破碎，孔洞的塌陷，从而影响载体颗粒的形态和特性以及后续所得催化剂及聚合物的形貌。目前，本行业内对硅胶载体的升温过程、最终活化温度对载体颗粒的影响研究较多，而且比较成熟，但对硅胶高温活化的降温过程基本不进行控制，基本采取自然降温的方式，或者是根据工艺需要，在形式上使用阶段降温，至于降温方式对最终茂金属聚合物颗粒特性的影响几乎没有关注过。
在茂金属聚乙烯催化剂配制过程中，分散和洗涤需要用大量溶剂。溶剂中的杂质特别是水分含量对催化剂的性能具有重要影响。溶剂中的水分是催化剂配体的毒物，很容易与强的给电子基配体作用，从而使之从催化剂中脱落，造成催化剂活性的下降。因此，在催化剂配制过程中严格控制溶剂的水分含量，能有效提高催化剂的活性。
CN1194993介绍了一种乙烯聚合用氯化钛催化剂，该催化剂采用如下方法制备：将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后再与氯化钛混合，在酸酐类助析出剂的作用下，析出含镁和钛的固体化合物，并经惰性溶剂洗涤干燥获得乙烯聚合用氯化钛催化剂，采用该催化剂进行乙烯聚合可获得表观密度约为0.35g/cm3、150微米以下的细粉含量低于10wt％的树脂。该聚合采用氯化钛催化剂，未涉及通过硅胶阶段降温以及所用甲苯等溶剂水分含量控制的技术。
CN103159875介绍了乙烯聚合用铬催化剂的制备，首先将铬化合物、硅胶和去离子水进行浸渍处理，再进行干燥、高温活化处理后，利用正己烷溶剂和助催化剂进行铬催化剂还原处理，获得了耐磨损强度高的乙烯聚合用铬催化剂，该专利介绍了耐磨损强度高的乙烯聚合用铬催化剂的制备，不涉及茂金属催化剂，未涉及所得聚乙烯的细粉含量及表观密度等指标的研究。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种茂金属乙烯聚合物的制备方法，所得聚合物颗粒性能优良，表观密度提高、细粉率降低。
本发明所述茂金属乙烯聚合物的制备方法，乙烯单体在茂金属催化剂作用下反应得到乙烯聚合物；其中：茂金属催化剂所用的载体为SiO2载体；所述SiO2载体为：SiO2或改性的SiO2在通氮气的条件下处于流化状态，加热升温，恒温，采用梯度降温，降至室温，得到SiO2载体。
本发明所述的茂金属乙烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合反应釜氮气置换；
(2)加入茂金属催化剂，启动搅拌；
(3)将釜温升到90-100℃，通入乙烯至1.0-1.3MPa，开始聚合反应；
(4)聚合反应结束后冷却降温出料，得到乙烯聚合物。
步骤(2)中搅拌时间为10分钟。步骤(3)中反应时间为1小时。
本发明乙烯聚合采用气相聚合工艺，装置所用的原料乙烯、氮气(高纯氮气)等先经过脱水脱氧精制处理后再进入反应器。聚合压力由质量流量计和压力传感器通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵进行控制。聚合过程中聚合压力、聚合釜温度、聚合釜夹套进出口温度、水浴温度、循环泵功率、乙烯瞬时流量和累计流量等均由DCS控制系统控制或计量。聚合速率根据乙烯消耗量由质量流量计计量，每1秒记录一次。DCS控制系统实时记录聚合过程中的压力、温度以及乙烯聚合反应的动力学微分曲线和积分曲线。
本发明所述的茂金属催化剂由SiO2载体、烃类溶剂、助催化剂和茂金属化合物制备得到。
其中：烃类溶剂为甲苯、苯、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷或癸烷；烃类溶剂的水分含量为0.1-20ppm。
助催化剂为铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子的Bronsted酸的离子化合物。
茂金属化合物为Cp2MCl2、(Me5Cp)2MCl2、(RCp)2MCl2(R＝Me,n-Bu)或Ind2MCl2。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)SiO2或改性的SiO2在通氮气的条件下处于流化状态，加热升温，恒温，采用梯度降温，降至室温，得到SiO2载体；
(2)氮气保护下，将SiO2载体与烃类溶剂混合分散；
(3)加入助催化剂，在-20～200℃与SiO2载体反应0.1～48h；
(4)加入茂金属化合物，在-20～200℃反应0.1～48h；
(5)使用溶剂洗涤反应物，升温干燥得到产品。
为了确保所述体系具有良好的均匀性，所述接触容器优选处于搅拌作用之下。
作为一种优选的技术方案，SiO2载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)通氮气使在活化器中的SiO2或改性的SiO2处于流化状态；
(2)加热活化器，升温至150-200℃，恒温；
(3)再升温至400-800℃，恒温；
(4)降温，1-4小时内降温100-250℃，恒温；
(5)继续降温，0.5-2小时内降温100-300℃，恒温；
(6)继续降温，0.5-2小时内降温至室温，出料，得到产品。
活化器为底部带有气体分布器的石英管，长径比为5-25；活化器中的SiO2或改性的SiO2的体积含量为0.4-0.8。
步骤(2)中的恒温时间为0.5-2小时；步骤(3)中的恒温时间为1-3小时；步骤(4)中的恒温时间为0.5-2.0小时；步骤(5)中的恒温时间为0.5-2.0小时。
SiO2载体的平均颗粒尺寸范围在10-1000μm，表面积在1-500m2/g之间，直径小于10μm的小孔的孔隙率在0.1-2ml/g之间；载体孔隙大小，以孔隙的平均直径表示，范围在0.01-2μm之间。无机氧化物如氧化硅和氧化铝，其孔隙率的数值通常为0.9-1.7ml/g。若采用多孔预聚合物作为载体材料，则其孔隙率优选至少为0.3ml/g。具有较高数值孔隙率的预聚合物，例如大于0.7ml/g甚至于1.5m1/g或者更高，也可有利地采用。
烃类溶剂包括脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物，尤其C5～C15脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物，如甲苯、苯、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，优选甲苯或正己烷。。
烃类溶剂的水分含量为0.1-20ppm，优选5-10ppm。
助催化剂为可形成阳离子的化合物，适合的可形成阳离子的化合物(该化合物能与茂金属化合物反应，从而将茂金属化合物转变成阳离子化合物)，例如铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子的Bronsted酸的离子化合物，可形成阳离子的化合物经常也称为形成金属茂阳离子的化合物。
作为铝氧烷，可使用例如在WO 00/31090中描述的化合物。
特别有用的化合物为式(1)或(2)的开链或环状铝氧烷化合物，
其中：
R21为C1-C4烷基，优选为甲基或乙基，并且
m为5至30的整数，优选为10至25。
这些低聚铝氧烷化合物通常可由三烷基铝溶液与水反应而制备。以这种方法获得的低聚铝氧烷化合物通常为各种长度的线性和环状链分子的混合物，因此认为m为平均值。所述铝氧烷化合物也可以与其它烷基金属化物(优选烷基铝)的混合物形式存在。
此外，也可用改性烷基铝(其中一些烃基或氢原子被烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基置换)代替式(1)或(2)的铝氧烷化合物。
使用如下用量的茂金属化合物和铝氧烷是有利的，其中铝氧烷化合物中的铝原子与茂金属化合物的过渡金属的原子比例为10:1至1000:1，优选20:1至500:1，并且特别优选为30:1至400:1。
茂金属化合物一般指由过渡金属元素M或稀土元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。茂金属化合物是茂金属催化剂的核心，为催化剂提供活性中心。过渡金属元素M可以是元素周期表3、4、5、6族或镧系元素或锇系元素的过渡金属；优选锆、钛或铪。
本发明中茂金属化合物可以非侨联类、侨联类、和单茂类。茂金属化合物优选为Cp2MCl2、(Me5Cp)2MCl2、(RCp)2MCl2(R＝Me,n-Bu等)或Ind2MCl2。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供了一种茂金属乙烯聚合物的制备方法，所得聚合物颗粒性能优良，表观密度提高(在0.29g·ml-1以上)、细粉率降低(在0.25(<120目)/wt％以下)。通过对硅胶载体降温过程的程序控制，有效降低了硅胶颗粒的破裂，进而通过载体颗粒形态的改善来达到提高茂金属聚合物颗粒形态的目的，所得茂金属聚合物表观密度增高、细粉率降低，很好地适应了现有的聚合工艺要求。
(2)本发明提供的催化剂，活性中心的负载量高，具有较高的催化乙烯聚合活性，控制烃类溶剂的水分含量为0.1-20ppm，也能有效提高活性中心负载量及催化剂活性。采用该催化剂，降低了聚合产品的生产成本。
(3)本发明进行多孔载体的热活化处理时，通过有意识的控制高温载体的降温过程，可以减少降温过程中产生的应力集中，降低载体颗粒的破碎率，使热活化后的载体较好的保持了硅胶载体原有特性(孔容、比表面积等)，有效降低了热活化过程对硅胶载体的破坏。由于硅胶颗粒破碎一般是沿大孔进行，因此平均孔径和总孔容积都会缩小，比表面积也会有所降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本说明书实施例中聚合产物性能测试方法如下：
1、表观密度：采用BMY-1表观密度测定仪，按照GB/T1636-2008进行；
2、聚合物细粉率测定：根据AAREAL公司AY-300型三次元振动筛分仪测定。
3、聚合物分子量和分子量分布：采用英国聚合实验室公司PL-GPC210高温凝胶色谱仪，示差检测器，色谱柱为两根PL gel B型混合柱。以0.025g/L BHT的邻二氯苯为淋洗剂，流速1.0ml/min，试验温度135℃。
4、催化剂聚合活性的计算：催化剂的活性是指1小时内聚合所得的聚乙烯总重量和催化剂加量的比值。
实施例中所用的SiO2为955硅胶粉末，市购。
实施例1
硅胶活化过程
硅胶热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：
升温段步骤：
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使硅胶颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。
(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。
降温段步骤：
(4)对活化器进行降温，经2小时降温200℃，然后恒温1小时。
(5)活化器继续降温，经1小时降温200℃，再恒温1小时。
(6)活化器继续降温，经1小时降温至室温，出料、密封保存。
催化剂制备过程
精确称取活化处理过的SiO2载体1g，悬浮在30mL甲苯中，加入27mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯(水分含量0.1-20ppm)洗3次。得到MAO修饰的SiO2，再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到催化剂。制备过程中所用甲苯水分含量为10ppm。
聚合过程
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至90℃，注入3ml己烯-1、注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。聚合评价结果如表1所示。
实施例2
硅胶活化过程
硅胶热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：
升温段步骤：
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使硅胶颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。
(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。
降温段步骤：
(4)对活化器进行降温，经2小时降温100℃，然后恒温2小时。
(5)活化器继续降温，经2小时降温200℃，再恒温2小时。
(6)活化器继续降温，经2小时降温至室温，出料、密封保存。
催化剂制备过程
精确称取活化处理过的SiO2载体1g，悬浮在30mL甲苯中，加入27mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯(水分含量0.1-20ppm)洗3次。得到MAO修饰的SiO2。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到催化剂。制备过程中所用甲苯水分含量为10ppm。
聚合过程
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至90℃，注入3ml己烯-1、注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。聚合评价结果如表1所示。
实施例3
硅胶活化过程
硅胶热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：
升温段步骤：
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使硅胶颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。
(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。
降温段步骤：
(4)对活化器进行降温，经1小时降温300℃，然后恒温0.5小时。
(5)活化器继续降温，经1小时降温200℃，再恒温0.5小时。
(6)活化器继续降温，经0.5小时降温至室温，出料、密封保存。
催化剂制备过程
精确称取活化处理过的SiO2载体1g，悬浮在30mL甲苯中，加入27mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯(水分含量0.1-20ppm)洗3次。得到MAO修饰的SiO2。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到催化剂。制备过程中所用甲苯水分含量为10ppm。
聚合过程
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至90℃，注入3ml己烯-1、注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。聚合评价结果如表1所示。
实施例4
SiO2载体活化过程
SiO2载体热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：
升温段步骤：
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使SiO2载体颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。
(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。
降温段步骤：
(4)对活化器进行降温，经1小时降温200℃，然后恒温0.5小时。
(5)活化器继续降温，经1小时降温200℃，再恒温0.5小时。
(6)活化器继续降温，经0.5小时降温至室温，出料、密封保存。
催化剂制备过程
精确称取活化处理过的SiO2载体1g，悬浮在30mL甲苯中，加入27mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯(水分含量0.1-20ppm)洗3次。得到MAO修饰的SiO2。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到催化剂。制备过程中所用甲苯水分含量为15ppm.
聚合过程
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至90℃，注入3ml己烯-1、注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。聚合评价结果如表1所示。
实施例5
SiO2载体活化过程
SiO2载体热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：
升温段步骤：
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使SiO2载体颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。
(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。
降温段步骤：
(4)对活化器进行降温，经1.5小时降温200℃，然后恒温0.5小时。
(5)活化器继续降温，经1.5小时降温200℃，再恒温0.5小时。
(6)活化器继续降温，经0.5小时降温至室温，出料、密封保存。
催化剂制备过程
精确称取活化处理过的SiO2载体1g，悬浮在30mL甲苯中，加入27mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯(水分含量0.1-20ppm)洗3次。得到MAO修饰的SiO2。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到催化剂。制备过程中所用甲苯水分含量为5ppm.
聚合过程
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至90℃，注入3ml己烯-1、注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。聚合评价结果如表1所示。
实施例6
SiO2载体活化过程
SiO2载体热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：
升温段步骤：
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使SiO2载体颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。
(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。
降温段步骤：
(4)对活化器进行降温，经2小时降温200℃，然后恒温0.5小时。
(5)活化器继续降温，经1.5小时降温200℃，再恒温0.5小时。
(6)活化器继续降温，经0.5小时降温至室温，出料、密封保存。
催化剂制备过程
精确称取活化处理过的SiO2载体1g，悬浮在30mL甲苯中，加入27mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯(水分含量0.1-20ppm)洗3次。得到MAO修饰的SiO2。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到催化剂。制备过程中所用甲苯水分含量为8ppm。
聚合过程
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至90℃，注入3ml己烯-1、注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。聚合评价结果如表1所示。
实施例7
SiO2载体活化过程
SiO2载体热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：
升温段步骤：
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使SiO2载体颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。
(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。
降温段步骤：
(4)对活化器进行降温，经2小时降温100℃，然后恒温0.5小时。
(5)活化器继续降温，经2小时降温300℃，再恒温0.5小时。
(6)活化器继续降温，经0.5小时降温至室温，出料、密封保存。
催化剂制备过程
精确称取活化处理过的SiO2载体1g，悬浮在30mL甲苯中，加入27mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯(水分含量0.1-20ppm)洗3次。得到MAO修饰的SiO2。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到催化剂。制备过程中所用甲苯水分含量为9ppm.
聚合过程
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至90℃，注入3ml己烯-1、注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。聚合评价结果如表1所示。
对比例1
硅胶活化过程
硅胶热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：
(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使硅胶颗粒处于流化状态。
(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。
(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。
降温段步骤：使用自然降温方式。
催化剂制备过程
精确称取活化处理过的硅胶1g，悬浮在30mL甲苯中，加入27mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯(水分含量0.1-20ppm)洗3次。得到MAO修饰的SiO2。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂。制备过程中所用甲苯水分含量为25ppm。
聚合过程
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至90℃，注入3ml己烯-1、注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。聚合评价结果如表1所示。
表1
Claims (15)
1.一种茂金属乙烯聚合物的制备方法，其特征在于：乙烯单体在茂金属催化剂作用下反应得到乙烯聚合物；其中：茂金属催化剂所用的载体为SiO2载体；所述SiO2载体为：SiO2或改性的SiO2在通氮气的条件下处于流化状态，加热升温，恒温，采用梯度降温，降至室温，得到SiO2载体。
2.根据权利要求1所述的茂金属乙烯聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)聚合反应釜氮气置换；
(2)加入茂金属催化剂，启动搅拌；
(3)将釜温升到90-100℃，通入乙烯至1.0-1.3MPa，开始聚合反应；
(4)聚合反应结束后冷却降温出料，得到乙烯聚合物。
3.根据权利要求1所述的茂金属乙烯聚合物的制备方法，其特征在于：SiO2载体的平均颗粒尺寸范围在10-1000μm。
4.根据权利要求1所述的茂金属乙烯聚合物的制备方法，其特征在于：SiO2载体的表面积在1-500m2/g之间。
5.根据权利要求1所述的茂金属乙烯聚合物的制备方法，其特征在于：SiO2载体的直径小于10μm的小孔的孔隙率在0.1-2ml/g之间。
6.根据权利要求1所述的茂金属乙烯聚合物的制备方法，其特征在于：SiO2载体的孔隙的平均直径在0.01-2μm之间。
7.根据权利要求1-6任一所述的茂金属乙烯聚合物的制备方法，其特征在于：SiO2载体的制备方法为：
(1)通氮气使在活化器中的SiO2或改性的SiO2处于流化状态；
(2)加热活化器，升温至150-200℃，恒温；
(3)再升温至400-800℃，恒温；
(4)降温，1-4小时内降温100-250℃，恒温；
(5)继续降温，0.5-2小时内降温100-300℃，恒温；
(6)继续降温，0.5-2小时内降温至室温，出料，得到产品。
8.根据权利要求7所述的茂金属乙烯聚合物的制备方法，其特征在于：活化器为底部带有气体分布器的石英管；石英管长径比为5-25；石英管活化器中的SiO2或改性的SiO2的体积含量为0.4-0.8。
9.根据权利要求7所述的茂金属乙烯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的恒温时间为0.5-2小时；步骤(3)中的恒温时间为1-3小时；步骤(4)中的恒温时间为0.5-2.0小时；步骤(5)中的恒温时间为0.5-2.0小时。
10.根据权利要求1-6任一所述的茂金属乙烯聚合物的制备方法，其特征在于：茂金属催化剂由SiO2载体、烃类溶剂、助催化剂和茂金属化合物制备得到。
11.根据权利要求10所述的茂金属乙烯聚合物的制备方法，其特征在于：烃类溶剂为甲苯、苯、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷或癸烷。
12.根据权利要求11所述的茂金属乙烯聚合物的制备方法，其特征在于：烃类溶剂的水分含量为0.1-20ppm。
13.根据权利要求10所述的茂金属乙烯聚合物的制备方法，其特征在于：茂金属催化剂的制备包括以下步骤：
(1)SiO2或改性的SiO2在通氮气的条件下处于流化状态，加热升温，恒温，采用梯度降温，降至室温，得到SiO2载体；
(2)氮气保护下，将SiO2载体与烃类溶剂混合分散；
(3)加入助催化剂，在-20～200℃与SiO2载体反应0.1～48h；
(4)加入茂金属化合物，在-20～200℃反应0.1～48h；
(5)使用溶剂洗涤反应物，升温干燥得到产品。
14.根据权利要求10所述的茂金属乙烯聚合物的制备方法，其特征在于：助催化剂为铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子的Bronsted酸的离子化合物。
15.根据权利要求10所述的茂金属乙烯聚合物的制备方法，其特征在于：茂金属化合物为Cp2MCl2、(Me5Cp)2MCl2、(RCp)2MCl2(R＝Me,n-Bu)或Ind2MCl2。
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