CN102947353A

CN102947353A - 聚合法

Info

Publication number: CN102947353A
Application number: CN2011800317321A
Authority: CN
Inventors: J-L.沙马尤; B.西布尔德
Original assignee: Ineos Commercial Services UK Ltd
Current assignee: Neos Commercial Services UK Limited
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2031-04-13
Also published as: WO2011134797A1; RU2012151202A; EP2563823B1; EP2383298A1; SG185097A1; CN102947353B; BR112012027897B1; US20130046070A1; ES2496443T3; US9475892B2; ES2496443T5; EP2563823A1; RU2572625C2; EP2563823B2; BR112012027897A2

Abstract

本发明涉及两种不同且相容的聚合催化剂之间的连续转变法。

Description

聚合法

本发明涉及两种不同且相容的聚合催化剂之间的连续转变(transition)法。

本发明还涉及两种不同且相容的聚合催化剂之间以及两种乙烯或两种丙烯聚合物之间的连续转变法。

本发明特别涉及两种不同且相容的聚合催化剂之间以及含有不同共聚单体的两种乙烯共聚物之间的连续转变法。

本发明更特别涉及两种不同且相容的聚合催化剂之间以及含有不同共聚单体的两种乙烯共聚物之间的在气相流化床反应器中的连续转变法。

众所周知，可以调节聚合条件以产生多种多样的产物。这也适用于制造乙烯共聚物。一个反应器系统能制造可用于注射成型、吹塑、滚塑应用、线涂层、管材和薄膜的树脂是常见的。流化床技术也可用于制造多种多样的聚烯烃产物，例如聚乙烯、聚丙烯、C4-C12 α烯烃的均聚物和共聚物；乙烯-丙烯-二烯单体（EPDM）、聚丁二烯、聚异戊二烯和其它橡胶。

但是，通常，由给定反应器系统制成的聚合物产物使用比率不同和在不同温度下的相同反应物。这些聚合物产物各自可以以许多不同的树脂性质或等级制造。聚合物产物的各等级在其性质，例如密度和熔体指数方面具有窄的界限。工业反应器需要时间调节至新条件（例如温度、反应物压力和反应物比率）并在此期间产生不断变化但不在旧产物或新产物的性质（例如熔体指数和密度）内的材料。

不能立即制成新产物并需要可量化的短暂期才能调节至新的所需条件。

通常，气相流化床聚合反应器的工业控制系统经设计以通过允许操作者选择所需熔体指数和密度而允许操作者控制该反应器。对于特定反应器设计和所用催化剂，这些性质的相互关系通常是操作者和本领域技术人员公知的。

现有技术设计了许多方法减少瞬时的不合格材料。这些方法通常涉及将自动流量/比率控制器调节至等于或高于最终所需值的新值（“拨入转变”和“超调”）、完全除去反应气体（“存量排空”）、降低催化剂含量（“较低床高度(low bed)”）和添加非反应性气体（“氮气添加”）的一些组合。

DE 4,241,530描述了使用灭活气体终止聚合反应，从反应器中吹出用于该反应的气体存量并重建用于新产物的新气体存量。这种方法减少转变材料。对密切相关的等级之间的商业转变而言，与清除旧气体存量和重建新存量相关的成本极高。

现有技术还公开了另一非连续转变法，所述方法通常包括气相吹扫和添加催化剂灭活化合物。

McAuley等人("Optimal. Grade Transitions in a Gas Phase Polyethylene Reactor", AIChE J., 第38卷, 第10期: 1992, 第1564-1576页)公开了气相聚乙烯反应器的三种手动的劳动密集型转变方案。第一种是调节控制器以超调熔体指数和密度值。增加氢进料和共聚单体进料以符合指定性质。第二种是提高温度和控制慢排气以改变产生的产物的熔体指数。第三种是在使床树脂停留时间保持在恒定值的同时降低催化剂含量以减少不合格生产。

Debling等人, "Dynamic Modeling of Product Grade Transitions for Olefin Polymerization Processes", AIChE J., 第40卷, 第3期:1994, 第506-520页比较不同类型的聚乙烯反应器的转变性能。该文章公开了七种独立的手动的劳动密集型转变方案：(1) 拨入最终目标转变；(2) 气体存量排空和简单拨入转变；(3) 较低床高度和简单拨入转变；(4) 气体存量排空以及熔体指数和密度转变的超调；(5) 较低床高度、气体存量排空和超调转变；(6) 较低床高度和超调转变；和(7) 气体存量排空、超调和氮气添加转变。

EP798318提出当从在第一组条件下制成的第一产物变成在第二组条件下制成的第二产物时控制反应器中的气相聚合反应的方法，所述方法包括步骤：

(a) 比较第一产物反应温度和第二产物反应温度，如果所述第二产物反应温度低于所述第一产物反应温度，将产物反应温度设定点改成第二产物反应温度，

(b) 设定比所需第二产物熔体指数值高0-150%或低0-70%的熔体指数设定点，

(c) 设定反应温度设定点，即：如果第二产物熔体指数值高于第一产物熔体指数值，比所需第二产物反应温度高1-15 DEG C，或如果第二产物熔体指数低于第一产物熔体指数，比实际第二产物反应温度低1-15 DEG C，

(d) 设定产物限速反应物分压设定点，即：如果第二产物熔体指数值高于第一产物熔体指数值，比第一产物限速反应物分压低1-25 psig，或如果第二产物熔体指数值低于第一产物熔体指数值，比第一产物限速反应物分压高1-25 psig；

(e) 保持所述熔体指数设定点、温度设定点和限速反应物分压设定点值直至所述聚合产物表现出距所需第二产物熔体指数值和第二产物密度值在可接受范围内的平均熔体指数和平均产物密度；

(f) 将所述熔体指数设定点改成所需第二产物熔体指数值；

(g) 将所述产物反应温度设定点改成下述值，即：(i) 如果第二产物熔体指数值高于第一产物熔体指数值，比所述所需第二产物反应温度高0-15 DEG C，或(ii) 如果第二产物熔体指数值低于第一产物熔体指数值，比所述所需第二产物反应温度低0-15 DEG C；

(h) 将所述限速分压设定点改成下述值，即：(i) 如果第二熔体指数值高于第一熔体指数值，比所需第二产物限速分压低0-25 psig，或(ii) 如果第二熔体指数值低于第一熔体指数值，比第二产物限速分压高0-25 psig；和

(i) 当反应产物表现出在第二产物熔体指数值的可接受界限内的平均熔体指数值，将反应温度设定点和限速反应物分压设定点值改成所需第二产物反应温度和第二限速反应物分压值。

EP798318在其图3-5中描绘了工艺控制的流程图。初始步骤类似于图1-2（其描绘了EP798318）现有技术方法，即包括床料位降低的转变。

EP798318的所有实施例涉及具有相同共聚单体，即己烯的乙烯共聚物之间的转变。

EP1578808涉及聚合催化剂体系，优选相互不相容的催化剂体系之间的转变法。其特别涉及利用齐格勒纳塔催化剂体系、金属茂催化剂体系和铬基催化剂体系的烯烃聚合反应之间的转变法。

这种现有技术也特别包括在转变期间降低反应器床料位的步骤；且实施例涉及具有相同共聚单体，即己烯的乙烯共聚物之间的转变。

尽管可用方案如此多种多样，但申请人在现有技术中无法找到两种不同且相容的聚合催化剂之间；以及在含有不同共聚单体的两种乙烯共聚物之间的令人满意的转变法。实际上，随着对尤其适合高度具体化用途的高性能产品的需求提高，改进属于相同催化剂族的催化剂之间的转变变得非常重要。因此本发明的一个目的是提供能够减少在转变期间制成的不合格材料量，例如对反应器中的潜在热点和/或静电（static）提供更好控制并由此减少和/或消除附聚物、团块和/或片层形成的这样的方法。在下列说明书和实施例中将描述本发明提供的其它益处。

本发明提供从在聚合反应器中在催化剂a1、乙烯E或丙烯P和任选烯烃共聚单体A1存在下进行以产生乙烯聚合物或丙烯聚合物P1的乙烯或丙烯聚合过程到在相同聚合反应器中在催化剂a2、乙烯E或丙烯P和任选烯烃共聚单体A2存在下进行以产生乙烯聚合物或丙烯聚合物P2的乙烯或丙烯聚合过程之间的转变T1法，其特征在于

- 催化剂a1和a2不同且相容；

- 在从P1到P2的转变T1的至少部分时期催化剂a1和催化剂a2都是活性的并存在于反应器中；和

- 转变T1连续进行。

对本说明书和所附权利要求而言，转变T1是指聚合物P1的稳态制造与聚合物P2的稳态制造之间的时期。

根据本发明，转变T1在相容催化剂之间运行。本文所用的术语“相容催化剂”包括具有单体和共聚单体的类似终止和插入动力学和/或不会有害地相互作用的两种或更多种催化剂。本文所用的术语“相容催化剂”包括符合下列一项或多项（优选所有下列项）的那些：

1) 在相互存在下将至少一种催化剂的活性降低小于50%，优选小于75%，更优选小于90%的那些催化剂；

2) 下述催化剂：在相同反应条件下催化剂之一不产生重均分子量比该系统中的任何其它催化剂高于两倍的聚合物；和

3) 在相同条件下的共聚单体并入或反应率相差小于大约30%的那些催化剂。术语“催化剂”和“催化剂体系”在本文中互换使用。

可有利地通过GPC（“凝胶渗透色谱法”）测量重均分子量。可以有利地使用带有4个Waters HMW 6E柱和差示折光检测器的Waters 150CV。所用溶剂是在135ºC下的1,2,4三氯苯，其用0.2克/升浓度的BHT稳定并用45µm Osmonics Inc.银过滤器过滤。在160ºC下制备1.0克/升浓度的聚合物溶液1小时，仅在最后30分钟搅拌。标称注射体积设定为400微升，标称流速为1毫升/分钟。

使用13个窄分子量线性聚苯乙烯标准品构造相对校准：

记录各PS标准品的洗脱体积V。然后使用下列Mark Houwink参数kps =1.21 x 10-4, αps= 0.707, kpe= 3.92x 10-4, αpe = 0.725将PS分子量换算成PE当量。校准曲线Mw _PE= f(V)随后用一阶线性方程拟合。用来自Waters的Millennium 3.2软件进行所有校准。

根据本发明，在不同催化剂之间进行转变T1。本文所用的术语“不同催化剂”是指这些催化剂在它们各自的制备方法的至少一种特征方面彼此不同。例如，所述不同可以是

- 在催化剂合成中使用不同的化合物，和/或

- 在各自的催化剂体系中使用不同的反应物含量（例如反应物R在催化剂a1中的含量比其在催化剂a2中的含量高至少15%或低15%）。

为避免疑问，本发明不包括相同催化剂（体系）之间的转变T1；例如，本发明包括相同催化剂（体系）的不同批次之间的转变。

为避免疑问，本发明不包括金属茂催化剂（体系）和铬催化剂（体系）之间的转变T1，反之亦然；本发明不包括金属茂催化剂（体系）和齐格勒纳塔催化剂（体系）之间的转变T1，反之亦然；本发明不包括齐格勒纳塔催化剂（体系）和铬催化剂（体系）之间的转变T1，反之亦然。

根据本发明的转变T1连续进行。对本发明和所附权利要求而言，连续转变必须符合下列条件的至少一个：

1. 聚合生产率（“R”），其定义为单位时间生成的聚合物量（例如吨/小时），必须符合下式

其中R_P1是就在转变开始前聚合物P1的稳态生产率，R_T1是在转变T1期间聚合物的生产率；

本发明的优选聚合生产率必须符合下式

。

2. 在转变T1的期间不进行反应系统内容物的清除存量（deinventorying）。对本领域技术人员而言，清除存量是指显著清空反应器，例如通过除去反应回路中存在的至少50重量%气体（例如单体）和/或至少50重量%固体（例如聚合物）和/或至少50重量%液体（例如单体和/或共聚单体和/或链烷）。例如，对气相聚合反应器而言，主要单体（乙烯或丙烯）分压（pMM）必须符合下式

其中pMM_P1是就在转变T1开始前的主要单体分压，且pMM_T1是在转变T1期间的主要单体分压；

本发明的优选主要单体分压必须符合下式

。

例如，对浆料聚合反应器而言，主要单体（乙烯或丙烯）进料速率（qMM）必须符合下式

其中qMM_P1是就在转变T1开始前的主要单体进料速率，且qMM_T1是在转变T1期间的主要单体进料速率；

本发明的优选主要单体进料速率必须符合下式

。

3. 转变T1优选在该反应器中不注入催化剂灭活剂（也称作聚合抑制剂和/或毒性剂）的情况下进行。尽管不优选，只有在其不将催化剂体系a1的活性和催化剂体系a2的活性降低多于40%，优选多于20%时，才容许在该转变期间添加催化剂灭活剂。催化剂灭活剂是能将催化剂体系灭活的化合物或化合物混合物。对本申请而言，术语“催化剂灭活剂”不包括在正常聚合条件过程中在单体或共聚单体进料流中可能存在的小部分的类似化合物，例如内烯烃或氢。示例性的催化剂灭活剂包括选自如下的一种或多种化合物:水、氧、醇、二醇、酚、醚、羰基化合物如酮、醛、羧酸、酯、脂肪酸、炔如乙炔、胺、亚硝酸盐、亚硝酸化合物、吡啶、吡咯、羰基硫（COS）、硫醇、它们的衍生物或它们的任何混合物或组合。

4. 聚合催化剂活性, 被定义为单位时间和由催化剂量生成的聚合物量（例如克/小时/克催化剂），必须符合下式

其中A_P1是在就在转变T1开始前（即在稳态运行中）用于制造聚合物P1的催化剂体系a1的活性，A_P2是在转变T1结束后（即在稳态运行中）用于制造聚合物P2的催化剂体系a2的活性，且A_T1是在该转变期间使用的催化剂体系的催化剂活性；

本发明的优选聚合催化剂活性必须符合下式

。

对本说明书和所附权利要求而言，本领域技术人员显而易见的是

- R_T1 转变T1期间的生产率

- pMM_T1 转变T1期间的主要单体分压，和/或

- qMM_T1 转变T1期间的主要单体进料速率，和

- A_T1 转变T1期间催化剂体系的催化剂活性

在转变T1期间可变。上述条件规定所述参数优选可在其间改变的界限。

根据本发明的最优选实施方案，必须符合条件1（聚合生产率）；根据本发明的另一优选实施方案，连续转变必须符合至少两个，优选三个，最优选所有上述条件。

根据本发明的一个优选实施方案，连续转变T1还可有利地包括在转变T1开始时进行并将各自的聚合催化剂a1和a2的固有性能计入考虑的附加聚合控制步骤。所述聚合控制步骤包括可选自如下的至少一个动作: 降低/提高主要单体分压、降低/提高主要单体进料速率、降低/提高共聚单体与主要单体的比率、降低/提高助催化剂引入速率、降低/提高催化剂活性改进剂（例如卤化组分，如烷基氯和/或氯仿）的引入速率、降低/提高氢分压。例如，在齐格勒纳塔催化剂ZNa1和活性高于ZNa1的齐格勒纳塔催化剂ZNa2之间发生转变时，控制步骤有利地为优选在引入催化剂ZNa2之前降低乙烯分压。

根据本发明的另一优选实施方案，连续转变T1还可有利地包括在转变T1快结束时进行并将各自的聚合催化剂a1和a2的固有性能计入考虑的附加聚合控制步骤。所述聚合控制步骤包括可选自如下的至少一个动作: 降低/提高主要单体分压、降低/提高主要单体进料速率、降低/提高共聚单体与主要单体的比率、降低/提高助催化剂引入速率、降低/提高催化剂活性改进剂（例如卤化组分，如烷基氯和/或氯仿）的引入速率、降低/提高氢分压。例如，在齐格勒纳塔催化剂ZNa1和齐格勒纳塔催化剂ZNa2（其中ZNa1的活性高于ZNa2）之间发生转变时，控制步骤有利地为优选在停止引入催化剂ZNa1之后提高乙烯分压。所述乙烯分压的提高也可有利地发生在催化剂ZNa2的引入速率达到其最终稳态后。

本领域技术人员知道如何控制连续聚合法中的聚合物生产率，例如通过改变单体进料速率和/或共聚单体进料速率和/或催化剂注射速率等。

本领域技术人员还知道如何控制催化剂的活性，例如通过改变工艺条件，例如催化剂停留时间和/或乙烯分压和/或共聚单体分压和/或氢分压等。

本发明优于现有技术的许多优点之一直接涉及环境方面。实际上，现有技术中的转变在显著的烃释放（例如气体反应器存量再生）下运行，即具有严重的大气污染，申请人已设法开发显著降低或甚至消除所述释放的技术。

催化剂体系a1和催化剂体系a2因此在从P1到P2的转变T1的至少部分时期都是活性的并存在于反应器中；这两种催化剂体系的这种同时存在优选持续该转变期的至少50%。

根据本发明的一个实施方案，从P1到P2的转变包括在反应器中同时供入新鲜催化剂a1和新鲜催化剂a2的时期。

根据本发明的一个实施方案，共聚单体A1和共聚单体A2是相同共聚单体。

根据另一实施方案，共聚单体A1和共聚单体A2是如下详述的不同共聚单体：因此，本发明还提供在聚合反应器中在催化剂a1、乙烯E和烯烃共聚单体A存在下进行以产生乙烯共聚物P1的乙烯共聚过程和在相同聚合反应器中在催化剂a2、乙烯E和烯烃共聚单体B存在下进行以产生乙烯共聚物P3的乙烯共聚过程之间的转变T法，其特征在于

- 催化剂a1和a2不同且相容；

- 共聚单体A和共聚单体B不同；且

- 转变T连续进行并包含两个分离和相继的转变T1和T2，其中

o 第一转变相当于上述从P1到P2的转变T1，

o 第一转变T1后接着在相同聚合反应器中在催化剂a2、乙烯E和烯烃共聚单体A存在下进行以产生乙烯共聚物P2的乙烯共聚过程和在相同聚合反应器中在相同催化剂a2、乙烯E和烯烃共聚单体B存在下进行以产生乙烯共聚物P3的乙烯共聚过程之间的第二转变T2，其特征在于

·在从P2到P3的转变T2的至少部分时期共聚单体A和共聚单体B都存在于反应器中，和

·转变T2从P2到P3连续进行。

对本说明书和所附权利要求而言，转变T2是指在共聚物P2的稳态生产和共聚物P3的稳态生产之间的时期。对本说明书和所附权利要求而言，转变T是指在共聚物P1的稳态生产和共聚物P3的稳态生产之间的时期。

P1、P2和P3的各自稳态生产仅涉及共聚物。尽管在转变T2期间固有产生一些三元共聚物TEAB，本发明不包括三元共聚物之间的转变。

根据本发明的转变T2连续进行。对本发明和所附权利要求而言，连续转变T2必须符合下列条件的至少一个：

1. 聚合生产率（“R”）, 被定义为单位时间生成的聚合物量（例如吨/小时），必须符合下式

其中R_P2是就在转变T2开始前共聚物P2的稳态生产率，R_T2是在转变T2期间聚合物的生产率；

本发明的优选聚合生产率必须符合下式

。

2. 在转变T2期间不进行反应系统内容物的清除存量。对本领域技术人员而言，清除存量是指显著清空反应器，例如通过除去反应回路中存在的至少50重量%气体（例如单体）和/或至少50重量%固体（例如聚合物）和/或至少50重量%液体（例如单体和/或共聚单体和/或链烷）。例如，对气相聚合反应器而言，乙烯分压（pC₂ ⁼）必须符合下式

其中pC₂ ⁼ _P2是就在转变T2开始前的乙烯分压，且pC₂ ⁼ _T2是在转变T2期间的乙烯分压；

本发明的优选乙烯分压必须符合下式

。

本发明的优选主要单体进料速率必须符合下式

。

3. 转变T2优选在该反应器中不注入催化剂灭活剂（也称作聚合抑制剂和/或毒性剂）的情况下进行。尽管不优选，只有在其不将催化剂活性降低多于40%，优选多于20%时，才容许在转变T2期间添加催化剂灭活剂。催化剂灭活剂是能将催化剂体系灭活的化合物或化合物混合物。对本申请而言，术语“催化剂灭活剂”不包括在正常聚合条件过程中在单体或共聚单体进料流中可能存在的小部分的类似化合物，例如内烯烃或氢。示例性的催化剂灭活剂包括选自如下的一种或多种化合物: 水、氧、醇、二醇、酚、醚、羰基化合物如酮、醛、羧酸、酯、脂肪酸、炔如乙炔、胺、亚硝酸盐、亚硝酸化合物、吡啶、吡咯、羰基硫（COS）、硫醇、它们的衍生物或它们的任何混合物或组合。

其中A_P2是就在转变T2开始前（即在稳态运行中）用于制造聚合物P2的催化剂体系a2的活性，且A_T2是在转变T2期间使用的催化剂体系a2的催化剂活性；

本发明的优选聚合催化剂活性必须符合下式

。

对本说明书和所附权利要求而言，本领域技术人员仍显而易见的是

- R_T2 转变T2期间的生产率

- pC₂ ⁼ _T2 转变T2期间的乙烯分压，和/或

- qMM_T1 转变T1期间的主要单体进料速率，和

- A_T2 转变T2期间催化剂体系的催化剂活性

在该转变期间可变。上述条件规定所述参数优选可在其间改变的界限。

根据本发明的最优选实施方案，必须符合条件1（聚合生产率）；根据本发明的另一优选实施方案，连续转变T2必须符合至少两个，优选三个，最优选所有上述条件。

根据本发明的这一实施方案，共聚单体A和共聚单体B在从P2到P3的转变T2的至少部分时期都存在于反应器中；共聚单体A和共聚单体B的这种同时存在优选持续转变T2期间的至少50%。根据本发明的一个优选实施方案，从P2到P3的转变包括在反应器中同时供入新鲜共聚单体A和新鲜共聚单体B的时期。

根据本发明的一个优选实施方案，转变T1在属于相同催化剂族的不同催化剂之间进行。例如，如果使用铬催化剂a1作为用于制造P1的催化剂，用于制造P2和任选P3的催化剂a2也是铬催化剂；例如在比较组合物a1和组合物a2时，所述铬催化剂具有至少一种不同的化学成分。例如，如果使用齐格勒纳塔催化剂作为用于制造P1的催化剂，用于制造P2和任选P3的催化剂也是齐格勒纳塔催化剂；例如在比较组合物a1和组合物a2时，所述齐格勒纳塔催化剂具有至少一种不同的化学成分。例如，如果使用金属茂催化剂作为用于制造P1的催化剂，用于制造P2和任选P3的催化剂也是金属茂催化剂；例如在比较组合物a1和组合物a2时，所述金属茂催化剂具有至少一种不同的化学成分。

根据本发明，相同催化剂用于制造共聚物P2和共聚物P3。

根据本发明的一个优选实施方案，聚合物P1和聚合物P2的熔体指数（MI）符合下式

优选

更优选

其中优选使用标准ISO 1133在190 °C的温度下在5 Kg载荷下测量熔体指数。

根据本发明的另一优选实施方案，共聚物P2和共聚物P3的熔体指数（MI）符合下式

优选

更优选

根据本发明的一个优选实施方案，聚合物P1和聚合物P2的密度（d）符合下式

优选

更优选

其中密度以Kg/m3给出并优选根据标准ISO 1183-1 (方法A)测量。

根据本发明的另一优选实施方案，共聚物P2和共聚物P3的密度（d）符合下式

优选

更优选

其中密度以Kg/m3给出并优选根据标准ISO 1183-1 (方法A)测量。

根据本发明的另一优选实施方案，在转变T、T1和T2期间没有反应器固体存量的显著变化。例如，这可以由下述事实解释：即在转变（T1和T2）期间反应器中存在的聚合物质量为就在该转变开始前（即在聚合物的稳态生产过程中）的聚合物质量的至少75%，优选至少80%，更优选至少90%，最优选至少95%。例如，对气相流化床反应器而言，这可以由下述事实解释：即在转变（T1和T2）期间反应器床高度为就在该转变开始前（即在聚合物的稳态生产过程中）的反应器床高度的至少75%，优选至少80%，更优选至少90%，最优选至少95%。本领域技术人员知道如何测量床高度，例如通过使用核子装置或压差测量。对本发明和所附权利要求而言，使用Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 第7版, 国际版本1998, 第17-13页中描述的压力测量方法测量床高度。

本发明的转变法因此适用于连续聚合反应法。所述聚合反应可以在任何适当的反应器，例如气相反应器、气/液相反应器或浆料反应器中进行。

当烯烃聚合反应在浆料相中时，该反应器优选是浆料环流反应器。烯烃的浆料相聚合是公知的，其中烯烃单体和烯烃共聚单体在稀释剂（固体聚合物产物在其中悬浮和运输）中在催化剂存在下聚合。液体全环流反应器是本领域中特别公知的并描述在例如美国专利No. 3,152,872、3,242,150和4,613,484中。

聚合通常在50-125ºC的温度范围和1-100 bara的压力范围下进行。所用催化剂可以是常用于烯烃聚合的任何催化剂，如氧化铬、齐格勒纳塔或金属茂型催化剂。可以间歇或连续排出包含聚合物和稀释剂，和在大多数情况下催化剂、烯烃单体和共聚单体的产物浆料，任选使用浓缩装置，如水力旋流器或settling legs以使随聚合物排出的流体量最小化。

环流反应器是包含至少两个，例如四个垂直部分和至少两个，例如四个水平部分的连续管式构造。通常使用与围绕管式环流反应器的至少一部分的夹套中的冷却介质，优选水的间接交换除去聚合热。该环流反应器的体积可变，但通常在20至120立方米范围内。

当聚合反应在气相中时，该方法可以在搅拌和/或气体流化床中进行。在许多专利中已经描述了使用含有聚合烯烃的亚流化微粒床的骤冷气相聚合反应器进行可聚合烯烃的混合物的气相聚合以制造通常固体的聚合物，包括：US 3,957,448、US 3,965,083和US 3,971,768。这些美国专利描述了在水平搅拌床容器中由气态烯烃形成聚合物的聚合方法和装置。

根据本发明的最优选实施方案，本发明的方法在流化床反应器中在气相中连续进行。这样的方法是公知的，实例包括EP 0 475 603、EP 1 240 217、EP 1 484 344和EP 0 855 411。

在这样的方法中，利用在上升流中行进的含有要聚合的单体的反应气体混合物使形成的聚合物粒子保持流化态。通常从反应器中取出由此制成的粉末形式的聚合物以使流化聚合物粒子床保持大致恒定体积。该方法通常使用流化网格，其将反应气体混合物分布在聚合物粒子床中并在上升气体流截断的情况下充当床的载体。离开流化床反应器顶部的反应气体混合物借助外部循环导管再循环至位于流化网格下方的反应器底部。

烯烃聚合是放热反应。通常在再循环之前借助位于反应器外的至少一个热交换器冷却包含要聚合的烯烃的反应混合物。

可以在反应区中注入液体，尤其但不限于在再循环过程中由冷却的反应混合物冷凝的液体。反应区中的液体汽化提供在反应区中直接冷却的效果。

本发明的方法特别适用于极大的工业反应器；根据本发明的一个实施方案，所用反应器能够制造大于3000 kg/h，优选大于10,000 kg/h的聚合物量。本发明的方法还特别适用于商业气体流化床反应器中的高时空收率（按每单位时间每单位体积反应器空间制成的聚合物重量计）；因此，根据本发明的另一实施方案，时空收率高于25 kg/m³/h，优选高于50 kg/m³/h，更优选高于80 kg/m³/h。以[kg / (m³x h)]表达的时空收率（STY）是公知的并代表每单位时间和每单位反应器体积制成的聚合物重量。也可以有利地以平均稳态(共聚)单体进料速率计算每单位时间的聚合物生产重量（因此忽略由于(共聚)单体损失，例如吹扫造成的轻微波动）。

根据本发明的主要烯烃是乙烯或丙烯。乙烯或丙烯构成大于50重量%的制成的聚合物。

在使用时，共聚单体烯烃优选选自具有2至12个碳原子的α-烯烃。合适的共聚单体烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。主要烯烃优选是乙烯且共聚单体是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。或者，主要烯烃可以是丙烯且共聚单体是乙烯。

该反应混合物还可包含一种或多种惰性化合物，尤其是惰性气体，如氮气，和/或一种或多种饱和烃，如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。

本发明的方法可用于制备多种多样的聚合物产物，例如聚丙烯、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、尤其基于乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物的LLDPE。这种方法特别适用于制造极低密度聚乙烯（VLDPE）。另一合适的聚乙烯产物是高密度聚乙烯（HDPE），尤其是乙烯与小部分的较高α烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。

该方法特别适用于在气相中在0.5至6 MPa的绝对压力和30ºC至130ºC的温度下聚合烯烃。例如，根据所用催化剂的活性和所需聚合物性质，用于LLDPE制造的温度合适地在75-100ºC的范围内，用于HDPE的温度通常为80-115ºC。

气相聚合反应器中的总压力最优选为1.5至3 MPa。

本发明的方法可用于使用任何合适的聚合催化剂，包括齐格勒纳塔型催化剂、氧化铬型催化剂和金属茂型催化剂的聚合法。

该共聚因此可以例如在包含至少一种过渡金属的齐格勒纳塔型催化剂和包含有机金属化合物，例如有机铝化合物的助催化剂存在下进行。该催化剂尤其包含选自元素周期表第IV至VI族的金属的过渡金属原子，如钛、钒、铬、锆或铪，任选镁原子和卤素原子。该催化剂可负载在多孔耐火氧化物，如二氧化硅或氧化铝上，或可以与固体镁化合物，如镁的氯化物、氧化物、羟基氯化物或醇化物结合。例如，可以提到专利US 4,260,709、EP 0 598 094、EP 0 099 774和EP 0 175 532中描述的催化剂。本发明还特别适合二氧化硅负载的齐格勒催化剂，例如专利WO 93/09147、WO 95/13873、WO 95/34380、WO 99/05187和US 6,140,264中描述的那些。该催化剂可以原样使用或任选为每克聚合物含有例如10^-5至3，优选10^-3至10^-1毫摩尔过渡金属的涂覆的催化剂或预聚物形式；其可以与助催化剂或活化剂一起使用，例如选自元素周期表第I至III族的金属的有机金属化合物，例如有机铝化合物。也可以使用通过选自元素周期表第VIII族的金属，例如镍、铁或钴络合的催化剂。例如，可以提到专利申请WO 98/27124或WO 98/2638中描述的那些。还可以使用基于铂或钯作为过渡金属的催化剂；例如在专利WO 96/23010中描述了这种类型的络合物。

该共聚因此还可以在氧化铬催化剂存在下进行。氧化铬催化剂的实例通常是包含耐火氧化物载体的那些，所述耐火氧化物载体通过有利地在至少250°C和最多等于颗粒载体开始烧结的温度的温度和在非还原气氛和优选氧化气氛下进行的热处理活化。这种催化剂可通过大量已知方法获得，特别是如下那些：在第一阶段中，将铬化合物，如通常具有式CrO3的氧化铬，或可通过煅烧转化成氧化铬的铬化合物，例如硝酸铬或硫酸铬、铬酸铵、碳酸铬、乙酸铬或乙酰丙酮化铬，或铬酸叔丁酯与基于耐火氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或这些氧化物的混合物或铝或硼磷酸盐或这些磷酸盐与上述氧化物的任何比例混合物的颗粒载体结合。在第二阶段中，通过在非还原气氛和优选氧化气氛中在至少250°C和最多在颗粒载体开始烧结的温度下的热处理对由此与颗粒载体结合的铬化合物施以所谓的活化操作。热处理温度通常为250°C至1200°C，优选350至1000°C。这样的催化剂优选含有按重量计0.05至5%，更优选0.1至2%的铬；其除铬外还可含有0.1至10%的氧化钛形式的钛和/或氟和/或铝，特别是氧化铝形式；其可以原样使用或任选为每克聚合物含有例如10^-5至3，优选10^-3至10^-1毫摩尔铬的涂覆的催化剂或预聚物形式。该氧化铬催化剂可以与助催化剂或活化剂一起使用，例如选自元素周期表第I至III族的金属的有机金属化合物，例如有机铝化合物。催化剂的实例可见于例如EP 0 275 675、EP 0 453 116或WO 99/12978。

本发明的方法还优选适用于催化剂是金属茂型催化剂的聚合法。

就特定的金属茂型催化剂而言，可以提到，例如，与式[L]mM[A]n对应的那些

其中L是大配体；A是离去基，M是过渡金属且m和n使得配体的总化合价对应于过渡金属的化合价。

配体L和A可以桥接。L通常是环戊二烯基类型的配体。

在美国专利Nos. 4,530,914、5,124,418、4,808,561、4,897,455、5,278,264、5,278,119、5,304,614和EP 0 129 368、EP 0 591 756、EP 0 520 732、EP 0 420 436、WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199中描述了这种类型的金属茂催化剂的实例。

还可以有利地使用如美国专利Nos. 4,871,705、4,937,299、5,324,800、5,017,714、5,120,867、4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP 0 561 476、EP 0 279 586、EP 0 594 218、WO 94/10180和WO 2006/085051中所述的金属茂基催化剂体系。

还可以提到专利WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、U.S. Nos. 5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440、5,264,405、EP-A-0 420 436、U.S. Nos. 5,604,802、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、WO 93/08221、WO 93/08199和EP 0 578 838。该催化剂的优选的过渡金属化合物是第4族的那些，特别是锆、钛和铪。

该金属茂催化剂还可以由通式(Cp)mMRnR'p表示，其中Cp是环戊二烯基类型的环，M是第4、5或6族的过渡金属；R和R'可选自卤素和烃基或羧基；m=1-3，n=0-3，p=0-3且总和m+n+p等于M的氧化态；优选地，m=2，n=1且p=1。

该金属茂催化剂还可以由下列通式表示

，或

其中Me是第4、5或6族的过渡金属，至少一个C5 R'm是取代的环戊二烯基，各R'可以相同或不同，是氢、具有1至20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，或两个碳原子连接在一起构成具有4至20个碳原子的取代或未取代环的一部分，R"是含有碳、锗、硅、磷或氮原子的一种或多种或组合的基团，其桥接两个环(C5 R'm)或将一个环(C5 R'm)桥接至M，当p=0时，x=1，或者"x"始终是0，各Q可以相同或不同，是具有1至20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基、卤素或醇盐，Q'是具有1至20个碳原子的亚烷基，s是0或1，且当s是0时，m是5且p是0、1或2，当s是1时，m是4且p是1。

该金属茂催化剂通常与活化剂或助催化剂一起使用。可提到的实例包括铝氧烷和/或离子或中性电离活化剂，或如电离中性金属茂化合物的化合物，如五氟苯基三(正丁基)四硼酸铵或三全氟苯基的硼准金属前体。在EP 0 570 982、EP 0 520 732、EP 0 495 375、EP 0 426 637、EP 0 500 944、EP 0 277 003、EP 0 277 004、U.S. Nos. 5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197和5,241,025和WO 94/07928中描述了这种类型的化合物。

还可以使用催化剂组合，例如U.S. Nos. 5,281,679、4,701,432、5,124,418、5,077,255和5,183,867中描述的那些。

在专利EP 0 593 083、U.S. Nos. 5,317,036、4,937,217、4,912,075、4,935,397、4,937,301、4,914,253、5,008,228、5,086,025、5,147,949、4,808,561、4,897,455、4,701,432、5,238,892、5,240,894、5,332,706、WO 95/10542、WO 95/07939、WO 94/26793和WO 95/12622中描述了金属茂催化剂的其它实例。

金属茂优选包含

A) 惰性载体，

B) 对应于下式的第4-10族金属络合物：

其中M是元素周期表第4至10族之一的金属，Cp是阴离子配体基团，

Z是连接至Cp和连接至M的二价部分，包含硼或元素周期表第14族的元素，并进一步包含氮、磷、硫或氧；

X是具有最多达60个原子的中性共轭二烯配体基团，或双阴离子衍生物，和

C) 能将金属络合物转化成活性聚合催化剂的离子助催化剂。

在US Nos. 5,132,380、5,153,157、5,064,802、5,321,106、5,721,185和5,350,723中描述了助催化剂的实例。还可以提到WO 96/28480和WO 98/27119中描述的络合物。

该催化剂可以以在预聚步骤中由上述催化剂预先制成的预聚物形式使用。该预聚可通过任何方法进行，例如根据分批、半连续或连续法在液态烃中或在气相中的预聚。该催化剂或预聚物可连续或间断，优选连续引入反应器中。

聚合实施例 1

直径为5米的工业流化床气相反应器在104C温度和23 bara压力（乙烯在7.3巴的压力下）下运行。在该反应器中加入乙烯、己烯（速率为220 kg/hr）、氮气和来自P Q Corporation Catalysts的聚合催化剂PQC24340 ®（负载在二氧化硅铝共凝胶上的铬化合物，其含有1重量%铬和2.0重量%铝）以在稳态条件（生产率为34 T/hr且催化剂注射速率为10.4 kg/h）下形成具有10 g/10 min的高负荷熔体指数和950 kg/m3的密度的乙烯-己烯-共聚物。

从所述PQC24340到另一PQ催化剂EP30X（含有1重量%铬的二氧化硅负载的铬催化剂）的转变以PQC24340引入速率的逐渐降低和EP30X速率的逐渐提高开始。

在该转变期间，聚合生产率（“R”）保持在34 T/hr的± 10%内，没有从反应器中额外释放乙烯，不使用催化剂灭活剂，且聚合催化剂活性保持在其在共聚物PE-己烯稳态生产过程中的活性的± 10%内。

该转变期间的反应器床高度保持在就在该转变开始前的反应器床高度（为20米）的± 10%内。

用第一催化剂进行制造的过程中的反应器乙烯分压稳定在大约7.3巴；在该转变之前或之中不对其进行降低。

总转变持续时间为30小时。

在该转变后，在稳态条件（生产率33 T/hr）下制造新的共聚物PE-己烯；所述乙烯-己烯-共聚物具有30 g/10 min的高负荷熔体指数和953 kg/m3的密度。

上述转变成功和易管理，尽管实际上其导致形成显著量的附聚物（通常在10小时期间为50 kg/h），这不是最佳的。

聚合实施例 2

为了改进装置性能，重复上述转变，但就在引入第二催化剂前增加优化控制步骤：

考虑到第二催化剂体系（EP30X）的略高活性，将乙烯分压从7.3巴降至6.3巴。对生产率的影响为在改变催化剂进料之前降低3至4 Te/h。

这种乙烯分压降低允许在转变期间没有任何附聚物形成的情况下进行催化剂转变并随后使用EP30X催化剂恢复稳态。

Claims

1. 从在聚合反应器中在催化剂a1、乙烯或丙烯和任选烯烃共聚单体A1存在下进行以产生乙烯聚合物或丙烯聚合物P1的乙烯或丙烯聚合过程到在相同聚合反应器中在催化剂a2、乙烯或丙烯和任选烯烃共聚单体A2存在下进行以产生乙烯聚合物或丙烯聚合物P2的乙烯或丙烯聚合过程之间的转变T1法，其特征在于

- 催化剂a1和a2不同且相容；

- 转变T1连续进行。

2. 根据权利要求1的方法，其中聚合生产率（“R”）被定义为单位时间生成的聚合物量（例如吨/小时），必须符合下式

其中R_P1是就在转变T1开始前聚合物P1的稳态生产率，R_T1是在转变T1期间聚合物的生产率。

3. 根据权利要求2的方法，其中聚合生产率必须符合下式

。

4. 根据前述权利要求任一项的方法，其中在转变T1期间不进行反应系统内容物的清除存量。

5. 根据前述权利要求任一项的方法，其中主要单体（乙烯或丙烯）分压（pMM）必须符合下式

其中pMM_P1是就在转变T1开始前的主要单体分压，且pMM_T1是在转变T1期间的主要单体分压。

6. 根据权利要求5的方法，其中本发明的主要单体分压必须符合下式

。

7. 根据前述权利要求任一项的方法，其中转变T1在反应器中不注入催化剂灭活剂的情况下进行。

8. 根据前述权利要求任一项的方法，其中聚合催化剂活性被定义为单位时间和由催化剂量生成的聚合物量（例如克/小时/克催化剂），必须符合下式

其中A_P1是就在转变T1开始前（即在稳态运行中）用于制造聚合物P1的催化剂体系a1的活性，A_P2是就在转变T1结束后（即在稳态运行中）用于制造聚合物P2的催化剂体系a2的活性，且A_T1是在所述转变期间使用的催化剂体系的催化剂活性。

9. 根据权利要求8的方法，其中聚合催化剂活性必须符合下式

。

10. 根据前述权利要求任一项的方法，其中在属于相同催化剂族的不同的相容催化剂之间进行转变T1。

11. 根据前述权利要求任一项的方法，其中共聚单体的存在是强制性的且共聚单体A1和共聚单体A2是相同共聚单体。

12. 根据前述权利要求任一项的方法，其中在所述转变期间反应器中存在的聚合物质量为就在所述转变开始前（即在聚合物的稳态生产过程中）的聚合物质量的至少75%，优选至少80%，更优选至少90%，最优选至少95%。

13. 根据前述权利要求任一项的方法，其中主要单体是乙烯或丙烯且任选共聚单体选自具有2至12个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。

14. 根据前述权利要求任一项的方法，其中连续转变T1包括附加聚合控制步骤, 其在转变T1开始时进行并将各自的聚合催化剂a1和a2的固有性能计入考虑。

15. 根据权利要求14的方法，其中所述聚合控制步骤包括可选自如下的至少一个动作: 降低/提高主要单体分压、降低/提高主要单体进料速率、降低/提高共聚单体与主要单体的比率、降低/提高助催化剂引入速率、降低/提高催化剂活性改进剂的引入速率（例如卤化组分，如烷基氯和/或氯仿）、降低/提高氢分压。

16. 根据前述权利要求任一项的方法，其中连续转变T1包括在转变T1快结束时进行并将各自的聚合催化剂a1和a2的固有性能计入考虑的附加聚合控制步骤。

17. 根据权利要求16的方法，其中所述聚合控制步骤包括可选自如下的至少一个动作: 降低/提高主要单体分压、降低/提高主要单体进料速率、降低/提高共聚单体与主要单体的比率、降低/提高助催化剂引入速率、降低/提高催化剂活性改进剂的引入速率（例如卤化组分，如烷基氯和/或氯仿）、降低/提高氢分压。

18. 根据前述权利要求任一项的方法，其中所述反应器是气相流化床反应器。