CN102770467A - 催化剂体系和使用该催化剂体系制备聚烯烃产物的方法 - Google Patents

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Abstract

催化剂体系和制备和使用该催化剂的方法。催化剂体系可包括单点催化剂化合物，包括氟化氧化铝的载体，和铝氧烷。铝氧烷的存在量可以为约10mmol或更少每克载体。

Description

催化剂体系和使用该催化剂体系制备聚烯烃产物的方法
背景技术
许多含单点催化剂的催化剂组合物已经用于制备聚烯烃，其能够以良好的聚合速率制备较均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相反，单点催化剂组合物例如茂金属催化剂是各个催化剂分子中含一个或仅少量聚合点的催化化合物。
为了使单点催化剂体系获得可接受的和经济可行的聚合活性，通常需要大量活化剂例如甲基铝氧烷(“MAO”)。该活化剂通常是昂贵的，制备用于聚合的活性单点催化剂所需的大量活化剂已经严重妨碍了单点催化剂用于聚烯烃生产的商业化前景。因此，需要新的用于烯烃聚合的单点催化剂组合物和制造和使用该催化剂组合物的方法。
发明概述
本文提供催化剂体系和制造和使用该催化剂体系的方法。该催化剂体系可包括单点催化剂化合物，包含氟化氧化铝的载体，和铝氧烷，优选甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷，或其结合。铝氧烷的存在量可以为约10mmol或更少每克载体。
详细描述
已经令人惊讶和出乎意料地发现，当含氧化铝的载体已经被氟化时，通过增加单点催化剂化合物中过渡金属组分的浓度可以获得高水平的催化剂生产率。催化剂体系可包括活化剂，例如，一种或多种铝氧烷，用量约为10mmol或更少每克载体。还令人惊讶和出乎意料地发现，当载体是已经被氟化的含氧化铝的载体时，使用少量活化剂，即约3mmol或更少每克载体，也能获得高水平的催化剂生产率。
单点催化剂化合物的过渡金属组分的存在量的范围可以是从下限约0.2wt%，约0.5wt%，或约0.7wt%，至上限约1wt%，约2wt%，约2.5wt%，约3wt%，约3.5%，或约4wt%，基于催化剂体系的总重量。单点催化剂的过渡金属组分的量可以根据(至少部分地)特殊的过渡金属组分而改变。例如，如果过渡金属组分是Hf，过渡金属组分在单点催化剂化合物中的存在量可以为约0.6wt%或更多，约0.7wt%或更多，约0.8wt%或更多，约0.85wt%或更多，约0.9wt%或更多，约0.95wt%或更多，约1wt%或更多，约1.05wt%或更多，约1.1wt%或更多，约1.15wt%或更多，约1.2wt%或更多，约1.25wt%或更多，或约1.3wt%或更多，基于催化剂体系的总重量。在另一个实施方案中，含Hf的单点催化剂化合物中Hf浓度的存在量可以为至少0.8wt%，至少0.85wt%，至少0.9wt%，至少0.95wt%，至少1wt%，至少1.05wt%，至少1.1wt%，至少1.15wt%，至少1.2wt%，至少1.25wt%，或至少1.3wt%，基于催化剂体系的总重量。在另一个实施方案中，如果过渡金属组分是Zr，过渡金属组分在单点催化剂化合物中的存在量范围可以是从下限约0.2wt%，约0.25wt%，约0.3wt%，或约0.35wt%，至上限约0.4wt%，约0.8wt%，约1wt%，约1.2wt%，约1.5wt%，基于催化剂体系的总重量。在本说明书中，术语“催化剂体系”统一指一种或多种单点催化剂化合物，活化剂，和载体。
当载体是含氟化氧化铝的载体时，增加单点催化剂化合物的过渡金属组分的用量可以提高催化剂的生产率。也就是说，使用含氟化氧化铝的载体使得可以通过增加单点催化剂化合物的过渡金属组分浓度来提高催化剂的生产率。例如，相比于使用含非氟化氧化铝的载体和单点催化剂体系的过渡金属组分浓度较低的相同催化剂体系，当使用氟化载体时，通过增加单点催化剂化合物的过渡金属组分量，催化剂体系的催化剂生产率可提高约50%，约60%，约70%，约80%，约90%，约100%，约110%，约120%，约130%，或更多。话句话说，对于两种相似的催化剂体系，例如，基本相近的活化剂浓度，都包括相同的含氟化氧化铝的载体，和相同的单点催化剂化合物，通过增加单点催化剂化合物的过渡金属组分量可以提高催化剂生产率。
还令人惊讶和出乎意料地发现，该催化剂体系还可以在聚合反应器中在足以制备具有改进性能的聚乙烯的条件下与乙烯和一种或多种有机铝化合物结合。例如，相比于使用相同催化剂体系但缺少至少一种有机铝化合物的情形，至少一种有机铝化合物的存在可以提高聚合物的熔融流动比率(“MFR”)或(“I21/I2”)。例如，相比于反应器中缺少一种或多种有机铝化合物时，通过向反应器添加一种或多种有机铝化合物可以提高聚合物的熔融流动比率(MFR)约1%，约3%，约5%，约8%，约10%，约13%，约15%，约18%，约20%，约23%，约25%，约27%，或约30%。在另一个实施方案中，通过向聚合反应器中注入至少一种有机铝化合物可以提高熔融流动比率(MFR)约10wt%至约20wt%，或约15wt%至约25wt%，或约15wt%至约22wt%，或约13wt%至约25wt%。如本文所用，术语“MFR”和“I21/I2”，可互换，指流动指数(“FI”或“I21”)对熔融指数(“MI”或“I2”)的比率。MI(I2)可根据ASTM D1238(在190℃下，2.16kg重量)测量。FI(I21)可根据ASTM D1238(在190℃下，21.6kg重量)测量。
聚合反应器中一种或多种有机铝化合物的量可以为约1ppmw至约100ppmw。例如，聚合反应器中一种或多种有机铝化合物的存在量可以为约5ppmw至约15ppmw，约8ppmw至约14ppmw，约5ppmw至约60ppmw，约10ppmw至约40ppmw，或约5ppmw至约30ppmw。在另一个实施方案中，聚合反应器中一种或多种有机铝化合物的存在量范围可以是从下限约1ppmw，约3ppmw，约5ppmw，约7ppmw，或约10ppmw，至上限约15ppmw，约20ppmw，约25ppmw，约30ppmw，约40ppmw，或约50ppmw。一种或多种有机铝化合物可以分别地或独立于从催化剂体系注入到聚合物反应器中。一种或多种有机铝化合物可以与催化剂体系混合并以混合物形式注入到聚合反应器中。例如，催化剂体系和有机铝化合物可以相互混合并以浆料形式注入到聚合反应器中。
单点催化剂化合物，活化剂，和载体可以以任意顺序或次序混合到一起以制备催化剂体系。催化剂体系制备的顺序或次序对催化剂生产率没有影响或影响可忽略。例如，一种或多种单点催化剂化合物和活化剂可以混合以制备催化剂/活化剂混合物，然后载体和催化剂/活化剂混合物可以独立地加入到聚合反应器中。载体，单点催化剂化合物，和活化剂可以混合并作为单一的催化剂体系注入到聚合反应器中。或者，单点催化剂化合物和活化剂可以先混合以制备催化剂/活化剂混合物，然后可以向催化剂/活化剂混合物加入载体以制备催化剂体系。或者，单点催化剂化合物和活化剂可以混合以制备催化剂/活化剂混合物，然后可以将催化剂/活化剂混合物加入到载体中以制备催化剂体系。或者，载体和活化剂可以先混合以制备活化剂/载体混合物，然后将单点催化剂化合物加入到活化剂/载体混合物中以制备催化剂体系。可以在注入到聚合反应器之前将单点催化剂化合物加入到活化剂/载体混合物中或者将单点催化剂化合物和活化剂/载体混合物独立地注入到聚合反应器中并在那里混合。
可使用一种或多种稀释剂或承载体帮助混合催化剂体系的任意两种或更多种组分。例如，可以在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物的存在下将单点催化剂化合物和活化剂混合到一起以制备催化剂/活化剂混合物。除甲苯外，其它适合的稀释剂可包括，但不限于，乙基苯，二甲苯，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，其它烃，或其任意结合。然后可以将干燥的或与甲苯混合的载体，加入到催化剂/活化剂混合物中，或者可以将催化剂/活化剂混合物加入到载体中。
活化剂优选是铝氧烷，更优选甲基铝氧烷(“MAO”)或改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)或它们的组合。铝氧烷的量可以根据铝氧烷中包含的铝(Al)的数量来确定。催化剂体系中铝氧烷存在量的范围是从下限约0.1mmol至约10mmol。例如，催化剂体系中铝氧烷的存在量可以为约9.5mmol或更少，约9mmol或更少，约8mmol或更少，约7.5mmol或更少，约7mmol或更少，约6.5mmol或更少，约6mmol或更少，约5.5mmol或更少，约5mmol或更少，约4.5mmol或更少，约4mmol或更少，约3.5mmol或更少，约3mmol或更少，约2.5mmol或更少，约2mmol或更少每克载体。例如，催化剂体系中铝氧烷的存在量范围可以是从下限约0.1mmol，约0.5mmol，约1mmol，或约1.5mmol，至上限约3mmol，约5mmol，约6mmol，约6.3mmol，约6.5mmol，约6.7mmol，约7mmol，或约8mmol每克载体，适合的范围包括任意下限量和任意上限量的组合。优选地，催化剂体系中铝氧烷的存在量为约3mmol或更少，约2.7mmol或更少，约2.5mmol或更少，约2.3mmol或更少，或约2mmol或更少每克载体。催化剂体系中铝氧烷的存在量范围是从下限约0.1mmol，约0.5mmol，约1mmol，或约1.5mmol，至上限约2mmol，约2.5mmol，约2.6mmol，约2.7mmol，约2.8mmol，约2.9mmol，或约3mmol每克载体，适合的范围包括任意下限量和任意上限量的组合。优选地，催化剂体系中铝氧烷的存在量可以为约1mmol至约3.5mmol每克载体，约1.5mmol至约3mmol每克载体，约1.5mmol至约2.8mmol每克载体，约2mmol至约2.9mmol每克载体，或约1mmol至约2.8mmol每克载体，适合的范围包括任意下限量和任意上限量的组合。
一种或多种铝氧烷的存在量为基于每克载体约10mmol或更少，约9mmol或更少，约8mmol或更少，约7mmol或更少，或约6.5mmol或更少的催化剂体系可具有至少7000，至少8000，至少9000，至少10000，至少11000，至少12000，至少13000，至少14000，至少15000，至少16000，或至少17000克聚合物每克催化剂体系的催化剂生产率。例如，一种或多种铝氧烷的存在量为基于每克载体约8mmol或更少的催化剂体系可具有范围下限为约7000，约8000，或约9000，至上限为约12000，约16000，约20000，约24000，约26000，约28000，或约30000克聚合物每克催化剂体系的催化剂生产率，适合的范围包括任意下限生产率和任意上限生产率的组合。在另一个实施方案中，一种或多种铝氧烷的存在量为基于每克载体约7mmol或更少的催化剂体系可具有范围下限为约5000，约6000，约7000，或约8000，至上限为约12000，约16000，约20000，约24000，约26000，约28000，或约30000克聚合物每克催化剂体系的催化剂生产率，适合的范围包括任意下限生产率和任意上限生产率的组合。
一种或多种铝氧烷的存在量为基于每克载体约3mmol或更少，或2.5mmol或更少，或2mmol或更少的催化剂体系可具有至少2000，至少2500，至少3500，至少4000，至少4500，至少5000，至少5500，至少6000，至少6500，至少7000，至少7500，至少8000，至少8500，至少9000，至少9500，或至少10000克聚合物每克催化剂体系的催化剂生产率。例如，一种或多种铝氧烷的存在量为基于每克载体约3mmol或更少的催化剂体系可具有的催化剂生产率范围下限为约3000，约6000，或约7000，至上限为约12000，约16000，约20000，约24000，约26000，约28000，或约30000克聚合物每克催化剂体系，适合的范围包括任意下限生产率和任意上限生产率的组合。优选地，一种或多种铝氧烷的存在量为基于每克载体约2.5mmol或更少，或2mmol或更少的催化剂体系可具有的催化剂生产率范围下限为约2000，约3000，或约4000，至上限为约8000，约10000，约12000，约14000，约16000，约20000，约24000，约26000，或约30000克聚合物每克催化剂体系，适合的范围包括任意下限生产率和任意上限生产率的组合。
当载体是氟化的含氧化铝的载体时，MAO或MMAO或两者的存在量为基于每克载体约1mmol至约10mmol并且单点催化剂的金属浓度基于催化剂体系的总重量约0.2wt%至约1.3wt%的催化剂体系可具有至少7000，至少8000，至少10000，至少11000，至少12000，至少13000，至少14000，至少15000，至少16000，或至少17000克聚合物每克催化剂体系的催化剂生产率。例如，当载体是氟化的含氧化铝的载体时，MAO或MMAO或两者的存在量为基于每克载体约2mmol至约7mmol并且单点催化剂的金属浓度(例如Hf)基于催化剂体系的总重量约0.9wt%至约1.2wt%的催化剂体系可具有的催化剂生产率范围下限为约7000，约8000，约9000，或约10000，至上限为约12000，约14000，约16000，约18000，约20000，约22000，约24000，约27000，或约30000克聚合物每克催化剂体系，适合的范围包括任意下限生产率和任意上限生产率的组合。
MAO或MMAO或两者的存在量为基于每克载体约3mmol或更少的催化剂体系可具有至少2000，至少4000，至少6000，至少8000，或至少10000克聚合物每克催化剂体系每小时的催化剂生产率。MAO或MMAO或两者的存在量为基于每克载体约3mmol或更少的催化剂体系可具有的催化剂生产率范围下限为约2000，约3000，约4000，约5000，约7000，或约8000，至上限为约12000，约16000，约18000，约20000，约22000，约24000，约26000，约28000，或约30000克聚合物每克催化剂体系，适合的范围包括任意下限生产率和任意上限生产率的组合。
载体
如本文所用，术语“载体”和“承载体”可互换使用，并且指任意载体材料，包括多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物，和无机氯化物。其它载体可包括树脂载体材料例如聚苯乙烯，官能化的或交联的有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或其它聚合的化合物，或任意其它有机的或无机的载体材料等，及其混合物。
一种或多种单点催化剂化合物可以与活化剂一起负载在相同或分开的载体上，或活化剂可以以不负载的方式使用，或可以沉积在不同于单点催化剂化合物的载体上，或其任意的结合。这可以通过本领域通常使用的任意工艺来实现。本领域还有多种其它方法用于负载的单点催化剂化合物。例如，单点催化剂化合物可包含聚合物结合的配体，例如US专利Nos.5473202和5770755中所述。单点催化剂化合物可喷雾干燥，例如US专利No.5648310中所述。与单点催化剂化合物联用的载体可官能化，如EP0802203所述，或至少一个取代基或离去基团按照US专利No.5688880所述进行选择。
载体可以是或包括一种或多种无机氧化物。载体可以是包括2,3,4,5,13或14族元素的一种或多种金属氧化物的无机氧化物。例如，无机氧化物可包括，但不限于，氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，氧化硼，氧化锌，氧化镁，或其任意的混合物。无机氧化物的说明性的组合可包括，但不限于，氧化铝-二氧化硅，二氧化硅-二氧化钛，氧化铝-二氧化硅-二氧化钛，氧化铝-氧化锆，氧化铝-二氧化钛等。载体可以是或包括氧化铝，二氧化硅，或其组合。
包括两种或更多种无机氧化物的载体中每种氧化物相互之间可以是任意的比率和用量。例如，氧化铝-二氧化硅催化剂载体可包括约1wt%的氧化铝至约99wt%的氧化铝，基于氧化铝和二氧化硅的总量。在一个或多个实施方案中，氧化铝-二氧化硅催化剂载体的氧化铝浓度范围下限可以为约2wt%，约5wt%，约15wt%，或约25wt%，至上限可以为约50wt%，约60wt%，约70wt%，或约90wt%，基于氧化铝和二氧化硅的总量。例如，氧化铝-二氧化硅催化剂载体的氧化铝浓度可以为约20wt%，约25wt%，约30wt%，约35wt%，约40wt%，约45wt%，约50wt%，约55wt%，约60wt%，约70wt%，约80wt%，或约90wt%。在另一个实施方案中，载体的铝浓度范围下限可以为约2wt%，约3wt%，约4wt%，或约5wt%，至上限可以为约10wt%，约20wt%，约30wt%，约40wt%，或约45wt%，基于载体的重量。在另一个实施方案中，载体的铝浓度范围可以为约2wt%至约12wt%，约3wt%至约10wt%，约4wt%至约8wt%，或约3wt%至约7wt%，基于载体的重量。在另一个实施方案中，载体的铝浓度范围下限可以为约20wt%，约23wt%，或约25wt%，至上限可以为约35wt%，约40wt%，或约45wt%，基于载体的重量。
适合的可商购的二氧化硅载体可包括，但不限于，ES 757，ES 70，和ES70W，从PQ Corporation获得。适合的可商购的二氧化硅-氧化铝载体可包括，但不限于，
Figure BDA00002040657400081
Figure BDA00002040657400082
和
Figure BDA00002040657400083
从
Figure BDA00002040657400084
获得。
使用任意适合的方法可以制备混合的无机氧化物催化剂载体。例如，二氧化硅催化剂载体可以与一种或多种铝化合物混合，共混，接触或其它方式结合，以制备二氧化硅载体和铝化合物的混合物。二氧化硅催化剂载体可以在水和/或醇溶液中与一种或多种铝化合物混合并干燥，以制备二氧化硅载体和铝化合物的混合物。适合的醇可包括，但不限于，具有1至5个碳原子的醇，及其混合物或组合。例如，醇可以是或包括甲醇，乙醇，丙烷-1-醇，丙烷-2-醇等等。适合的铝化合物可包括，但不限于，单醋酸铝((HO)2AlC2H3O2)，二醋酸铝(HOAl(C2H3O2)2)，和三醋酸铝(Al(C2H3O2)3)，氢氧化铝(Al(OH)3)，二醋酸氢氧化铝(Al(OAc)2OH)，三乙酰丙酮铝，氟化铝(AlF3)，六氟铝酸钠(Na3AlF6)，或其任意的结合。
二氧化硅载体和铝化合物混合物可以在一种或多种惰性气体，氧化剂，还原气体，或其任意顺序/结合的存在下加热(煅烧)，以制备氧化铝-二氧化硅催化剂载体。如本文所用，术语“氧化剂”可包括，但不限于，空气，氧，超零空气，氧/惰性气体混合物，或其任意的结合。惰性气体可包括，但不限于，氮气，氦气，氩气，或其结合。还原气体可包括，但不限于，氢气，一氧化碳，或其结合。
二氧化硅载体和铝化合物混合物可以在氮气或其它惰性气体下加热至第一温度。在加热至第一温度之后，可以停氮气，可以注入一种或多种氧化剂，和升高温度至第二温度。例如，可以在惰性气体下加热二氧化硅载体和铝化合物混合物至约200℃的温度，可注入氧化剂，然后可加热混合物至约450℃至约1500℃的温度，以制备氧化铝-二氧化硅催化剂载体。第二温度的范围下限可以为约250℃，约300℃，约400℃，或约500℃，至上限可以为约600℃，约650℃，约700℃，约800℃，或约900℃。例如，第二温度的范围可以为约400℃至约850℃，约800℃至约900℃，约600℃至约850℃，或约810℃至约890℃。二氧化硅载体和铝化合物混合物可以加热并维持在第二温度约1分钟至约100小时。例如，二氧化硅载体和铝化合物混合物可加热并维持在第二温度的时间范围下限为约30分钟，约1小时，或约3小时，至上限为约10小时，约20小时，或约50小时。在一个或多个实施方案中，二氧化硅载体和铝化合物混合物可以从环境温度加热至第二或上限温度，无需加热至中间的或第一温度。二氧化硅载体和铝化合物混合物可以最初在氮气或其它惰性气氛下加热，这可以改进成包括一种或多种氧化剂，或者在从环境温度进行初始加热时该气氛可以是或包括一种或多种氧化剂。
载体可以与卤化物离子，硫酸盐离子，或阴离子的结合的一种或多种源物质混合，共混，接触，或以其它方式结合，以制备无机氧化物催化剂载体和阴离子的混合物，其可以加热或煅烧以制备活化的载体。例如，一种或多种卤化物离子源，硫酸盐离子源，金属离子源，或其任意的结合，可以与无机氧化物载体干燥混合，即在不存在液体或有意加入的液体的条件下混合。在另一个实施方案中，一种或多种卤化物离子源，硫酸盐离子源，金属离子源，或其任意的结合，可以与无机氧化物催化剂载体湿混合，即在液体的存在下混合。示例性的液体可包括，但不限于，醇，水，或其结合。适合的醇可包括，但不限于，具有1至5个碳原子的醇，和其混合物或组合。该混合物，无论干混合或湿混合，可以煅烧以制备活化的载体。
活化的载体可包括，但不限于，溴化的氧化铝，溴化的氧化铝-二氧化硅，溴化的二氧化硅，氟化的氧化铝，氟化的氧化铝-二氧化硅，氟化的二氧化硅，氟化的氧化铝-氧化锆，氟化的二氧化硅-氧化锆，氟化-氯化的氧化铝，氟化-氯化的氧化铝-二氧化硅，氯化的氧化铝，氯化的氧化铝-二氧化硅，氯化的二氧化硅，硫酸化的氧化铝，硫酸化的氧化铝-二氧化硅，硫酸化的二氧化硅，或其任意的结合。可以用一种或多种金属离子处理载体，在一种或多种卤化物离子源和/或硫酸盐离子源之外或作为替代。示例性的金属离子可包括，但不限于，铜，镓，钼，银，锡，钨，钒，锌，或其任意的结合。
示例性的氟化剂或氟代剂可包括，但不限于，六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)，氟(F2)，氢氟酸(HF)，氟化铵(NH4F)，二氟化铵(NH4HF2)，四氟硼酸铵(NH4BF4)，六氟磷酸铵(NH4PF6)，七氟钽(V)酸铵(NH4)2TaF7，六氟锗(IV)酸铵(NH4)2GeF6，六氟钛(IV)酸铵(NH4)2TiF6，六氟锆酸铵(NH4)2ZrF6，氟化铝(AlF3)，六氟铝酸钠(Na3AlF6)，氟化钼(VI)(MoF6)，五氟化硼(BF5)，三氟化氮(NF3)，二氟化氢铵(NHF2)，全氟己烷C6F14，六氟苯(C6F6)，氟化甲烷(CH3F)，三氟乙醇(C2H3F3O)，氟利昂，其衍生物，或它们任意的结合。示例性的氯化剂或氯代剂可包括，但不限于，氟利昂，全氯苯，氯代甲烷，二氯代甲烷，氯仿，四氯化碳，三氯乙醇，氯化氢，氯气，其衍生物，或它们任意的结合。示例性的硫酸化剂可包括，但不限于，硫酸，硫酸盐例如硫酸铵，或其任意的结合。
示例性的氟利昂可包括，但不限于，三氯氟代甲烷(CCl3F)，二氯二氟代甲烷(CCl2F2)，氯三氟代甲烷(CClF3)，氯二氟代甲烷(CHClF2)，二氯氟代甲烷(CHCl2F)，氯氟代甲烷(CH2ClF)，溴氯二氟代甲烷(CBrClF2)，1,1,2-三氯-1,2,2-四氟代乙烷(Cl2FC-CClF2)，1,1,1-三氯-2,2,2-三氟代乙烷(Cl3C-CF3)，1,2-二氯-1,1,2,2-四氟代乙烷(ClF2C-CClF2)，1-氯-1,1,2,2,2-五氟代乙烷(ClF2C-CF3)，2-氯-1,1,1,2-四氟代乙烷(CHFClCF3)，1,1-二氯-1-氟代乙烷(Cl2FC-CH3)，1-氯-1,1-二氟代乙烷(ClF2C-CH3)，四氯-1,2-二氟代乙烷(CCl2FCCl2F)，四氯-1,1-二氟代乙烷(CClF2CCl3)，1,1,2-三氯三氟代乙烷(CCl2FCClF2)，1-溴-2-氯-1,1,2-三氟代乙烷(CHClFCBrF2)，2-溴-2-氯-1,1,1-三氟代乙烷(CF3CHBrCl)，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟代丙烷(CF3CF2CHCl2)，1,3-二氯-1,2,2-3,3-五氟代丙烷(CClF2CF2CHClF)。
与载体混合的卤化物离子源，硫酸盐离子源，和/或金属离子源的量的范围下限可以为约0.01wt%，约0.1wt%，或约1wt%，至上限可以为约10wt%，约20wt%，约30wt%，约40wt%，或约50wt%，基于混合物的总重量，即载体，卤化物离子源，硫酸盐离子源，和/或金属离子源的总重量。例如，每克无极氧化物催化剂载体可结合的氟化剂的量为约0.01g至约0.5g。在另一个实施方案中，卤化物离子源可以是氟化剂，载体可以是二氧化硅-氧化铝，和载体上氟化物的量的范围下限可以为约2wt%，约3wt%，约3.5wt%，约4wt%，约4.5wt%，或约5wt%，至上限可以为约8wt%，约9wt%，约10wt%，约11wt%，或约12wt%，基于载体的重量。在另一个实施方案中，卤化物离子源可以是氟化剂，载体可以是在铝源存在下煅烧的二氧化硅，和载体上氟化物的量的范围下限可以为约1.5wt%，约2wt%，或约2.5wt%，至上限可以为约3.5wt%，约4wt%，约4.5wt%，或约5wt%，基于载体的重量。
载体和一种或多种的卤化物离子，硫酸盐离子，或阴离子组合的源的混合物可以在一种或多种惰性气体，氧化剂，还原气体，以任意顺序，其任意结合，或其任意顺序/结合的存在下加热(煅烧)以制备活化的载体。例如，氟化剂/氧化铝-二氧化硅载体混合物可以在氮气吹扫或其它惰性气体或惰性气体组合下加热至第一温度。在加热至第一温度之后可以停止惰性气体，可以注入一种或多种氧化剂，和升高温度至第二温度。例如，氟化剂/氧化铝-二氧化硅混合物可以在惰性气氛下加热至约200℃的温度，可以注入氧化剂，和可以加热混合物至约600℃或更高的温度以制备活化的载体。氟化剂/氧化铝-二氧化硅载体混合物可以加热至第二温度，其范围下限为约250℃，约300℃，或约400℃，至上限为约600℃，约750℃，或约900℃。氟化剂/氧化铝-二氧化硅载体混合物可以加热并维持在第二温度约1分钟至约100小时。例如，氟化剂/氧化铝-二氧化硅载体混合物可加热并维持在第二温度的时间范围下限为约30分钟，约1小时，或约3小时，至上限为约10小时，约20小时，或约50小时。
在加热之前将卤化物离子源，硫酸盐离子源，和/或金属离子源，和载体混合，除此之外或作为替代，可以在加热或煅烧期间注入一种或多种卤化物离子源，硫酸盐离子源，和/或金属离子源。
一种或多种卤化物离子源，硫酸盐离子源，和/或金属离子源可以与二氧化硅载体和铝化合物混合物混合，共混，接触，或其它方式结合。然后可以将结合的卤化物离子源，硫酸盐离子源，和/或金属离子源，二氧化硅载体，和铝化合物混合物一起加热，而不是分别地加热，以制备活化的载体。例如，氟化物源例如六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)可以与二氧化硅和铝化合物混合物结合，然后其可以煅烧以制备氟化的氧化铝-二氧化硅载体。
活化的催化剂载体的表面积范围下限可以为约1m2/g，约50m2/g，或约100m2/g，至上限可以为约400m2/g，约500m2/g，或约800m2/g。活化的催化剂载体的孔体积范围下限可以为约0.01cm3/g，约0.1cm3/g，约0.8cm3/g，或约1cm3/g，至上限可以为约2cm3/g，约2.5cm3/g，约3cm3/g，或约4cm3/g。活化的催化剂载体的平均粒度范围下限可以为约0.1μm，约0.3μm，约0.5μm，约1μm，约5μm，约10μm，或约20μm，至上限可以为约50μm，约100μm，约200μm，或约500μm。活化的催化剂载体的平均孔度为约
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至约
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优选约
Figure BDA00002040657400123
至约
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和更优选约
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至约
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在Hlatky,Chem.Rev.(2000),100,13471376和Fink等,Chem.Rev.(2000),100,1377 1390,U.S.专利Nos.:4,701,432，4,808,561，4,912,075，4,925,821，4,937,217，5,008,228，5,238,892，5,240,894，5,332,706，5,346,925，5,422,325，5,466,649，5,466,766，5,468,702，5,529,965，5,554,704，5,629,253，5,639,835，5,625,015，5,643,847，5,665,665，5,698,487，5,714,424，5,723,400，5,723,402，5,731,261，5,759,940，5,767,032和5,770,664,和WO 95/32995,WO 95/14044,WO 96/06187,和WO 97/02297中讨论和描述了适合的催化剂载体。
活化剂
如本文所用，术语“活化剂”和“助催化剂”可互换地使用，指负载的或未负载的，任意化合物或化合物的结合，其例如通过生成催化剂组分的阳离子形式，可以使单点催化剂化合物或组分活化。例如，这可以包括从单点催化剂化合物/组分的金属中心去除至少一个离去基团(本文所述的单点催化剂化合物中的“X”基团)。
例如，活化剂可包括路易斯酸或非配位的离子活化剂或离子化活化剂，或任意其它化合物，其包括路易斯碱，烷基铝，和/或常规类型的助催化剂。除了上述的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)之外，示例性的活化剂可包括，但不限于，铝氧烷或改性铝氧烷，和/或离子化的化合物，中性或离子的，例如三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼类金属前体，三全氟萘基硼类金属前体，或其任意的结合。
铝氧烷可以描述为具有-Al(R)-O-子单元的低聚铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷的例子包括，但不限于，甲基铝氧烷(“MAO”)，改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷，或其结合。铝氧烷可以通过各自的三烷基铝化合物的水解制备。MMAO可以通过三甲基铝和高级三烷基铝例如三异丁基铝的水解制备。MMAO通常更易溶于脂肪族溶剂和储存更稳定。有各种方法制备铝氧烷和改性的铝氧烷，在U.S.专利No s.4,665,208；4,952,540；5,091,352；5,206,199；5,204,419；4,874,734；4,924,018；4,908,463；4,968,827；5,308,815；5,329,032；5,248,801；5,235,081；5,157,137；5,103,031；5,391,793；5,391,529；5,693,838；5,731,253；5,731,451；5,744,656；5,847,177；5,854,166；5,856,256；和5,939,346；和EP 0561476；EP 0279586；EP 0594-218；和EP0586665；和WO公开文本WO 94/10180和WO 99/15534中讨论和描述了各种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法。
在一个或多个实施方案中，可使用看上去纯净的MAO。例如，混浊的和/或凝胶的铝氧烷可以过滤以制备纯净的铝氧烷，或从混浊的铝氧烷溶液倾析得到纯净的铝氧烷。在另一个实施方案中，可以使用混浊的和/或凝胶的铝氧烷。其它铝氧烷可包括改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)类型3A(从Akzo Chemicals,Inc.购得，商标名为改进的甲基铝氧烷类型3A，在US专利No.5041584中讨论和描述)。适合的MAO源可以是例如具有约1wt%至约50wt%的MAO的溶液。商购的MAO溶液可包括10wt%和30wt%的MAO，从Baton Rouge,La的AlbemarleCorporation购得。
如上所述，一种或多种有机铝化合物例如一种或多种烷基铝化合物可以与铝氧烷联用。例如，可以使用的烷基铝物质为二乙基铝乙氧基化物，二乙基铝氯化物，和/或二异丁基铝氢化物。优选地烷基铝化合物是三烷基铝化合物。三烷基铝化合物的例子包括，但不限于，三甲基铝，三乙基铝(“TEAL”)，三异丁基铝(“TiBAL”)，三正己基铝，三正辛基铝，三丁基铝等等。
在至少一个特定的实施方案中，催化剂体系可以没有或基本没有任何有意加入的有机铝化合物。换言之，在至少一个实施方案中，可以避免使用有机铝化合物，或者不会有意向催化剂体系加入。
在一个或多个实施方案中，一种或多种离子化的或化学计量的活化剂(中性的或离子的)可以与铝氧烷或改性铝氧烷联用。例如，可以使用三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基硼类金属前体，多卤化的杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(US专利No.5942459)，或其结合。中性的化学计量的活化剂可包括三取代的硼，碲，铝，镓，铟，或其任意的结合。三个取代基各自独立地可以选自烷基，烯基，卤素，取代的烷基，芳基，芳基卤化物，烷氧基和卤化物。优选的中性的化学计量的活化剂包括三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
催化剂化合物
单点催化剂化合物可以是或包括一种或多种茂金属催化剂和其它单点催化剂。可以使用的其它催化剂化合物包括铬基催化剂，齐格勒-纳塔催化剂，过渡金属催化剂，和双金属催化剂。例如，催化剂化合物可包括AlCl3，钴，铁，钯，铬/钯氧化物或“Phillips”催化剂。任意催化剂可以单独使用或与其它结合使用，即“混合的”催化剂。
茂金属催化剂化合物
例如在1&2茂金属基聚烯烃(John Scheirs&W.Kaminsky eds.,John Wiley & Sons,Ltd.2000)；G.G.Hlatky,181COORDINATIONCHEM.REV.243-296(1999)中详细描述了一般的茂金属催化剂化合物，和特别地，在1茂金属基聚烯烃261-377(2000)中描述了茂金属在聚乙烯合成中的用途。茂金属催化剂化合物可包括“半夹心”和/或“全夹心”的化合物，其具有一个或多个联接到至少一个3族至12族金属原子的Cp配体(环戊二烯基和等瓣于(isolobal)环戊二烯基的配体)，和一个或多个联接至少一个金属原子的离去基团。如本文所用，所有元素周期表和其族的指代是指HAWLEY'S CONDENSED CHEMICALDICTIONARY,第十三版,John Wiley & Sons,Inc.,(1997)中出版的新符号(根据IUPAC的允许再版)，除非指代是用罗马数字(看上去也相同)做出的先前IUPAC形式，或者除非另外指出。
Cp配体是一种或多种环或环体系，其至少一部分包括π-键合的体系，例如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环体系典型地包括选自13至16族原子组成的组的原子，并且在特别的实施方案中，组成Cp配体的原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼，铝，及其结合，其中碳组成环部分的至少50%。在更特别的例示实施方案中，Cp配体选自取代的或未取代的环戊二烯基配体和等瓣于环戊二烯基的配体，其非限制性的例子包括环戊二烯基，茚基，芴基，或其它结构。该配体的进一步的非限制性例子包括环戊二烯基，环戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊环十二碳烯，菲啶基，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊[a]苊基，7-H-二苯并芴基，茚并[1,2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，其氢化衍生物(例如4,5,6,7-四氢茚基，或“H4Ind”)，其取代衍生物(如下文更详细的讨论和描述)，及其杂环变体。
在一个例示实施方案中茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可以选自3族至12族原子和镧系原子；在更特别的例示实施方案中选自3族至10族原子，和在更特别的实施方案中选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，和Ni；和在更特别的实施方案中选自4,5和6族原子，和在更特别的实施方案中选自Ti，Zr，Hf原子，和在更特别的实施方案中为Hf。在一个实施方案中金属原子“M”的氧化态从0至+7；在更特别的实施方案中，可以为+1，+2，+3，+4或+5；和在更特别的实施方案中，可以为+2，+3或+4。联接金属原子“M”的基团使得下述通式和结构中的化合物为电中性，除非特别指出。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键合以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与联接催化剂化合物的离去基团不同在于它们对于取代/摘取反应不高度敏感。
一种或多种茂金属催化剂化合物可以由通式(I)表示：
CpACpBMXn    (I)
其中M如上所述；各个X化学键接于M；各个Cp基团化学键接于M；和n是0或1至4的整数，在特别的实施方案中为1或2。
由通式(I)中CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或等瓣于环戊二烯基的配体，其中之一或两者可包含杂原子，和其中之一或两者可被R基团取代。在至少一个特别的实施方案中，CpA和CpB独立地选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，和其各自的取代衍生物。
独立地，通式(I)的各个CpA和CpB可以是未取代的或被任意一个取代基R或其结合取代。结构(I)中所用的取代基R以及下面讨论和描述的Va-d结构中的环取代基的非限制性实例包括氢基，烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基酰氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，及其结合。与通式(I)至(Va-d)相关的烷基取代基R的更特别的非限制性例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基等，包括其所有异构体，例如，叔丁基，异丙基等。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如，氟代甲基，氟代乙基，二氟代乙基，碘代丙基，溴代己基，氯代苄基，烃基取代的有机类金属基团，其包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等，和卤代烃基取代的有机类金属基团，其包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基二(二氟甲基)甲硅烷基，溴代甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基，其包括例如二甲基硼；和二取代的15族基团，其包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，以及16族基团，其包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，二甲硫醚，和二乙硫醚。其它取代基R包括，但不限于，烯烃例如烯属不饱和取代基，其包括乙烯基封端的配体例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一个特别的实施方案中，至少两个R基(在特别的实施方案中为两个相邻的R基)结合形成环结构，其具有3至30个选自碳，氮，氧，磷，硅，锗，铝，硼及其结合的原子。而且，取代基R例如1-丁基可与元素M形成键合缔合。
通式(I)和下述通式/结构(II)至(Va-d)中的各个X独立地选自：在一个实施方案中为任意离去基团；在更特别的实施方案中为卤素离子，氢化物，C1至C12烷基，C2至C12烯基，C6至C12芳基，C7至C20烷基芳基，C1至C12烷氧基，C6至C16芳氧基，C7至C8烷基芳氧基，C1至C12氟代烷基，C6至C12氟代芳基，和C1至C12含杂原子的烃及其取代衍生物；在更特别的实施方案中为氢化物，卤素离子，C1至C6烷基，C2至C6烯基，C7至C18烷基芳基，C1至C6烷氧基，C6至C14芳氧基，C7至C16烷基芳氧基，C1至C6烷基羧酸根，C1至C6氟化的烷基羧酸根，C6至C12芳基羧酸根，C7至C18烷基芳基羧酸根，C1至C6氟代烷基，C2至C6氟代烯基，和C7至C18氟代烷基芳基；在更特别的实施方案中为氢化物，氯，氟，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，氟代甲基和氟代苯基；在更特别的实施方案中为C1至C12烷基，C2至C12烯基，C6至C12芳基，C7至C20烷基芳基，取代的C1至C12烷基，取代的C6至C12芳基，取代的C7至C20烷基芳基和C1至C12含杂原子的烷基，C1至C12含杂原子的芳基，和C1至C12含杂原子的烷基芳基；在更特别的实施方案中为氯，氟，C1至C6烷基，C2至C6烯基，C7至C18烷基芳基，卤化的C1至C6烷基，卤化的C2至C6烯基，和卤化的C7至C18烷基芳基；在更特别的实施方案中为氟，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟代甲基(单-，二-和三氟代甲基)和氟代苯基(单-，二-，三-，四-和五氟苯基)；和在更特别的实施方案中为氟。
X基团的其它非限制性例子包括胺，膦，醚，羧酸酯，二烯，具有1至20个碳原子的烃基，氟化烃基(例如-C6F5(五氟苯基))，氟化的烷基羧酸根(例如CF3C(O)O-)，氢化物，卤素离子及其结合。X配体的其它例子包括烷基例如环丁基，环己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟代甲基，四亚甲基，五亚甲基，亚甲基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)，二甲基氨化物，二甲基磷化物基团等。在一个实施方案中，两个或更多X形成稠环或环体系的一部分。在至少一个特别的实施方案中，X可以是选自氯离子，溴离子，C1至C10烷基，和C2至C12烯基，羧酸根，乙酰乙酮化物，和醇盐的离去基团。
茂金属催化剂化合物包括通式(I)的那些，其中CpA和CpB通过至少一个桥联基团(A)相互桥接，使得该结构如通式(II)所示：
CpA(A)CpBMXn    (II)
通式(II)表示的这些桥接化合物公知为“桥接茂金属”。结构(II)中的要素CpA，CpB，M，X和n定义如上述通式(I)；其中各个Cp配体化学键接于M，和(A)化学键接于各个Cp。桥联基团(A)可包括二价烃基，其包含至少一个13至16族原子，例如，但不限于，碳，氧，氮，硅，铝，硼，锗，锡原子，及其结合中的至少之一；其中杂原子也可以是C1至C12烷基或芳基取代的，以满足中性化合价。在至少一个特别的实施方案中，桥联基团(A)还可以包括如上述定义(对于通式(I))的取代基R，包括卤素基和铁。在至少一个特别的实施方案中，桥联基团(A)可以由C1至C6亚烷基，取代的C1至C6亚烷基，氧，硫，R'2C=，R'2Si=，=Si(R’)2Si(R’2)=，R'2Ge=，和R'P=表示，其中“=”表示两个化学键，R'独立地选自氢化物，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，烃基取代的有机类金属，卤代烃基取代的有机类金属，二取代的硼，二取代的15族原子，取代的16族原子，和卤素基；和其中两个或更多R’能结合形成环或环体系。在至少一个特别的实施方案中，通式(II)的桥接的茂金属催化剂化合物包括两个或更多个桥联基团(A)。在一个或多个实施方案中，(A)可以是同时键接于CpA和CpB的二价桥联基团，其选自二价C1至C20烃基和C1至C20含杂原子的烃基，其中含杂原子的烃基包括1至3个杂原子。
桥联基团(A)可包括亚甲基，亚乙基，乙叉基，丙叉基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1,2-二甲基亚乙基，1,2-二苯基亚乙基，1,1,2,2-四甲基亚乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基-乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，二(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基，以及Si原子被Ge或C原子代替的相应的基团；以及二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
桥联基团(A)还可以是环状的，具有例如4至10个环成员；在更特别的实施方案中，桥联基团(A)可具有5至7个环成员。环成员可选自上述元素，和在特别的实施方案中，可以选自B，C，Si，Ge，N和O中的一个或多个。作为桥联结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性例子为环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基，以及其中一个或两个碳原子被Si，Ge，N和O中至少一个代替的相应的环。在一个或多个实施方案中，一个或两个碳原子可以被Si和Ge的至少一个代替。环和Cp基团之间的键合方式可以是顺式-，反式-，或其结合。
环状桥联基团(A)可以是饱和或不饱和的，和/或可以带有一个或多个取代基，和/或可以稠合到一个或多个其它环结构。如果存在，在至少一个特别的实施方案中，一个或多个取代基可以选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F，Cl)。上述环状桥联结构部分可以任选地稠合到其上的一个或多个Cp基团可以是饱和的或不饱和的，并且选自具有4至10个环成员的那些，更特别的为5，6或7个环成员(在特别的实施方案中选自C，N，O，和S)，例如环戊基，环己基和苯基。此外，这些环结构可以自身稠合，例如是萘基的情形。此外，这些(任选稠合的)环结构可带有一个或多个取代基。这些取代基的示例性，非限制性实例为烃基(特别地为烷基)和卤素原子。
通式(I)和(II)的配体CpA和CpB可以相互不同。通式(I)和(II)的配体CpA和CpB可以相同。
茂金属催化剂化合物可包括桥接的单配体茂金属化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。US专利No.6943134中进一步描述了示例性的茂金属催化剂化合物。
可以预期上述讨论和描述的茂金属催化剂组分包括其结构或光学或对映体异构体(消旋混合物)，和在一个实施方案中，可以是纯净的对映体。如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一的、桥接的、不对称地取代的茂金属催化剂化合物不会自身构成至少两个不同的桥接的茂金属催化剂组分。
如上所述，催化剂体系中一个或多个茂金属催化剂化合物的过渡金属组分的量的范围下限可以为约0.2wt%，约0.3wt%，约0.5wt%，或约0.7wt%，至上限可以为约1wt%，约2wt%，约2.5wt%，约3wt%，约3.5wt%，或约4wt%，基于催化剂体系的总重量。
“茂金属催化剂化合物”可包括本文讨论和描述的任意“实施方案”的任意结合。例如，茂金属催化剂化合物可包括，但不限于，二(正丙基环戊二烯基)铪(CH3)2，二(正丙基环戊二烯基)铪F2，二(正丙基环戊二烯基)铪Cl2，二(正丁基,甲基环戊二烯基)锆Cl2，[(2,3,4,5,6Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz是苄基，或其任意的结合。
除上述讨论和描述的茂金属催化剂化合物之外，其它适合的茂金属催化剂化合物可包括，但不限于，在U.S.专利Nos.:7,741,417；7,179,876；7,169,864；7,157,531；7,129,302；6,995,109；6,958,306；6,884,748；6,689,847；和WO公开文本WO 97/22635；WO 00/699/22；WO 01/30860；WO 01/30861；WO 02/46246；WO 02/50088；WO 04/026921；和WO 06/019494中讨论和描述的茂金属。
可以使用的其它茂金属催化剂化合物为负载的受限几何催化剂(s CGC)，其包括(a)离子络合物，(b)过渡金属化合物，(c)有机金属化合物，和(d)载体材料。PCT公开文本WO2011/017092中描述了该sCGC催化剂。在某些实施方案中，sCGC催化剂可包括硼酸盐离子。硼酸盐离子由通式[BQ4-z'(Gq(T--H)r)z']d-表示，其中：B是价态为3的硼；Q选自氢化物，二烃基氨基，卤化物，烃基氧化物，烃基，和取代的烃基；z'是1至4的整数；G是化合价为r+1的多价烃基，其键接于M'和r个基团(T--H)；q是0或1的整数；基团(T--H)中T包括O，S，NR，或PR，其中的O，S，N或P原子键接于氢原子H，其中R是烃基，三烃基甲硅烷基，三烃基甲锗烷基或氢；r是1至3的整数；和d是1。或者硼酸盐离子可以由通式[BQ4-z'(Gq(T--MoRC x-1Xa y)r)z']d-表示，其中：B是价态为3的硼；Q选自氢化物，二烃基氨基，卤化物，烃基氧化物，烃基，和取代的烃基；z'是1至4的整数；G是化合价为r+1的多价烃基，其键接于B和r个基团(T--MoRC x-1Xa y)；q是0或1的整数；基团(T--MoRC x-1Xa y)中T包括O，S，NR，或PR，其中的O，S，N或P原子键接于Mo，其中R是烃基，三烃基甲硅烷基，三烃基甲锗烷基或氢；Mo是金属或类金属，选自元素周期表的1-14族，RC分别独立地为氢或具有1至80个非氢原子的基团，其是烃基，烃基甲硅烷基，或烃基甲硅烷基烃基；Xa是具有1至100个非氢原子的无干扰基团，其是卤素取代的烃基，烃基氨基取代的烃基，烃氧基取代的烃基，烃基氨基，二(烃基)氨基，烃氧基或卤化物；x是非零整数，其范围为1至等于Mo化合价的整数；y是0或非零整数，其范围为1至等于比Mo化合价小于1的整数；和x+y等于Mo化合价；r是1至3的整数；和d是1。在某些实施方案中，硼酸盐离子可以是上述描述的通式，其中z'是1或2，q是1，和r是1。
催化剂体系可包括其它单点催化剂，例如含15族的催化剂。除单点催化剂化合物外，催化剂体系可包括一种或多种第二催化剂，例如铬基催化剂，齐格勒-纳塔催化剂，一种或多种其它的单点催化剂，例如茂金属或含15族的催化剂，双金属催化剂，和混合催化剂。催化剂体系还可以包括AlCl3，钴，铁，钯，或其任意的结合。
含15族原子和金属的催化剂化合物
催化剂体系可包括一种或多种含15族金属的催化剂化合物。含15族金属的化合物通常包括3至14族金属原子，优选3至7族，更优选4至6族，和甚至更优选4族金属原子，键接于至少一个离去基团并且还键接于至少两个15族原子，其中的至少一个还通过另一个基团键接15或16族原子。
在一个或多个实施方案中，至少一个15族原子还通过另一个基团键接于15或16族原子，该基团可以是C1至C20烃基，含杂原子的集团，硅，锗，锡，铅，或磷，其中15或16族原子还可以什么都不键接或键接于氢，含14族原子的基团，卤素，或含杂原子的基团，和其中两个15族原子都还键接于环状基团，并且可以任选地被键接于氢，卤素，杂原子或烃基，或含杂原子的基团。
含15族的金属化合物可以用通式(VI)或(VII)更特别地描述：
Figure BDA00002040657400221
Figure BDA00002040657400231
其中M是3至12族过渡金属或13或14族的主族金属，优选4,5或6族的金属，和更优选4族的金属，和最优选锆，钛或铪；各个X独立地为离去基团，优选地，阴离子离去基团，和更优选氢，烃基，杂原子或卤素，和最优选烷基；y是0或1(当y是0时基团L'不存在)；n是M的氧化态，优选+3，+4，或+5，和更优选+4；m是YZL或YZL'配体的形式电荷，优选0，-1，-2或-3，和更优选-2；L是15或16族元素，优选氮；L'是15或16族元素或含14族的基团，优选碳，硅或锗；Y是15族元素，优选氮或磷，和更优选氮；Z是15族元素，优选氮或磷，和更优选氮；R1和R2独立地为C1至C20烃基，具有多达20个碳原子的含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅，或磷，优选C2至C20烷基，芳基或芳烷基，更优选线性的，支化的或环状的C2至C20烷基，最优选C2至C6烃基。R1和R2还可以相互连接；R3不存在或为烃基，氢，卤素，含杂原子的基团；优选线性的，环状的或支化的具有1至20个碳原子的烷基，更优选R3不存在，或为氢或烷基，和最优选氢；R4和R5独立地为烷基，芳基，取代的芳基，环状烷基，取代的环状烷基，环状芳烷基，取代的环状芳烷基或多环体系，优选具有多达20个碳原子，更优选3至10个碳原子，和甚至优选C1至C20烃基，C1至C20芳基或C1至C20芳烷基，或含杂原子的基团，和/或R4和R5可相互连接；R6和R7独立地为不存在，氢，烷基，卤素，杂原子，或烃基，优选具有1至20个碳原子的线性的，环状的或支化的烷基，和更优选不存在，和R*不存在，或为氢，含14族原子的基团，卤素，或含杂原子的基团。
关于“YZL或YZL'配体的形式电荷”，其表示金属和离去基团X完全没有的整个配体的电荷。关于“R1和R2还可以相互连接”，其表示R1和R2可以直接相互键接或可以通过其它基团相互键接。“R4和R5还可以相互连接”其表示R4和R5可以直接相互键接或可以通过其它基团相互键接。烷基可以是线性，支化的烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫代，二烷基氨基，烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链，支化或环状的，亚烷基，及其结合。芳烷基定义为取代的芳基。
在一个或多个实施方案中，R4和R5独立地为下列通式(VII)表示的基团：
Figure BDA00002040657400241
其中R8至R12各自独立地为氢，C1至C40烷基，卤化物，杂原子，具有多达40个碳原子的含杂原子的基团，优选C1至C20线性的或支化的烷基，优选甲基，乙基，丙基或丁基，任意两个R基可形成环状基团和/或杂环基。环状基团可以是芳族的。在优选的实施方案中R9，R10和R12独立地为甲基，乙基，丙基或丁基(包括所有异构体)，在优选的实施方案中，R9，R10和R12为甲基，及R8和R11为氢。
在一个或多个实施方案中，R4和R5都是下列通式(VIII)表示的基团：
Figure BDA00002040657400242
其中M是4族金属，优选锆，钛或铪，和甚至更优选锆；L，Y和Z各自为氮；各个R1和R2都是-CH2-CH2-；R3是氢；和R6和R7不存在。
含15族金属的催化剂化合物可由通式(IX)表示：
Figure BDA00002040657400251
其中Ph等于苯基。U.S.专利Nos.5,318,935；5,889,128；6,333,389；6,271,325；和6,689,847；WO公开文本WO 99/01460；WO 98/46651；WO 2009/064404；WO 2009/064452；和WO 2009/064482；和EP 0893454；和EP 0894005中讨论和描述了代表性的含15族金属的化合物及其制备方法。
铬催化剂
适合的铬崔怀军可包括二取代的铬酸酯，例如CrO2(OR)2；其中R是三苯基硅烷或叔多脂环族烷基。铬催化剂体系可进一步包括CrO3，二茂铬，铬酸甲硅烷基酯，氯化铬酰基(CrO2Cl2)，2-乙基-己酸铬，乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)，等等。
齐格勒-纳塔催化剂
在齐格勒催化剂第363-386页(G.Fink,R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger,eds.,Springer-Verlag 1995)中；或在EP 103120；EP 102503；EP 0231102；EP 0703246；RE 33,683；US 4,302,565；US 5,518,973；US 5,525,678；US 5,288,933；US 5,290,745；US5,093,415和US 6,562,905中公开了示例性的齐格勒-纳塔催化剂化合物。该催化剂的例子包括含4，5或6族过渡金属氧化物，醇盐和卤化物，或钛、锆或钒的氧化物，醇盐和卤化物的那些；任选地结合镁化合物，内和/或外给电子体(醇，醚，硅氧烷等)，铝或硼烷基和烷基卤化物，和无机氧化物载体。
过渡金属催化剂
常规型过渡金属催化剂是本领域公知的那些传统的齐格勒-纳塔催化剂。这些常规型过渡金属催化剂可以由通式表示：MRx，其中M是3至17族的金属，或4至6族的金属，或4族的金属，或钛；R是卤素或烃氧基；和x是金属M的化合价。R的例子包括烷氧基，苯氧基，溴化物，氯化物和氟化物。其中M为钛的常规型过渡金属催化剂的例子包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3/AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
可以使用衍生自Mg/Ti/Cl/THF的催化剂。该催化剂的一般的制备方法的一个例子包括下列步骤：将TiCl4溶解于THF，用Mg将化合物还原成TiCl3，加入MgCl2，和除去溶剂。U.S.专利Nos.4,115,639；4,077,904；4,482,687；4,564,605；4,721,763；4,879,359；和4,960,741中更详细地讨论了其它常规型过渡金属催化剂的特别的例子。例如，U.S.专利Nos.4,302,565和4,302,566中描述了基于镁/钛给电子体复合物的常规型过渡金属催化剂化合物。
混合的催化剂体系
催化剂体系可包括混合的催化剂，其可以是双金属催化剂组合物或多催化剂组合物。如本文所用，术语“双金属催化剂组合物”和“双金属催化剂”包括任意包括两种或更多种不同催化剂组分的组合物，混合物，或体系，各自具有不同的金属基团。术语“多催化剂组合物”和“多催化剂”包括任意包括两种或更多种不管金属而不同的催化剂组分的组合物，混合物，或体系。因此，术语“双金属催化剂组合物”，“双金属催化剂”，“多催化剂组合物”，和“多催化剂”在本文中共同地指“混合的催化剂”，除非另外特别指出。在一个优选的实施方案中，混合的催化剂包括至少一种茂金属催化剂化合物和至少一种非茂金属化合物。
连续性添加剂/静电控制剂
在本文公开的方法中，还希望额外地使用一种或多种静电控制剂以助于调节反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂是化学组合物，当其注入到流化床反应器时，可影响或驱动流化床中的静电荷(负的，正的，或至零)。所用的特别的静电控制剂取决于静电荷的性质，静电控制剂的选择根据制备的聚合物和使用的单点催化剂化合物而变化。例如，欧洲专利No.0229368和U.S.专利Nos.4,803,251；4,555,370；和5,283,278，和本文引用的参考文献中公开了静电控制剂的使用。
还可以使用控制剂例如硬脂酸铝。所用静电控制剂的选择可根据其接收流化床中静电荷的能力而且不降低生产率。其它适合的静电控制剂还可以包括二硬脂酸铝，乙氧基化的胺，和抗静电组合物例如Innospec Inc.提供的商标名为OCTASTAT的那些。例如，OCTASTAT 2000是聚砜共聚物，聚合的多胺，和油溶性磺酸的混合物。
任意上述的控制剂，以及例如在WO 01/44322中描述，以标题羧酸金属盐中列出的那些，和包括作为抗静电剂列出的那些化学品和组合物可单独使用或结合使用作为控制剂。例如，羧酸金属盐可结合含胺的控制剂(例如羧酸金属盐与属于
Figure BDA00002040657400271
的任何族成员(从Crompton Corporation获得)或
Figure BDA00002040657400272
(从ICI Americas Inc.获得)族产品)。
其它有用的连续性添加剂包括，乙烯亚胺添加剂，其用于本文公开的实施方案中，可包括具有下列通式的聚乙烯亚胺：
-(CH2-CH2-NH)n-
其中n可以是约10至约10000。聚乙烯亚胺可以是线性的，支化的，或超支化的(即，形成树枝状或树状聚合物结构)。它可以是乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文称作聚乙烯亚胺)。虽然化学式--[CH2 CH2 NH]--表示的线性聚合物可用作聚乙烯亚胺，但是也可以使用具有伯，仲，和叔支链的物质。商售的聚乙烯亚胺可以是具有乙烯亚胺聚合物支链的化合物。适合的聚乙烯亚胺为从BASFCorporation在Lupasol商标名下商购的。这些化合物可以制备成宽范围的分子量和产品活性。由BASF出售的适合用于本发明的商售聚乙烯亚胺的例子包括，但不限于，Lupasol FG和Lupasol WF。另一种有用的连续性添加剂可包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如IRGASTAT AS-990，从Huntsman获得(前身为Ciba SpecialtyChemicals)。二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物可以在矿物油中成浆，例如Hydrobrite 380。例如，二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物可以在矿物油中成浆以具有约5wt%至约50wt%或约10wt%至约40wt%，或约15wt%至约30wt%的总浆液浓度。US专利公开文本No.2008/0045663中公开了其它有用的静电控制剂和添加剂。
连续性添加剂或静电控制剂向反应器加入的量可以是0.05至200ppm，基于所有加入到反应器中的进料的重量，不包括循环的物质，更优选2至100ppm；在其它实施方案中更优选4至50ppm。
聚合方法
催化剂体系可用于聚合一种或多种烯烃以提供由此得到的一种或多种聚合物产物。可以使用任意的聚合方法，其包括，但不限于，高压，溶液，浆液，和/或气相方法。优选地，使用采用流化床的连续气相法聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体以提供聚乙烯。
术语“聚乙烯”指具有至少50wt%乙烯衍生单元，优选至少70wt%乙烯衍生单元，更优选至少80wt%乙烯衍生单元，或90wt%乙烯衍生单元，或或95wt%乙烯衍生单元，或100wt%乙烯衍生单元的聚合物。因此聚乙烯可以是均聚物或共聚物，包括三元聚合物，其具有一种或多种其它单体单元。本文描述的聚乙烯，例如，包括至少一种或多种其它烯烃和/或共聚单体。在一个实施方案中适合的共聚单体可包含3至16个碳原子；在另一个实施方案中为3至12个碳原子；在另一个实施方案中为4至10个碳原子；和在另一个实施方案中为4至8个碳原子。示例性的共聚单体包括，但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基戊-1-烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十六烯，等等。
适合的流化床反应器可包括反应区和所谓的减速区。反应区可包括生长聚合物颗粒，形成的聚合物颗粒和流化的少量催化剂的床，该流化是通过在贯穿反应区内气相单体和稀释剂的连续流动以除去聚合反应热。任选地，可以冷却和压缩部分再循环的气体以形成液体，当重新进入反应区时它能提高循环气流移除热量的能力。适合的气体流速很容易根据简单的实验确定。气相单体和循环气流的速度可以是使颗粒状聚合物产品以及附着的单体能离开反应器的速度，并且通过反应器的气体组成可以调节成在反应区内保持基本稳定状态的气体组成。离开反应区的气体可以通过减速区，在那里放下携带的颗粒。较细的携带可累和灰尘可以在旋风分离器和/或精细的过滤器中除去。气体可通过热交换器，在那里可以移除至少部分的聚合热，在压缩机中压缩，然后返回至反应区。例如U.S.专利Nos.3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；和5,541,270；EP 0802202；和比利时专利No.839,380中描述了其它反应器细节和操作反应器的方式。
流化床方法的反应器温度可以为从30℃或40℃或50℃至90℃或100℃或110℃或120℃或150℃。通常，考虑到反应器内聚合物产物的烧结温度，反应器温度可以在在最高的可行温度下操作。无论用于制备聚烯烃的是什么方法，聚合温度或反应温度应低于形成的聚烯烃的熔融或“烧结”温度。因此，在一个实施方案中上限温度为反应器中制备的聚烯烃的熔融温度。
氢气可以用于烯烃聚合中以控制聚烯烃的最终性能，如“聚丙烯手册”第76-78页(Hanser Publishers,1996)中描述的。使用某种催化剂体系，增加氢的浓度(分压)能增加生成的聚烯烃的流动指数(FI)。因此流动指数可受到氢浓度的影响。聚合中的氢用量可以表述成相对于总的可聚合单体的摩尔比率，可聚合单体例如是乙烯，或乙烯和己烷的混合物，或丙烯。用于聚合反应的氢的量可以是达到最终聚烯烃树脂的所需流动指数所必需的量。在一个实施方案中，氢对总单体(H2:单体)的摩尔比率可以大于0.0001，并且在另一个实施方案中大于0.0005，和在另一个实施方案中大于0.001，和在另一个实施方案中小于10，和在另一个实施方案中小于5，和在另一个实施方案中小于,3，和在另一个实施方案中小于0.10，其中所希望的范围可以包括本文所述的任意上限摩尔比率与任意下限摩尔比率的任意结合。换句话说，反应器中任意时期的氢的量可以多达5000ppm，和在另一个实施方案中多达4000ppm，和在另一个实施方案中多达3000ppm，和在另一个实施方案中为50ppm至5000ppm，和在另一个实施方案中为50ppm至2000ppm。反应器中氢量的范围下限可以为约1ppm，约50ppm，或约100ppm，至上限为约400ppm，约800ppm，约1000ppm，约1500ppm，或约2000ppm。在另一个实施方案中，氢对总单体(H2:单体)的比率可以为约0.00001:1至约2:1，约0.005:1至约1.5:1，或约0.0001:1至约1:1。
在气相法(一步法或两步法或多步法)中一个或多个反应器压力可以在690kPa(100psig)至3448kPa(500psig)之间变化，和在另一个实施方案中为1379kPa(200psig)至2759kPa(400psig)，和在另一个实施方案中为1724kPa(250psig)至2414kPa(350psig)。
气相反应器可制备约10kg聚合物每小时(25磅/hr)至90900kg/hr(200000磅/hr)，和在另一个实施方案中大于455kg/hr(1000磅/hr)，和在另一个实施方案中大于4540kg/hr(10000磅/hr)，和在另一个实施方案中大于11300kg/hr(25000磅/hr)，和在另一个实施方案中大于15900kg/hr(35000磅/hr)，和在另一个实施方案中大于22700kg/hr(50000磅/hr)，和在另一个实施方案中为29000kg/hr(65000磅/hr)至45500kg/hr(100000磅/hr)。
还可以使用浆液聚合法。浆液聚合法通常使用的压力范围为约101kPa(1个大气压)至约5070kPa(50个大气压)和甚至更大，温度为约0℃至约120℃，和更特别地为约30℃至约100℃。在浆液聚合中，可以向液体聚合稀释剂介质中加入乙烯和共聚单体和通常的氢以及催化剂，在其中形成固体颗粒聚合物的悬浮液。包括稀释剂的悬浮液可间歇地或连续地从反应器中移出，其中挥发性组分从聚合物中分离并且任选地在蒸馏之后再循环至反应器。聚合介质中所用的液体稀释剂可以是具有3至7个碳原子的烷烃，例如，支化的烷烃。采用的介质应在聚合条件下为液体，并且是较惰性的。当使用丙烷介质时该方法应在高于反应稀释剂的临界温度和压力下操作。在一个实施方案中，可以采用己烷，异戊烷，或异丁烷介质。
聚乙烯的熔融指数比率(I21/I2)可以为约5至约300，更优选约10至低于约250，和约15至约200。FI(I21)可根据ASTM D1238(190℃,21.6kg)测量。MI(I2)可根据ASTM D1238(在190℃,2.16kg重)测量。FI(I5)可根据ASTM D1238(在190℃,5.0kg重)测量。
密度可以根据ASTM D-792测定。除非特别指出，密度表述为克每立方厘米(g/cm3)。聚乙烯的密度范围下限可以为约0.89g/cm3，约0.90g/cm3，或约0.91g/cm3，至上限可以为约0.95g/cm3，约0.96g/cm3，或约0.97g/cm3。聚乙烯的堆密度可以根据ASTM D1895方法B测量，为约0.25g/cm3至约0.5g/cm3。例如，聚乙烯的堆密度范围下限可以为约0.30g/cm3，约0.32g/cm3，或约0.33g/cm3，至上限可以为约0.40g/cm3，约0.44g/cm3，或约0.48g/cm3。
聚乙烯可适合用于诸如薄膜，纤维，无纺和/或纺织织物，挤出制品，和/或模塑制品的制品。薄膜的例子包括通过共挤出或层叠形成的吹塑或注塑薄膜，有用的例如收缩膜，保鲜膜，拉伸膜，密封膜，定向膜，零食包装，重型袋，杂货袋，烘焙和冷冻食品包装，医用包装，工业衬垫，隔膜等，在接触食品和非接触食品的应用中，农业薄膜和片材。纤维的例子包括熔融纺丝，溶液纺丝和熔融吹塑纤维，以纺织或无纺形式用于制造滤纸，尿布面料，卫生用品，医疗服装，土工布等。挤出制品的例子包括管道，医疗管道，电线和电缆涂层，管子，土工膜，和池塘衬垫。模塑制品的例子包括单和多层构造，形式为瓶子，罐子，空心制品，硬食品容器和玩具等。
实施例
为了更好地理解上述讨论，提供下列非限制性的实施例。所有份数，比例和百分比都是基于重量，除非另外说明。
制备活化的载体
在实施例1,3,8,9,26和27以及对比例C10中，将用铝化合物浸渍的二氧化硅载体(PQ Corporation提供)与六氟硅酸铵结合以提供载体混合物。在实施例2，4-7，11-19，24，28和29以及对比例C8中，将二氧化硅-氧化铝载体与六氟硅酸铵结合以提供载体混合物。在实施例10，20-23和25以及对比例C1-C7，C9和C11中将另一种用铝化合物浸渍的二氧化硅载体(PQ Corporation提供)与六氟硅酸铵结合以提供载体混合物。在所有实施例中，将得到的载体混合物加入到单区的垂直铰接的管式炉中并加热至使载体混合物转化为氟化的或活化的载体。
为了使载体活化，开始通入速率为0.10ft/sec至0.2ft/sec的氮气流。以50℃每小时的速度加热炉子从室温升至200℃并维持在200℃下2小时。2小时之后停止氮气流并注入大约相同速率即0.1ft/s ec至0.2ft/sec的空气。然后以50℃每小时的速度加热炉子至600℃并维持在600℃下3小时。3小时之后使炉子冷却至室温。在大约195℃时停止空气并在此通入氮气。在移出活化的催化剂之前向炉子持续通入氮气至少30分钟。将活化的催化剂载体转移至烘干的瓶子中。
制备催化剂体系
催化剂体系包含茂金属催化剂化合物，MAO和以上所述的三种氟化的二氧化硅-氧化铝载体之一。对于实施例1-22和26-29和对比例C1-C9和C11，茂金属催化剂化合物是二(正丙基环戊二烯基)铪(CH3)2。对于实施例23，24和C10，催化剂是二(正丁基,甲基环戊二烯基)锆Cl2。对于实施例25，催化剂是[(2,3,4,5,6Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz是苄基。使用两种方法之一制备催化剂体系。
方法1：为了制备负载的催化剂体系，在室温下将10wt%至30wt%的MAO的甲苯溶液和额外的甲苯(干燥的和脱气的)注入到混合物中并缓慢搅拌。将茂金属催化剂化合物溶解在100g甲苯中并注入到含MAO和甲苯混合物的混合器中。增加搅拌速率至130rpm并在室温下持续1小时。然后将活化的载体(氟化的氧化铝-二氧化硅)注入到混合物中并在室温下搅拌1小时。施加真空以除去游离的液体。一旦物质通过“淤浆态”，即能看见无游离的液体，向混合器注入氮气吹扫。在混合活化的载体，茂金属催化剂和MAO的过程中，升高混合物的温度至约78℃至80℃的最终温度并混合约2小时。然后冷却混合物至室温并在氮气环境下储存在烘干的容器中。
方法2：将茂金属催化剂加入到10wt%至30wt%MAO的甲苯溶液中。将该混合物加入到含载体和甲苯浆液的混合器中。用真空和加热干燥混合物。
采用800克用铝化合物处理过的PQ ES 70W二氧化硅和44克六氟硅酸铵在600℃下制备实施例1和3的载体。采用14.22g的Hf化合物，361g的30wt%的MAO，1812g的甲苯，和625g的载体按照上述方法1制备实施例1和3的催化剂体系。采用1000g的Sasol Siral 40氧化铝/二氧化硅(表面积约500m2/g，孔体积约0.9cm3/g，和粒径约38μm)和55g的六氟硅酸铵在600℃下制备实施例2的载体。采用13.54g的Hf化合物，344g的30%的MAO，1725g的甲苯，和595g的载体按照上述方法1制备实施例2的催化剂体系。按照上述方法1制备对比例C1和C2的催化剂体系，不同之处在于使用较高量的MAO和载体是在875℃下脱水的PQ ES-757二氧化硅(表面积约300m2/g，孔体积约1.5cm3/g，和粒径约25μm)。
气相流化床聚合法-实施例组I
使用标称直径为14英寸的UNIPOLTM气相流化床聚合反应器的方法连续制备线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)和高密度聚乙烯(“HDPE”)。在该情形中，循环气体鼓风机位于气体循环加路中循环气体热交换器的上游，但可以将两者位置反转以降低在它进入换热器时的气体温度。循环管的直径为约2英寸并且其流速由循环管线中的球阀操纵以控制流化床中表面气体速度在所希望的速率。单体和气相组分在冷却器的上游加入，在鼓风机之前，在鼓风机泵轮处，或鼓风机之后。使用氮气载体气流在反应器直径约15%至约50%的位置，在分配器平板上方约0.1至2m高处，更优选约0.2至1.2m的范围，通过0.125英寸的管路将催化剂体系以不连续的小等分直接加入到流化床中。还加入连续性助剂乙烯亚胺共聚物(来自BASF的LUPASOL)。通过排放隔离罐以每份约0.2kg至5kg从反应器中周期性地回收聚合物产物以维持所希望的基本平均的流化床水平或重量。
在实施例1和2和C1中制备LLDPE。在实施例3和C2中制备HDPE。对比例C1和C2的催化剂体系使用二氧化硅载体。下列表1概述了聚合结果。
Figure BDA00002040657400341
实施例1和3分别显示出比对比例C1和C2高的催化剂生产率，同时使用的MAO要少得多。更特别地，MAO的量从对比例C1和C2中所用的6.25mmol MAO/g载体减少至实施例1-3中的仅3.0mmol MAO/g载体，这减少了超过50%。实施例1的催化剂生产率为17674磅聚乙烯每磅催化剂体系(lb PE/lb催化剂体系)，而对比例C1的催化剂生产率仅为13534lb PE/lb催化剂体系。照这样，实施例1，其仅具有3.0mmol MAO/g载体，但是其催化剂生产率增加，超过使用6.25mmolMAO/g载体的对比例C1约30.6%。实施例3的催化剂生产率为9915lbPE/lb催化剂体系，而对比例C1的催化剂生产率仅为9345lb PE/lb催化剂体系。照这样，实施例3，其仅具有3.0mmol MAO/g载体，但是其催化剂生产率增加，超过使用6.25mmol MAO/g载体的对比例C2约6%。
气相流化床聚合法-实施例组II
使用实施例组I相同的气相流化床聚合反应器和条件制备另一组实施例，不同之处在于对比例C3和实施例4，将连续性添加剂加入到二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物(IRGASTAT AS-990，从Huntsman获得(前身为Ciba Specialty Chemicals))的混合物的矿物油(Hydrobrite 380)浆液中，具有总浆液浓度约20wt%。对比例C4和实施例5的连续性添加剂为乙烯亚胺共聚物。表2中对于各个实施例所示的连续性添加剂的浓度是基于聚合物的生产速率。
按照对比例C1和C2相同的方式制备对比例C3和C4的催化剂体系，即6.25mmol MAO和载体为875℃下脱水的PQ ES-757二氧化硅。使用方法2用较少的Hf和MAO制备实施例4中所用的催化剂体系。用于该实施例的载体为600℃下用足够的六氟硅酸铵活化的Siral 40，最终组成为约26.59wt%Al和约5.68wt%F，基于载体的重量。使用方法1制备用于实施例5的催化剂体系。用于该实施例的载体为600℃下用足够的六氟硅酸铵活化的Siral 40，最终组成为约23.27wt%Al和约4.96wt%F，基于载体的重量。下列表2概述了聚合结果。
Figure BDA00002040657400361
实施例4和5分别显示出比对比例C3和C4高的催化剂生产率，同时使用的MAO要少得多。更特别地，MAO的量从对比例C3和C4中所用的6.25mmol MAO/g载体减少至实施例4的仅2mmol MAO/g载体和实施例5的2.5mmol MAO/g载体，这分别减少了MAO的量68%和60%。实施例4的催化剂生产率为8507磅聚乙烯每磅催化剂体系(lbPE/lb催化剂体系)，而对比例C3的催化剂生产率仅为7207lb PE/lb催化剂体系并需要多68%的MAO。照这样，实施例4，其仅具有2mmolMAO/g载体，但是其催化剂生产率增加，超过使用6.25mmol MAO/g载体或多68%的MAO的对比例C1约18%。实施例5的催化剂生产率为15636lb PE/lb催化剂体系，而对比例C4的催化剂生产率仅为8947lbPE/lb催化剂体系。照这样，实施例4，其仅具有2.5mmol MAO/g载体，但是其催化剂生产率增加，超过使用6.25mmol MAO/g载体或多60%的MAO的对比例C4约75%。
气相流化床聚合法-实施例组III
使用实施例组I相同的气相流化床聚合反应器和条件制备另一组实施例。聚合条件的唯一不同在于将连续性添加剂加入到二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物(IRGASTAT AS-990，从Huntsman获得(前身为Ciba Specialty Chemicals))的混合物的矿物油(Hydrobrite 380)浆液中，具有总浆液浓度约20wt%。
按照对比例C1和C2相同的方式制备对比例C5的催化剂体系，即6.25mmol MAO和载体为875℃下脱水的PQ ES-757二氧化硅。使用方法1用较高的MAO水平制备实施例6和7中所用的催化剂体系。用于该实施例的载体为600℃下用足够的六氟硅酸铵活化的Siral 40，对于实施例6最终组成为约25.32%Al和约4.88%F，对于实施例7为约26.19%Al和约6.43%F，基于载体的重量。
使用方法2制备实施例8和9和对比例C6所用的催化剂体系。用于对比例C6的载体与对比例C1和C2相同。用于实施例8和9的载体为带有Al的PQ ES-70W。下列表3概述聚合结果。
Figure BDA00002040657400381
实施例6和7显示比对比例C5高的催化剂生产率，使用相同量的MAO，即约6.25mmol/g载体，但催化剂中存在的过渡金属组分(Hf)的量从0.785wt%分别增加至约1.043wt%和约1.05wt%。实施例6的催化剂生产率为约14486磅聚乙烯每磅催化剂体系(lb PE/lb催化剂体系)，而对比例C5的催化剂生产率仅为约7336lb PE/lb催化剂体系。照这样，实施例6，其包含比CE5多约32.9%的Hf，其催化剂生产率增加超过对比例C5约97.5%。实施例7的催化剂生产率为约15672lbPE/lb催化剂体系，而对比例C5的催化剂生产率仅为约7336lb PE/lb催化剂体系。照这样，实施例7，其包含比对比例C5多约33.7%的Hf，其催化剂生产率增加超过对比例C5约114%。
实施例8和9也显示出令人惊讶和出乎意料的催化剂生产率。实施例9使用相同量的MAO，即约6.25mmol/g载体，但催化剂体系中Hf的量从约0.8wt%增加至约1.08wt%，和获得催化剂生产率增加约114%。实施例9使用比对比例C6少约24.8%的MAO(约4.7mmol/g载体对约6.25mmol/g载体)，但催化剂体系中Hf的量从约0.8wt%增加至约1.05wt%，和获得催化剂生产率增加约66.4%。
气相流化床聚合法-实施例组IV
在表4所示的对比例C7和实施例10中催化剂是二(正丙基环戊二烯基)铪(CH3)2和二氧化硅载体(PQ ES-757二氧化硅，表面积为约300m2/g，孔体积约为1.5cm3/g，和粒径为约25μm)与铝化合物和六氟硅酸铵(18比率)混合然后煅烧。对比例C7和实施例10的载体具有约8.5wt%的铝含量，约30wt%的硅含量，和约4wt%的氟化物含量。用方法2制备催化剂。在对比例C8和实施例11中按照上述实施例4相同的方法制备催化剂体系。
Figure BDA00002040657400401
包括向聚合反应器加入三乙基铝的步骤的实施例10和11制备的聚合物，分别相比于对比例C7和C8，具有增高的MFR。关于实施例10，向聚合反应器注入约11.34ppmw的三乙基铝，聚合物的MFR从约28.0(C7)增加至约33.6，MFR增加约20%。此外，调节氢对乙烯(H2/C2)的比率和己烯对乙烯的比率以维持相近的密度和熔融指数(I2)。关于实施例11，向聚合反应器注入约11.59ppmw的三乙基铝，聚合物的MFR从约27.9(C8)增加至约32.9，MFR增加约18%。类似于实施例10，调节氢和己烯的量以维持相近的密度和熔融指数(I2)。此外，加入三乙基铝，实施例10和11的催化剂生产率分别增加约40%和约56%。
实施例10和11显示将本文讨论和描述的催化剂体系与一种或多种有机铝化合物例如三乙基铝结合使用可以实现对聚合物MFR的额外控制。增加MFR可以提供能够更容易加工成产物的聚合物产物。
浆液聚合法-实施例组V
用实验室浆液法制备实施例12-19和对比例C9。向反应混合物加入三异丁基铝(TiBAl)或三乙基铝(TEAL)。例如具有TiBAl，TiBAl对催化剂金属的总摩尔量的比为约150:1。例如具有TEAL，TEAL对催化剂金属的总摩尔量的比为约30:1。加入TiBAl或TEAL以清除反应器或催化剂体系中包含的能使催化剂失效的杂质。
对于所有实施例12-19和C9，茂金属催化剂是二(正丁基环戊二烯基)铪Me2。实施例12-19的催化剂体系包括氧化铝-二氧化硅载体(Siral 40)，其与六氟硅酸铵混合并煅烧。对于实施例14，15和18，六氟硅酸铵/载体的比为约18。对于实施例12，13，16，17和19，六氟硅酸铵/载体的比为约12。实施例12-19的载体的铝含量为约27wt%，硅含量为约18wt%，和氟含量为约3.7-5.0wt%。根据方法2制备催化剂。实施例12-19的催化剂体系具有的Hf负载为约0.8wt%。
对比例C9中的催化剂体系与C1和C2中采用的催化剂体系相同。催化剂活性用一小时内聚乙烯（“PE”）克数每克催化剂体系(gPE/g催化剂载体·hr)测量。催化剂活性也可以用一小时内聚乙烯克数每克催化剂(gPE/g Cat·hr)测量。
将催化剂注入氮气净化的1.5升热压反应器，然后注入10mL己烯和400cm3异丁烷稀释剂。加热反应器至90℃然后将取决于特别的实施例的约40mg至约60mg的各个催化剂体系注入到反应器中。对于各个实施例，向反应器注入乙烯(200psig)以提供434psig的总反应器压力。反应器温度维持在90℃并使反应进行21至70分钟，这取决于特别的实施例，然后冷却反应器。排出乙烯并将聚合物干燥和称重以获得聚合物产量。下列表5概述了聚合结果。
Figure BDA00002040657400421
实施例12-19显示出比对比例C9高的催化剂活性，基于催化剂体系中存在的MAO的量。例如，对比例C9，使用约6.25mmol MAO每克载体和观察到催化剂活性为约3967克聚合物每克催化剂体系每小时。实施例19，如C8一样使用少一半的MAO，即约3mmol每克载体对6.25mmol每克载体，观察到催化剂活性为约10066克聚合物每克催化剂体系。相应地，在实施例19中MAO的量减少超过50%而催化剂活性增加超过153%。
按照实施例12-19相似的方法制备表6中所示的实施例20-22。在实施例20-22中，催化剂是二(正丙基环戊二烯基)铪(CH3)2，和作为氟化氧化铝-二氧化硅载体的替代，二氧化硅载体(PQ ES-757二氧化硅，表面积约300m2/g，孔体积约1.5cm3/g，和粒径约25μm)与铝化合物和六氟硅酸铵混合(18比率)，然后煅烧。实施例20-22的载体的铝含量为约5wt%，硅含量为约30wt%，和氟化物含量为约4wt%。采用方法2制备催化剂体系。
Figure BDA00002040657400431
具有氟化的氧化铝-二氧化硅载体的催化剂体系相比于不具有氟化的氧化铝-二氧化硅载体的催化剂体系显示出高的催化剂活性。实施例20，具有仅约2.9mmol MAO每克载体，其催化剂活性为约6227gPE/g催化剂体系·hr。对比例C9，具有超过两倍的MAO量，约为6.25mmol每克载体，其催化剂活性仅为约3967gPE/g催化剂体系·hr，少了约36%。
在实施例23，24和C10中，催化剂是二(正丁基,甲基环戊二烯基)锆Cl2。在实施例25中，催化剂是[(2,3,4,5,6Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz是苄基。实施例23和25的载体与实施例20-22中所用的那些相同并且也是由方法2制备。实施例24的载体是在600℃下用六氟硅酸铵活化的Siral 40并且由方法1制备。对比例C10的载体是在600℃下脱水的PQ ES70二氧化硅(表面积约300m2/g，孔体积约1.5cm3/g，和粒径约48μm)并且由方法2制备。下列表7中概述了聚合结果。
所有三个实施例23-25的催化剂活性相比于对比例C10，令人惊讶地和出乎意料地显示出较高的催化剂活性而且使用较少的MAO。例如，在实施例25中，使用催化剂[(2,3,4,5,6Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz是苄基，仅使用约2.90mmol MAO每克载体，其催化剂活性为约4190gPE/g催化剂体系·hr。对比例C10，具有从超过两倍的MAO量，为约6.25mmol每克载体，其催化剂活性仅为约1524gPE/g催化剂体系·hr。实施例25的催化剂活性还与实施例14，15和18差不多。
实施例23-24的催化剂活性相比于对比例C10显示出高的催化剂活性而且使用更少的MAO。实施例23和24的催化剂活性分别为4190gPE/g催化剂体系·hr和2410gPE/g催化剂体系·hr，而对比例C10(具有从超过两倍的MAO量，为约6.25mmo l每克载体)催化剂活性仅为约1524gPE/g催化剂体系·hr。实施例25，其使用[(2,3,4,5,6Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBz2催化剂，其中Bz是苄基，仅使用约2.90mmolMAO每克载体，其催化剂活性为约4190gPE/g催化剂体系·hr。实施例25的催化剂活性与实施例14，15和18差不多。
实验室气相聚合法-实施例组VI
在1.5升带搅拌的带有400g盐床(NaCl)的气相反应器中进行使用较高MAO水平的催化剂的其它实施例。反应器操作条件为约220psi乙烯，约400-450ppm氢，和在约85℃下己烷/乙烯注入比率为约0.026，持续一小时。在反应器压力下注入催化剂和预先注入约5克MAO在二氧化硅上(约6.5mmol MAO每克二氧化硅)的混合物作为清除剂。
由方法2用较高的MAO水平制备实施例26和27和对比例C11的催化剂体系。用于实施例26和27的载体与实施例1(有Al的PQ ES-70W)中所用的相同，加入足够的六氟硅酸铵，对于实施例26最终组成为约3.23wt%的F和对于实施例27约4.24wt%的Al和2.96wt%的F，基于载体的重量。用于对比例C11的载体为在875℃下脱水的PQ ES-757二氧化硅(表面积约300m2/g，孔体积约1.5cm3/g，和粒径约25μm)。
用方法2采用较高的MAO水平即约6.25mmol MAO/g载体制备实施例28和29中所用的催化剂体系。实施例29，相比于实施例28，具有较高的催化剂过渡金属组分浓度，即约1.02wt%对约0.83wt%，基于催化剂体系的总重量。用于实施例28和29的载体为600℃下用足够的六氟硅酸铵活化的Siral 40，得到的最终的组成为26.03wt%Al和5.24wt%F，基于载体的重量。对于实施例25-29和C11，茂金属催化剂化合物是二(正丙基环戊二烯基)铪(CH3)2。下列表8中概述了聚合结果。
Figure BDA00002040657400461
当使用氟化载体时增加Hf负载，能极大地增加催化剂生产率。实施例26使用比对比例C11少约24.8%的MAO(约4.7mmol/g载体对约6.25mmol/g载体)，但是催化剂中Hf的量从约0.8wt%增加至约1.03wt%，使得催化剂生产率增加约106%。实施例27使用相同量的MAO，即约6.25mmol/g载体，但催化剂中Hf的量从约0.8wt%增加至约1.08wt%，使得催化剂生产率增加约113%。
实施例29，相比于实施例28，当仅基质组成中过渡金属组分即Hf增加而MAO的量保持相同时，也显示出令人惊讶的和出乎意料的催化剂生产率的增加。更特别地，两个实施例中MAO的浓度和特别的载体都相同，即约6.25mmol MAO和氟化的Siral 40。实施例28的Hf浓度约0.83wt%，基于催化剂载体的总重量，其催化剂活性为约10733gPE/g催化剂体系每小时。然而，实施例29具有增加的Hf浓度，即约1.02wt%，相比于实施例26仅含约0.83wt%，其催化剂活性为约14762gPE/g催化剂体系每小时，催化剂活性增加了约37%。
所有数值为“约”或“左右”的所述值，并且考虑本领域普通技术人员所预期的试验误差和变动。
上文已经定义了各种术语。至于权利要求中所用的上文没有定义的术语，应给予相关领域技术人员根据至少一种印刷出版物或发行的专利所反映的该术语的最宽泛的定义。此外，本申请中所有专利，测试工序，和其它引用的文献作为参考全部并入，以使该公开内容兼容于本申请并且用于该并入所获得的所有权限。
虽然上文直接给出本发明的实施方案，但在不背离其基本范围的情形下可以做出本发明的其它的或进一步的实施方案，并且其范围由下列权利要求书确定。

Claims (42)

1.一种催化剂体系，包括：
单点催化剂化合物；
包括氟化氧化铝的载体；和
铝氧烷，其中铝氧烷的存在量为约10mmol或更少每克载体。
2.权利要求1的催化剂体系，其中载体的氟化物浓度为约1wt%至约10wt%，基于载体的重量，和铝浓度为约3wt%至约40wt%，基于载体的重量。
3.权利要求1或2的催化剂体系，其中载体的氟化物浓度为约4wt%至约8wt%，基于载体的重量，和铝浓度为约20wt%至约40wt%，基于载体的重量。
4.权利要求1或2的催化剂体系，其中载体的氟化物浓度为约2wt%至约4wt%，基于载体的重量，和铝浓度为约3wt%至约10wt%，基于载体的重量。
5.前述任一项权利要求的催化剂体系，其中单点催化剂化合物的金属浓度为约0.2wt%至约1.3wt%，基于催化剂体系的总重量。
6.前述任一项权利要求的催化剂体系，其中铝氧烷的存在量为约3mmol或更少每克载体。
7.前述任一项权利要求的催化剂体系，其中铝氧烷的存在量为约2.7mmol或更少每克载体。
8.前述任一项权利要求的催化剂体系，其中铝氧烷包括甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷，或其结合。
9.前述任一项权利要求的催化剂体系，其中载体进一步包括二氧化硅。
10.前述任一项权利要求的催化剂体系，其中单点催化剂化合物包括茂金属催化剂。
11.权利要求10的催化剂体系，其中茂金属催化剂具有通式：
CpACpBMXn或CpA(A)CpBMXn,
其中M是4，5或6族的原子；CpA和CpB都键接于M并且独立地选自环戊二烯基配体，取代的环戊二烯基配体，等瓣于环戊二烯基的配体和等瓣于环戊二烯基的取代配体；(A)是键接于CpA和CpB的二价桥联基团，选自二价C1至C20烃基和C1至C20含杂原子的烃基，其中含杂原子的烃基包括一个至三个杂原子；X是离去基团，选自氯根离子，溴根离子，C1至C10烷基，和C2至C12烯基，羧酸酯，乙酰丙酮化物，和醇盐；和n是1至3的整数。
12.权利要求1至10任一项的催化剂体系，其中单点催化剂化合物包括二(正丙基环戊二烯基)铪(CH3)2，二(正丙基环戊二烯基)铪F2，二(正丙基环戊二烯基)铪Cl2，二(正丁基,甲基环戊二烯基)锆Cl2，[(2,3,4,5,6Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz是苄基，或其任意的结合。
13.前述任一项权利要求的催化剂体系，其中单点催化剂化合物包括具有下式的化合物：
其中M是3至12族的过渡金属或13或14族的主族金属；各个X独立地为阴离子离去基团；y是0或1；n是M的氧化态；m是YZL或YZL'代表的配体的形式电荷；L是15或16族元素；L'是含15或16族或14族元素的基团；Y是15族元素；Z是15族元素；R1和R2独立地为C1至C20烃基，具有多达20个碳原子的含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅，或磷；R1和R2可以相互连接；R3不存在或为烃基，氢，卤素，含杂原子的基团；R4和R5独立地为烷基，芳基，取代的芳基，环状烷基，取代的环状烷基，环状芳烷基，取代的环状芳烷基或多环体系；R4和R5可相互连接；R6和R7独立地为不存在，氢，烷基，卤素，杂原子，或烃基；和R*不存在，或为氢，含14族原子的基团，卤素，或含杂原子的基团。
14.前述任一项权利要求的催化剂体系，其中催化剂体系进一步包括一种或多种第二催化剂，选自茂金属，齐格勒-纳塔催化剂，铬基催化剂，过渡金属催化剂，含15族元素的催化剂，或其任意的结合。
15.前述任一项权利要求的催化剂体系，进一步包括一种或多种有机铝化合物。
16.一种制备权利要求1至15任一项催化剂体系的方法，包括：
将单点催化剂化合物，包括氟化氧化铝的载体，和铝氧烷混合，其中铝氧烷的存在量为约10mmol或更少每克载体。
17.权利要求16的方法，进一步包括将一种或多种有机铝化合物与单点催化剂化合物和载体结合。
18.权利要求16或17的方法，其中通过将二氧化硅-氧化铝载体在氟源的存在下煅烧制备而氟化的氧化铝。
19.权利要求16或17的方法，其中通过将二氧化硅载体在铝源和氟源的存在下煅烧而制备氟化的氧化铝。
20.权利要求18或19的方法，其中氟源包括六氟硅酸铵，二氟化铵，四氟硼酸铵，或其任意的结合。
21.权利要求18至20任一项的方法，其中在约200℃至约1000℃下进行煅烧以制备载体。
22.权利要求16至21任一项的方法，其中将单点催化剂化合物和铝氧烷结合以制备第一混合物。
23.权利要求22的方法，其中单点催化剂化合物和铝氧烷在稀释剂中结合。
24.权利要求22或23的方法，其中向第一混合物加入载体以制备催化剂体系。
25.权利要求22或23的方法，其中向载体加入第一混合物以制备催化剂体系。
26.权利要求22或23的方法，其中向聚合反应器独立地加入第一混合物和载体。
27.权利要求24或25的方法，其中将载体和第一混合物结合以制备第二混合物；和将第二混合物注入到聚合反应器中。
28.权利要求16至21任一项的方法，其中将载体和铝氧烷结合以制备第一混合物。
29.权利要求28的方法，其中向单点催化剂化合物加入第一混合物以制备催化剂体系。
30.权利要求28的方法，其中向第一混合物加入单点催化剂化合物以制备催化剂体系。
31.权利要求29或30的方法，其中在聚合反应器外将单点催化剂化合物与第一混合物结合。
32.权利要求29或30的方法，其中在聚合反应器内将单点催化剂化合物与第一混合物结合。
33.一种烯烃聚合的方法，包括：
在聚合反应器内在足以制备聚乙烯的条件下将乙烯与权利要求1至15任一项的催化剂体系结合。
34.权利要求33的方法，进一步包括在聚合反应器内将至少一种包括一种或多种C4至C8α烯烃的共聚单体与催化剂体系接触。
35.权利要求34的方法，进一步包括调节聚合反应器内一种或多种C4至C8的α烯烃的浓度以控制聚乙烯的密度和熔融指数(I2)的至少之一。
36.权利要求33至35任一项的方法，进一步包括向聚合反应器注入一种或多种有机铝化合物。
37.权利要求36的方法，其中一种或多种有机铝化合物包括三乙基铝。
38.权利要求36或37的方法，其中向反应器加入的有机铝化合物的量足以增加聚乙烯的熔体流动比率(MFR)。
39.权利要求33至38任一项的方法，进一步包括调节反应器内氢的浓度以控制聚乙烯的密度和熔融指数(I2)的至少之一。
40.权利要求33至39任一项的方法，其中在气相条件下将乙烯与催化剂体系接触。
41.权利要求33至40任一项的方法，其中催化剂体系的生产率为至少2000克聚乙烯每克催化剂体系。
42.权利要求33至40任一项的方法，其中催化剂体系的生产率为至少8000克聚乙烯每克催化剂体系。
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