DE3752359T2 - Olefinpolymerisationsverfahren - Google Patents

Olefinpolymerisationsverfahren

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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers mit einer engen Molekulargewichtsverteilung durch ein Polymerisieren eines Olefins mit einem Katalysator, welcher eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität zeigt, unter Verwendung einer kleinen Menge eines Aluminoxans, welches, wenn es auf die Copolymerisation von wenigstens zwei Olefinen angewendet wird, ein Copolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer engen Verteilung der Zusammensetzung ergeben kann.
    • HINTERGRUNDTECHNOLOGIE Stand der Technik
  • Zur Herstellung eines alpha-Olefinpolymers, insbesondere eines Ethylenpolymers, oder eines Ethylen/alpha-Olefincopolymers waren zuvor Verfahren bekannt, bei welchen Ethylen in Gegenwart eines titanhaltigen Katalysators, welcher eine Titanverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfasst, oder eines vanadiumhaitigen Katalysators, welcher eine Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfasst, polymerisiert wird oder Ethylen und ein alpha-Olefin copolymerisiert werden. Im allgemeinen weisen Ethylen/alpha-Olefincopolymere, die mit Katalysatoren vom Titantyp erhalten werden, eine breite Molekulargewichtsverteilung und eine breite Verteilung der Zusammensetzung und schlechtere Transparenz, Nichtklebrigkeit der Oberfläche und mechanische Eigenschaften auf. Ethylen/alpha-Olefincopolymere, die mit Katalysatoren vom Vanadiumtyp erhalten werden, weisen eine engere Molekulargewichtsverteilung und eine engere Verteilung der Zusammensetzung auf und sind im Hinblick auf die Transparenz, Nichtklebrigkeit der Oberfläche und die mechanischen Eigenschaften deutlich verbessert, sind aber dennoch für Anwendungen unzureichend, welche diese Eigenschaften erfordern. Dem gemäß werden alpha-Olefinpolymere, insbesondere Ethylen/alpha-Olefincopolymere, die im Hinblick auf diese Eigenschaften verbessert sind, benötigt, Andererseits wurden Katalysatoren, welche eine Zirkoniumverbindung und ein Aluminoxan umfassen, vor kurzem als ein neuer Typ eines Ziegler-Katalysators zur Olefinpolymerisation vorgeschlagen.
  • Die japanische offengelegte Patentschrift Nr. 19309/1983 offenbart ein Verfahren, welches das Polymerisieren von Ethylen und wenigstens einem alpha-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von -50ºC bis 200ºC in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einem übergangsmetallhaltigen Katalysator zusammengesetzt ist, der durch die folgende Formel
  • (Cyclopentadienyl)&sub2;MeR¹Hal
  • dargestellt wird, worin R¹ für Cyclopentadienyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder Halogen steht, Me für ein Übergangsmetall steht und Hai für Halogen steht,
  • mit einem linearen Aluminoxan, das durch die folgende Formel
  • Al&sub2;OR²&sub4;(Al(R²)-O)n
  • dargestellt wird, worin R² für Methyl oder Ethyl steht und n eine Zahl von 4 bis 20 ist,
  • oder einem cyclischen Aluminoxan, das durch die folgende Formel
  • dargestellt wird, worin R&sub2; und n wie oben definiert sind, umfasst.
  • Dieses Patentdokument gibt an, dass Ethylen, um die Dichte des resultierenden Polyethylens einzustellen, in Gegenwart einer kleinen Menge (bis zu 10 Gew.-%) eines etwas längerkettigen alpha-Olefins oder einer Mischung von diesen polymerisiert werden sollte.
  • Die japanische offengelegte Patentschrift Nr. 95292/1984 beschreibt eine Erfindung, welche sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Aluminoxans, das durch die folgende Formel
  • dargestellt wird, worin n 2 bis 40 ist und R³ C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ist,
  • und eines cyclischen Aluminoxans, das durch die folgende Formel
  • dargestellt wird, worin n und R³ wie oben definiert sind, bezieht.
  • Diese Veröffentlichung gibt an, dass, wenn ein Olefin unter Verwendung einer Mischung von Methylaluminoxan, das durch das obige Verfahren hergestellt wurde, mit einer Bis(cyclopentadienyl)verbindung von Titan oder Zirkonium polymerisiert wird, Polyethylen in einer Menge von wenigstens 25 Millionen Gramm pro Gramm des Übergangsmetalls pro Stunde erhalten wird.
  • Die japanische offengelegte Patentschrift Nr. 35005/1985 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Olefinen, welches das Umsetzen einer Aluminoxanverbindung, welche durch die folgende Formel
  • dargestellt wird, worin R&sup4; für C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl steht und R&sup0; R&sup4; ist oder so gebunden ist, dass es für -O- steht,
  • mit einer Magnesiumverbindung, dann das Chlorieren des Reaktionsprodukts und das Behandeln des chlorierten Produkts mit einer Verbindung von Ti, V, Zr oder Cr umfasst. Die obige Veröffentlichung beschreibt, dass der obige Katalysator besonders geeignet ist für die Copolymerisierung von Ethylen mit einer C&sub3;-C&sub1;&sub2;-alpha-Olefinmischung.
  • Die japanische offengelegte Patentschrift Nr. 35006/1985 offenbart eine Kombination von (a) einer Mono-, Di- oder Tricyclopentadienylverbindung von wenigstens zwei verschiedenen Übergangsmetallen oder deren Derivat mit (b) Alumoxan (Aluminoxan) als ein Katalysatorsystem für Polymere, die in einem Reaktor gemischt werden. Beispiel 1 dieser Veröffentlichung offenbart, dass Polyethylen mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 15.300 und einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 36.400 und welches 3, 4% einer Propylenkomponente enthält, erhalten wurde durch ein Polymerisieren von Ethylen und Propylen unter Verwendung von Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium und Alumoxan als einem Katalysator. In Beispiel 2 dieser Veröffentlichung wurde eine Mischung aus Polyethylen und einem Ethylen/Propylencopolymer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2.000, einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 8.300 und einem Gehalt der Propylenkomponente von 7,1 Mol-% und bestehend aus einem toluollöslichen Anteil mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2.200, einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 11.900 und einem Gehalt der Propylenkomponente von 30 Mol-% und einem toluolunlöslichen Anteil mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3.000, einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 7.400 und einem Gehalt der Propylenkomponente von 4,8 Mol-% erhalten, indem Ethylen und Propylen unter Verwendung von Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Alumoxan als einem Katalysator polymerisiert wurden. In ähnlicher Weise beschreibt Beispiel 3 dieser Veröffentlichung eine Mischung aus LLDPE und einem Ethylen/Propylencopolymer, welche aus einem löslichen Anteil mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4,57 und einem Gehalt der Propylenkomponente von 20,6 Mol-% und einem unlöslichen Anteil mit einer Molekulargewichtsverteilung von 3,04 und einem Gehalt der Propylenkomponente von 2,9 Mol-% zusammengesetzt ist.
  • Die japanische offengelegte Patentschrift Nr. 35007/1985 beschreibt ein Verfahren, welches das Polymerisieren von Ethylen allein oder mit einem alpha-Olefin mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfasst, welches Metallocen und ein cyclisches Alumoxan, das durch die folgende Formel
  • dargestellt wird, worin R&sup5; für eine Alkygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 1 bis ca. 20 ist,
  • oder ein lineares Alumoxan, das durch die folgende Formel
  • dargestellt wird, worin R&sup5; und n wie oben definiert sind, umfasst.
  • Die Veröffentlichung beschreibt, dass das Polymer, welches durch das obige Verfahren erhalten wird, ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von ca. 500 bis ca. 1.400.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 4,0 aufweist.
  • Die japanische offengelegte Patentschrift Nr. 35008/1985 beschreibt, dass Polyethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem C&sub3;-C&sub1;&sub0;-alpha-Olefin mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt wird, indem ein Katalysatorsystem verwendet wird, welches wenigstens zwei Typen von Metallocenen und Alumoxan umfasst. Die Veröffentlichung gibt an, dass das obige Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2 bis 50 aufweist.
  • Diese Katalysatoren, die aus Übergangsmetallverbindungen und Aluminoxanen gebildet werden, weisen eine viel höhere Polymerisationsaktivität auf als die Katalysatorsysteme, die vorher bekannt waren.
  • Andererseits werden Verfahren, welche Katalysatoren verwenden, die aus festen Katalysatorkomponenten gebildet sind, welche aus den obigen Übergangsmetallverbindungen zusammengesetzt sind, die auf porösen anorganischen Oxidträgern wie beispielsweise Silica, Silica-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid und Aluminoxanen getragen werden, in den japanischen offengelegten Patentschriften Nr. 35006/1985, 35007/1985 und 35008/1985, welche oben zitiert werden, vorgeschlagen. Die japanischen offengelegten Patentschriften Nr. 31404/1986, 108610/1986 und 106808/1985 schlagen Verfahren vor, welche feste Katalysatorkomponenten verwenden, die von ähnlichen porösen anorganischen Oxidträgern getragen werden.
  • Weiterhin schlagen die japanischen offengelegten Patentschriften Nr. 260602/1985 und 130604/1985 ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen vor, welches Katalysatoren verwendet, die aus einer Übergangsmetallverbindung und einer gemischten Organoaluminiumverbindung, die aus einem Aluminoxan und einer Organoaluminiumverbindung zusammengesetzt ist, gebildet wurden.
  • Die japanische offengelegte Patentschrift Nr. 260602/1985 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisieren eines Olefins unter Verwendung von
  • (1) als der Übergangsmetallverbindung einer Verbindung der folgenden Formel
  • (Cp)MR&sup6;R&sup7;R&sup8;
  • worin Cp Cyclopentadienyl ist, M Ti, V, Zr oder Hf ist und R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Cyclopentadienyl, Halogen oder Wasserstoff stehen, und
  • (2) als den Organoaluminiumverbindungen,
  • (2)-1 eines Aluminoxans, das aus Trialkylaluminium und Wasser synthetisiert wird, und
  • (2)-2 einer Verbindung der folgenden Formel
  • worin R&sup9; C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, X Halogen ist und n eine Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Diese offengelegte Patentschrift gibt ein Arbeitsbeispiel an, in welchem Ethylen in einem System polymerisiert wird, das 3 Millimol des Aluminoxans, 3 Millimol an Triethylaluminium und 0,003 Millimol Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumchlorid in 400 ml Toluol als einem Polymerisationsmedium umfasst.
  • Die japanische offengelegte Patentschrift Nr. 130604/1985 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisieren eines Olefins unter Verwendung eines Katalysators, welcher zusammengesetzt ist aus, als den Hauptkomponenten,
  • (1) einer Übergangsmetallverbindung der folgenden Formel
  • (Cp)&sub2;MR¹&sup0;R¹¹
  • worin Cp Cyclopentadienyl ist, M Ti, Zr oder Hf ist und R¹&sup0; und R¹¹ jeweils H, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Cyclopentadienyl sind,
  • (2) einem Aluminoxan, das erhalten wird durch ein Umsetzen eines Dialkylmonohalogenids der Formel
  • worin R¹² Methyl oder Ethyl ist und X¹ Halogen ist,
  • mit Wasser, und
  • (3) einer Organoaluminiumverbindung, welche durch die folgende Formel
  • dargestellt wird, worin R¹³ C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder Cycloalkyl ist, X² Halogen ist und m eine Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Diese offengelegte Patentschrift gibt Beispiele der Mengen des Aluminoxans, das pro 400 ml Toluol als einem Polymerisationsmedium verwendet wird, an: 4,5 Millimol (Beispiele 1 bis 4 und 8), 3,6 Millimol (Beispiel 5), 3,25 Millimol (Beispiel 6), 10,0 Millimol (Beispiel 7) und 9,0 Millimol (Beispiel 9).
  • Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines alpha-Olefinpolymers mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und eines Copolymers von alpha-Olefinen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer engen Verteilung der Zusammensetzung, wenn dieses auf die Copolymerisation von wenigstens zwei Olefinen angewendet wird, insbesondere eines Ethylen/alpha-Olefincopolymers mit hohem Molekulargewicht mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer engen Verteilung der Zusammensetzung, mit einer ausgezeichneten Polymerisationsaktivität unter Verwendung einer kleinen Menge eines Aluminoxans bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften und einer engen Molekulargewichtsverteilung und eines Olefincopolymers mit einer engen Molekulargewichts verteilung und einer engen Verteilung der Zusammensetzung, wenn dieses auf die Copolymerisation von wenigstens zwei Olefinen angewendet wird, insbesondere eines Ethylenpolymers oder eines Ethylen/alpha-Olefincopolymers mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften und einer engen Molekulargewichtsverteilung und/oder einer engen Verteilung der Zusammensetzung.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß dieser Erfindung werden diese Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung zuerst durch ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen erreicht, welches das Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators umfasst, welcher zusammengesetzt ist aus
  • (A) einer festen Katalysatorkomponente, die zusammengesetzt ist aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems, getragen auf einem anorganischen Träger, wobei die Katalysatorkomponente durch die Formel (I) unten dargestellt wird,
  • (B) einem Aluminoxan und
  • (C) einer Organoaluminiumverbindung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, die von n-Alkylgruppen verschieden ist,
  • außer einem Katalysator, bei welchem die IVB-Übergangsmetallverbindung in der Katalysatorkomponente (A) vor dem Aufbringen auf den Träger mit Isoprenylaluminium behandelt wurde.
  • Der Katalysator gemäß dieser Erfindung wird aus der festen Katalysatorkomponente (A), dem Aluminoxan (B) und der Organoaluminiumverbindung (C) mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, die von n-Alkylgruppen verschieden ist, gebildet. Die Katalysatorkomponente (A) ist eine feste Katalysatorkomponente, die aus einem Träger und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems zusammengesetzt ist, welche von diesem getragen wird.
  • Das Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems in der Katalysatorkomponente (A) wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium. Titan und Zirkonium sind stärker bevorzugt, und Zirkonium ist besonders bevorzugt.
  • Die Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems in der Katalysatorkomponente (A) weist eine Gruppe mit einem konjugierten π-Elektron als Liganden auf.
  • Die Übergangsmetallverbindung mit einer Gruppe mit einem konjugierten π-Elektron als einem Liganden wird durch die folgende Formel (I)
  • dargestellt, worin R¹ für eine Cycloalkadienylgruppe steht, R², R³ und R&sup4; identisch oder verschieden sind und jeweils für eine Cycloalkadienylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom stehen. Me für Zirkonium, Titan oder Hafnium steht, k 1, 2, 3 oder 4 ist, l, m und n jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind und k + l + m + n = 4 ist.
  • Beispiele für die Cycloalkadienylgruppe, welche durch R¹ dargestellt wird, sind eine Cyclopentadienylgruppe, eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylcyclopentadienylgruppe, eine Dimethylcydopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe und eine Tetrahydroindenylgruppe. Beispiele für die Cycloalkadienylgruppe, welche durch R², R³ und R&sup4; dargestellt wird, können dieselben wie oben sein.
  • Die Arylgruppe, welche durch R², R³ und R&sup4; dargestellt wird, ist vorzugsweise z. B. eine Phenyl- oder Tolylgruppe.
  • In ähnlicher Weise sind bevorzugte Beispiele für die Aralkylgruppe Benzyl- und Neophilgruppen.
  • Beispiele für bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl- und Oleylgruppen.
  • Das Halogenatom kann beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom sein.
  • Beispiele für Zirkoniumverbindungen, welche Formel (I) entsprechen, in welcher Me Zirkonium ist, sind nachstehend aufgelistet.
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonobromidmonohydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniumhydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniumhydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniumhydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniumhydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)neopentylzirkoniumhydrid,
  • Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
  • Bis(indenyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniummonochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniummonochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniummonochlorid,
  • Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(indenyl)zirkoniumdibromid,
  • Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirkonium,
  • Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirkonium,
  • Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
  • Ethylenbis(indenyl)diethylzirkonium,
  • Ethylenbis(indenyl)dibenzylzirkonium,
  • Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonobromid,
  • Ethylenbis(indenyl)ethylzirkoniummonochlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)benzylzirkoniummonochlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonochlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdibromid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirkonium,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirkoniummonochlorid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdibromid,
  • Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(5-methoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid und
  • Ethylenbis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid.
  • Beispiele für Titanverbindungen, welche der Formel (I) entsprechen, in welcher Me Titan ist, sind nachstehend aufgelistet.
  • Bis(cyclopentadienyl)titanmonochloridmonohydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)methyltitanhydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)phenyltitanchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)benzyltitanchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)titanchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan,
  • Ethylenbis(indenyl)titandichlorid und
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titandichlorid.
  • Beispiele für Hafniumverbindungen, welche der Formel (I) entsprechen, in welcher Me Hafnium ist, sind nachstehend aufgelistet.
  • Bis(cyclopentadienyl)hafniummonochloridmonohydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)ethylhafniumhydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)phenylhafniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)dibenzylhafnium,
  • Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid und
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafniumdichlorid.
  • In der Katalysatorkomponente (A) kann die IVB-Übergangsmetallverbindung vor der Abscheidung mit einer organischen Metallverbindung oder einer halogenhaitigen Siliciumverbindung behandelt werden. Die organische Metallverbindung kann beispielsweise eine Organoaluminiumverbindung, eine Organoborverbindung, eine Organomagnesiumverbindung, eine Organozinkverbindung oder eine Organolithiumverbindung sein. Die Organoaluminiumverbindung ist bevorzugt.
  • Beispiele für die Organoaluminiumverbindung umfassen Trialkylaluminiumverbindungen wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Tributylaluminium; Alkenylaluminiumverbindungen wie z. B. Isoprenylaluminium; Dialkylaluminiumalkoxide wie z. B. Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminiumsesquialkoxide wie z. B. Methylaluminiumsesquimethoxid und Ethylaluminiumsesquiethoxid; teilweise alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen mit einer Durchschnittszusammensetzung der Formel R Al(OR²)0,5; Dialkylaluminiumhalogenide wie z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide wie z. B. Methylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid; teilweise halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, z. B. Alkylaluminiumdihalogenide wie z. B. Methylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdichlorid.
  • Die Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumchloride sind bevorzugt, und vor allem sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Dimethylaluminiumchlorid bevorzugt.
  • Triethylbor ist ein bevorzugtes Beispiel für die Organoborverbindung.
  • Beispiele für die Organomagnesiumverbindung sind Ethylbutylmagnesium, Di-nhexylmagnesium, Ethylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid und Benzylmagnesiumchlorid.
  • Diethylzink ist ein bevorzugtes Beispiel für die Organozinkverbindung.
  • Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium sind Beispiele für die Organolithiumverbindung.
  • Eine Organoaluminiumverbindung ist als die organische Metallverbindung bevorzugt.
  • Als die halogenhaltige Siliciumverbindung als ein Behandlungsmittel werden vorzugsweise Verbindungen der folgenden Formel (IV)
  • verwendet, worin Y ein Chlor- oder Bromatom ist. R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, d eine Zahl von 1 bis 4 ist und e eine Zahl von 0 bis 4 ist, unter dem Vorbehalt, dass die Summe von d und e eine Zahl von 1 bis 4 ist.
  • Beispiele für solche Verbindungen umfassen Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Siliciumtrichlorid, Methylsiliciumtrichlorid, Ethylsiliciumtrichlorid, Propylsiliciumtrichlorid, Phenylsiliciumtrichlorid, Cyclohexylsiliciumtrichlorid, Siliciumtribromid, Ethylsilici umtribromid, Dimethylsiliciumdichlorid, Methylsiliciumdichlorid, Phenylsiliciumdichlorid, Methoxysiliciumtrichlorid, Ethoxysiliciumtrichlorid, Propoxysiliciumtrichlorid, Phenoxysiliciumtrichlorid, Ethoxysiliciumtribromid, Methoxysiliciumdichlorid, Dimethoxysiliciumdichlorid und Silanoltrichlorid. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen sind Siliciumtetrachlorid, Siliciumtrichlorid und Methylsiliciumtrichlorid bevorzugt.
  • Das Mischungsverhältnis der organometallischen Verbindung zu dem anorganischen Träger bei der obigen Behandlung, als Verhältnis der Menge der organometallischen Verbindung in Millimol/der Menge des Trägers in Gramm, beträgt von 0,5 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 30, noch bevorzugter von 1,5 bis 20.
  • Die Behandlung des anorganischen Trägers mit der organometallischen Verbindung bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) kann durchgeführt werden, indem der Träger in einem inerten Lösungsmittel dispergiert wird, wenigstens eine der oben beschriebenen organometallischen Verbindungen zugegeben wird und der Träger bei einer Temperatur von 0 bis 120ºC, vorzugsweise 10 bis 100ºC, noch bevorzugter 20 bis 90ºC, für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 5 Stunden, noch bevorzugter 30 Minuten bis 3 Stunden, unter vermindertem oder erhöhtem Druck behandelt wird.
  • Beispiele für das inerte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Pentan, Hexan und Isooctan und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclohexan.
  • Bei der obigen Behandlung ist das Mischungsverhältnis des anorganischen Trägers zu der halogenhaitigen Siliciumverbindung derart, dass die halogenhaltige Siliciumverbindung in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 50 Mol, noch bevorzugter 0,5 bis 1 Mol pro Gramm der Trägerverbindung verwendet wird. Vorzugsweise wird nach der obigen Behandlung der flüssige Anteil, welcher den Überschuss der halogenhaitigen Silanverbindung usw. enthält, durch ein solches Verfahren wie Filtration oder Dekantieren aus der Reaktionsmischung entfernt.
  • Die Behandlung des anorganischen Trägers mit der halogenhaitigen Siliciumverbindung bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) kann bei einer Temperatur von -50 bis 200ºC, vorzugsweise 0 bis 100ºC, noch bevorzugter 20 bis 70ºC, für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 5 Stun den, unter atmosphärischem, vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
  • Ein inertes Lösungsmittel kann bei der obigen Behandlung verwendet werden. Beispiele für das inerte Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Pentan, Hexan, Isooctan, Decan und Dodecan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclohexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chlorbenzol und Ethylendichlorid.
  • Bei der Abscheidung der Gruppe IVB-Übergangsmetallverbindung auf dem anorganischen Träger bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) muss kein inertes Lösungsmittel verwendet werden, wenn die Übergangsmetallverbindung eine flüssige Substanz ist. Wenn die Übergangsmetallverbindung bei normaler Temperatur eine feste Substanz ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, ein inertes Lösungsmittel zu verwenden, das zum Lösen der Übergangsmetallverbindung fähig ist.
  • Das inerte Lösungsmittel, das zu dieser Zeit verwendet wird, kann dasselbe inerte Lösungsmittel sein wie das, das bei der Behandlung des anorganischen Trägers mit der halogenhaitigen Siliciumverbindung verwendet wird. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol und Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chlorbenzol sind besonders bevorzugt.
  • Die Menge der Übergangsmetallverbindung, die in der obigen Trägerreaktion verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,001 bis 500 Millimol, vorzugsweise 0,01 bis 100 Millimol, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 Millimol pro Gramm des anorganischen Trägers.
  • Die Menge des inerten Lösungsmittels, die in der obigen Trägerreaktion verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1.000 ml, noch bevorzugter 1 bis 100 ml, besonders bevorzugt 2 bis 50 ml pro Gramm des anorganischen Trägers, der mit der halogenhaitigen Silanverbindung behandelt wird.
  • Die obige Trägerreaktion kann durchgeführt werden, indem der anorganische Träger und die Übergangsmetallverbindung bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC, vorzugsweise 0 bis 100ºC, besonders bevorzugt 20 bis 80ºC, für einen Zeitraum von 1 Minute bis 10 Stunden, 5 Minuten bis 5 Stunden, 10 Minuten bis 3 Stunden, in Kontakt gebracht und gemischt werden.
  • Nach der Trägerreaktion durch das obige Verfahren ist es bevorzugt, den flüssigen Anteil der Reaktionsmischung durch ein solches Verfahren wie Filtration oder Dekantieren zu entfernen und den Rückstand mehrere Male mit einem inerten Lösungsmittel zu waschen.
  • Bei dem Katalysator dieser Erfindung wird die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten, indem die Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems auf den Träger aufgebracht wird.
  • Der anorganische Träger ist vorzugsweise ein granulärer oder feinpartikulärer Feststoff mit einem Teilchendurchmesser von beispielsweise 10 bis 300 Mikrometern, vorzugsweise 20 bis 200 Mikrometern. Vorzugsweise ist dieser ein poröses Oxid. Spezielle Beispiele umfassen SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, CaO, ZnO, BaO, ThO&sub2; und Mischungen von diesen wie z. B. SiO&sub2;-MgO, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-TiO&sub2;, SiO&sub2;- V&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;-Cr&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;-TiO&sub2;-MgO. Träger, die wenigstens eine Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;, als eine Hauptkomponente enthalten, sind bevorzugt.
  • Die anorganischen Oxide können kleine Mengen an Carbonaten, Sulfaten, Nitraten oder Oxidkomponenten wie z. B. Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, CaCO&sub3;, MgCO&sub3;, Na&sub2;SO&sub4;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, BaSO&sub4;, KNO&sub3;, Mg(NO&sub3;)&sub2;, Al(NO&sub3;)&sub3;, Na&sub2;O, K&sub2;O und Li&sub2;O enthalten.
  • Der poröse anorganische Träger weist abhängig von seinem Typ und dem Herstellungsverfahren unterschiedliche Eigenschaften auf. Träger, die in dieser Erfindung vorzugsweise verwendet werden, weisen einen spezifischen Oberflächenbereich von 50 bis 1.000 m²/g, vorzugsweise 100 bis 700 m²/g, und ein Porenvolumen von 0,3 bis 2,5 cm²/g auf. Der obige Träger wird verwendet, nachdem er bei einer Temperatur von gewöhnlich 150 bis 1.000ºC, vorzugsweise 200 bis 800ºC, calciniert wurde.
  • In der Katalysatorkomponente (A) in dieser Erfindung wird die Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems in einer Menge von 3 · 10&supmin;³ bis 3 Milligramm Atomen, vorzugsweise 5 · 10&supmin;³ bis 2 Milligramm Atomen, noch bevorzugter 1 · 10&supmin;² bis 1 Milligramm Atomen, als das Übergangsmetallatom, pro Gramm des anorganischen Trägers, der mit der organometallischen Verbindung behandelt wird, getragen.
  • Die Katalysatorkomponente (A) enthält die Übergangsmetallverbindung in einer Menge von gewöhnlich 0,005 Millimol bis 5 Millimol, vorzugsweise 0,01 Millimol bis 1 Millimol, besonders bevorzugt 0,03 Millimol bis 0,3 Millimol, pro Gramm des anorganischen Trägers, der mit der halogenhaitigen Siliciumverbindung behandelt wird.
  • Die Katalysatorkomponente (B) ist ein Aluminoxan. Das Aluminoxan, das als die Katalysatorkomponente verwendet wird, ist beispielsweise eine Organoaluminiumverbindung mit der folgenden Formel (II)
  • worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ein Halogenatom ist und a und b, unabhängig voneinander, für eine Zahl von 0 bis 80 stehen, unter dem Vorbehalt, dass a und b nicht gleichzeitig 0 sind (in dieser Formel ist der Polymerisationsgrad a + b + 2),
  • oder der folgenden Formel (III)
  • worin R, X, a und b wie vorstehend in Bezug auf Formel (II) definiert sind (in dieser Formel ist der Polymerisationsgrad a + b).
  • In den Formel (II) und (III) steht R für eine Kohlenwasserstoffgruppe wie beispielsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe. Bevorzugt als die Alkylgruppe sind niedere Alkylgruppen wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe. Cyclopentyl- und Cyclohexylgrupen sind bevorzugte Beispiele für die Cycloalkylgruppe. Bevorzugte Arylgruppen sind z. B. Phenyl- und Tolylgruppen. Vorzugsweise ist die Aralkylgruppe z. B. eine Benzyl- oder Neophilgruppe. Von diesen sind die Alkylgruppen besonders bevorzugt.
  • X ist ein Halogenatom wie z. B. Fluor, Chlor, Brom und Iod. Chlor ist besonders bevorzugt.
  • a und b sind unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 80, unter dem Vorbehalt, dass a und b nicht gleichzeitig 0 sind.
  • Wenn b 0 ist, kann die Formel (II) als die folgende Formel (II)-1
  • geschrieben werden, worin R und a wie oben definiert sind, und die Formel (III) kann als die folgende Formel (III)-1
  • geschrieben werden, worin R und a wie oben definiert sind.
  • In der Formel (II)-1 ist a vorzugsweise 2 bis 50, noch bevorzugter 4 bis 30. Weiterhin ist in Formel (III)-1 a vorzugsweise 4 bis 52, noch bevorzugter 6 bis 32.
  • a ist vorzugsweise 0 bis 40, noch bevorzugter 3 bis 30, und b ist vorzugsweise 1 bis 40, noch bevorzugter 3 bis 30.
  • Der Wert von a + b beträgt vorzugsweise 4 bis 50, noch bevorzugter 8 bis 30.
  • In den Formeln (II) und (III) können die zwei Einheiten
  • in Blöcken oder zufällig gebunden sein.
  • Wenn a in den Formel (II) und (III) 0 ist, ist es wünschenswert, eine Organoaluminiumverbindung der folgenden Formel (V)
  • worin R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Z ein Halogenatom ist und f eine Zahl von 1 bis 3 ist,
  • zusammen mit dem halogenierten Aluminoxan zu verwenden. Beispiele für eine solche Organoaluminiumverbindung umfassen Trimethylaluminium, Triethylalumini um, Tributylaluminium, Trihexylaluminium, Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
  • Vorzugsweise werden das halogenierte Aluminoxan und die Organoaluminiumverbindung zu dieser Zeit derart verwendet, dass die Menge der Organoaluminiumverbindung 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Mol, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0 Mol pro Mol Al-Atom in dem halogenierten Aluminoxan beträgt.
  • Das Aluminoxan oder das halogenierte Aluminoxan, das oben beschrieben wurde, kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • (I) Ein Verfahren, welches das Suspendieren einer Verbindung, die Adsorptionswasser enthält, oder eines Salzes, das Kristallisationswasser enthält, wie z. B. Magnesiumchloridhydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrat in einem Medium wie z. B. Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran und das Umsetzen von dieser mit einem Trialkylaluminium und/oder einem Dialkylaluminiummonohalogenid umfasst.
  • (2) Ein Verfahren, welches das Umsetzen eines Trialkylaluminiums und/oder eines Dialkylaluminiummonohalogenids direkt mit Wasser in einem Medium wie z. B. Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran umfasst.
  • Es ist bevorzugt/das Verfahren (1) anzuwenden. Nebenbei kann das Aluminoxan eine kleine Menge einer organometallischen Verbindung enthalten.
  • Dann ist die Katalysatorkomponente (C) eine Organoaluminiumverbindung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, die von n-Alkylgruppen verschieden ist. Eine solche Kohlenwasserstoffgruppe kann beispielsweise eine Alkylgruppe mit einer verzweigten Kette wie beispielsweise eine Isoalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine Arylgruppe sein. Beispiele für die obige Organoaluminiumverbindung sind Trialkylaluminiumverbindungen wie z. B. Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-2-methylbutylaluminium, Tri-3-methylbutylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-3- methylpentylaluminium, Tri-4-methylpentylaluminium, Tri-2-methylhexylaluminium, Tri-3-methylhexylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium; Tricycloalkylaluminiumverbindungen wie z. B. Tricyclohexylaluminium; Triarylaluminiumverbindungen wie z. B. Triphenylaluminium und Tritolylaluminium; Dialkylaluminiumhydride wie z. B. Diisobutylaluminiumhydrid; und Alkylaluminiumalkoxide wie z. B. Isobutylaluminiummethoxid, Isobutylaluminiumethoxid und Isobutylaluminiumisopropoxid. Von diesen Organoaluminiumverbindungen sind Organoaluminiumverbindungen mit einer verzweigten Alkylgruppe bevorzugt, und die Trialkylaluminiumverbindungen sind besonders bevorzugt. Weiterhin werden Isoprenylaluminiumverbindungen mit der allgemeinen Formel (i-C&sub4;C&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z, worin x, y und z positive Zahlen sind und z ≥ 2x ist, ebenfalls bevorzugt verwendet. Es können ebenfalls Verbindungen verwendet werden, welche in dem Polymerisationssystem die obigen Organoaluminiumverbindungen ergeben, beispielsweise können ebenfalls eine Kombination eines Aluminiumhalogenids und eines Alkyllithiums oder eine Kombination eines Aluminiumhalogenids und eines Alkylmagnesiums, verwendet werden.
  • Bei dem Verfahren dieser Erfindung kann die Polymerisation von Olefinen durch ein Polymerisationsverfahren in flüssiger Phase (z. B. Polymerisation in der Aufschlämmung oder Lösungspolymerisation) oder ein Polymerisationsverfahren in der Gasphase durchgeführt werden. Vor der Olefinpolymerisation kann unter Verwendung einer kleinen Menge eines Olefins eine Vorpolymerisation durchgeführt werden.
  • Die Vorpolymerisation wird (1) in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder (2) in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt. Von diesen ist das Verfahren (1) bevorzugt. Vorzugsweise werden zu dieser Zeit die Katalysatorkomponenten (A) und (B) in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium gemischt, und das Lösungsmittel wird unter Verwendung eines Evaporators bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur unter atmosphärischem oder vermindertem Druck entfernt. Das Molverhältnis des Übergangsmetallatoms in der Katalysatorkomponente (A) zu dem Aluminiumatom in der Katalysatorkomponente (B) bei der Vorpolymerisationsbehandlung (Al/das Übergangsmetallatom) beträgt von 20 bis 5.000, vorzugsweise von 25 bis 2.000, noch bevorzugter von 30 bis 1.000. Die Vorpolymerisationstemperatur beträgt von -20ºC bis 70ºC, vorzugsweise -10ºC bis 60ºC, noch bevorzugter 0ºC bis 50ºC.
  • Die Behandlung kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich unter vermindertem, atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation kann in Gegenwart eines Mittels zur Steuerung des Molekulargewichts wie z. B. Wasserstoff durchgeführt werden, es ist aber bevorzugt, dessen Menge wenigstens auf eine solche zu beschränken, die ausreicht, um ein Vorpolymer mit einer intrinsischen Viskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von wenigstens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 20 dl/g herzustellen.
  • Die Menge der Übergangsmetallverbindung (A) zur Zeit der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung durch die Aufschlämmungspolymerisationstechnik oder die Gasphasenpolymerisationstechnik beträgt, im Hinblick auf die Konzentration des Übergangsmetallatoms in dem Polymerisationsreaktionssystem, 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² Gramm Atome/Liter, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Gramm Atome/Liter.
  • Bei dem Verfahren dieser Erfindung beträgt die Menge des Aluminoxans (B), berechnet als das Aluminiumatom in dem Reaktionssystem, nicht mehr als 3 Milligramm Atome/Liter, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Milligramm Atome/Liter, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Milligramm Atome/Liter. Der Anteil der Aluminiumatome der Aluminoxankomponente (B), bezogen auf die Gesamtmenge der Aluminiumatome in der Aluminoxankomponente (B) und der Organoaluminiumverbindungskomponente (C), beträgt gewöhnlich 20 bis 80%, vorzugsweise 25 bis 75 Mol-% und besonders bevorzugt 30 bis 70%. Entsprechend dieser Menge beträgt der Anteil der Aluminiumatome in der Organoaluminiumverbindungskomponente (C) gewöhnlich 20 bis 80%, vorzugsweise 25 bis 75%, besonders bevorzugt 30 bis 70%. In dem Verfahren dieser Erfindung beträgt das Verhältnis der Gesamtmenge an Aluminiumatomen in der Aluminoxankomponente (B) und der Organoaluminiumverbindungskomponente (C) zu dem Übergangsmetallatom in dem Reaktionssystem gewöhnlich von 20 bis 10.000, vorzugsweise von 50 bis 5.000, besonders bevorzugt von 100 bis 2.000.
  • Mit dem obigen Katalysator gemäß dieser Erfindung können Olefine vorteilhaft polymerisiert oder copolymerisiert werden.
  • Untersuchungen der gegenwärtigen Erfinder haben ebenfalls gezeigt, dass durch ein Begrenzen der Menge des verwendeten Aluminoxans auf nicht mehr als 3 Milligramm Atome/Liter als Al-Atome in dem Katalysatorsystem, das aus den Komponenten (A), (B) und (C) zusammengesetzt ist, eine ausgezeichnete katalytische Aktivität gezeigt werden kann.
  • All die oben beschriebenen Katalysatoren können vorteilhaft bei der Homopolymerisierung oder Copolymerisierung von Olefinen verwendet werden. Sie sind besonders wirksam zur Herstellung eines Ethylenpolymers und von Ethylen/alpha-Olefincopolymeren. Beispiele für die Olefine, die benutzt werden können, sind Ethylen und alpha- Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen.
  • Die Polymerisation von Olefinen durch das Verfahren dieser Erfindung wird gewöhnlich in einer Gasphase oder in einer flüssigen Phase, beispielsweise in einer Auf schlämmung, durchgeführt. Bei der Aufschlämmungspolymerisation kann ein inerter Kohlenwasserstoff als ein Lösungsmittel verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, ein Olefin selbst als das Lösungsmittel zu verwenden.
  • Spezielle Beispiele für das Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol und Erdölfraktionen wie z. B. Benzin, Kerosin und Leichtöl. Von diesen Kohlenwasserstoffmedien sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die alicyclischen Kohlenwasserstoffe und die Erdölfraktionen bevorzugt.
  • Wenn die Aufschlämmungspolymerisation bei dem Verfahren dieser Erfindung durchgeführt wird, beträgt die Polymerisationstemperatur gewöhnlich -50 bis 120ºC, vorzugsweise 0 bis 100ºC.
  • Wenn die Aufschlämmungspolymerisation oder die Gasphasenpolymerisation durch das Verfahren dieser Erfindung durchgeführt wird, beträgt der Anteil der Übergangsmetallverbindung gewöhnlich 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² Gramm Atome/Liter, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Gramm Atome/Liter als das Übergangsmetallatom in dem Polymerisationssystem.
  • In der vorliegenden Polymerisationsreaktion kann das Aluminoxan zusätzlich verwendet werden oder nicht. Um ein Polymer mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften zu erhalten, ist es bevorzugt, das Aluminoxan nicht zusätzlich zu verwenden.
  • Der Polymerisationsdruck beträgt gewöhnlich Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 50 kg/cm². Die Polymerisation kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die Polymerisation kann in zwei oder mehr Stufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
  • Wenn das Aufschlämmungspolymerisationsverfahren oder das Gasphasenpolymerisationsverfahren in dieser Erfindung verwendet wird, um Olefine zu polymerisieren, insbesondere um Ethylen oder Ethylen mit einem alpha-Olefin zu polymerisieren, gibt es keine Haftung des Polymers an dem Reaktor, und das resultierende Polymer weist ausgezeichnete Pulvereigenschaften und eine enge Molekulargewichtsverteilung auf.
  • Wenn die Erfindung auf die Copolymerisation von wenigstens zwei Olefinen angewendet wird, kann ein Olefincopolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer engen Verteilung der Zusammensetzung erhalten werden.
    • BEISPIELE
  • Das Verfahren dieser Erfindung wird nun genauer durch die folgenden Beispiele dargestellt. Der Mw/Mn-Wert wurde durch das folgende Verfahren gemäß Takeuchi, "Gel Permeation Chromatography", veröffentlicht von der Maruzen Co., Ltd., gemessen.
  • (1) Durch Verwendung von standardmäßigem Polystyrol mit einem bekannten Molekulargewicht (monodisperses Polystyrol, das von der Toyo Soda Co., Ltd.) hergestellt wird), werden das Molekulargewicht M und dessen GPC (Gelpermeationschromatographie)-Zahl gemessen. Es wird eine Eichkurve des Molekulargewichts M gegen EV (Elutionsvolumen) aufgestellt. Die Konzentration wird zu dieser Zeit auf 0,02 Gew.-% eingestellt.
  • (2) Das GPC-Chromatogramm der Probe wird durch GPC aufgenommen, und das Zahlenmittel-Molekulargewicht Mn und das Gewichtsmittel-Molekulargewicht Mw der Probe werden durch das Verfahren (1) oben für Polyethylen berechnet, und der Mw/Mn-Wert wird bestimmt. Die Herstellungsbedingungen für die Probe und die Messbedingungen der GPC sind zu dieser Zeit wie folgt:
    • Herstellung der Probe
  • (a) Man nehme die Probe zusammen mit o-Dichlorbenzol-Lösungsmittel in einen Erlenmeyer-Kolben, so dass deren Konzentration 0,1 Gew.-% beträgt.
  • (b) Man erwärme den Kolben auf 140ºC und rühre den Inhalt für ca. 30 Minuten, um die Probe zu lösen.
  • (c) Man unterziehe das Filtrat hiervon einer GPC.
    • Bedingungen für die GPC-Messung
  • (a) Vorrichtung: 150C-ALC/GPC, hergestellt von der Waters Co.
  • (b) Säule: GMH-Typ, hergestellt von der Toyo Soda Co., Ltd.
  • (c) Probenmenge: 400 Mikroliter
  • (d) Temperatur: 140ºC
  • (e) Fließgeschwindigkeit: 1 ml/Minute.
  • Die Menge eines n-Decan-löslichen Anteils in dem Copolymer (je kleiner die Menge des löslichen Anteils ist, desto enger ist die Verteilung der Zusammensetzung) wurde gemessen, indem ca. 3 g des Copolymers zu 450 ml n-Decan zugegeben wurden, das Copolymer bei 145ºC gelöst wurde, die Lösung auf 23ºC abgekühlt wurde, der n-Decan-unlösliche Anteil durch Filtration entfernt wurde und der n-Decan-lösliche Anteil aus dem Filtrat gewonnen wurde.
  • Der B-Wert des ethylenischen Copolymers dieser Erfindung ist wie folgt definiert:
  • worin PE für den molaren Anteil der Ethylenkomponente in dem Copolymer steht, PO für den molaren Anteil der alpha-Olefinkomponente steht und POE für den molaren Anteil der alpha-Olefin/Ethylenfolge bei den gesamten Zweierfolgen steht.
  • Der B-Wert ist ein Index, welcher den Zustand der Verteilung der einzelnen Monomerkomponenten in dem Copolymer anzeigt, und er wird berechnet, indem PE, Po und POE in der obigen Definition gemäß den Veröffentlichungen von G. J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)], J. C. Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982), J. Polymer Science, Polymer Physics Ed., 11, 275 (1973)] und K. Kimura [Polymer, 25, 441 (1984)] berechnet wird. Wenn der B-Wert größer ist, ist die Menge der blockartigen Sequenzen kleiner und die Verteilung von Ethylen und dem alpha-Olefin ist gleichmäßiger. Somit weist das Copolymer eine engere Verteilung der Zusammensetzung auf.
  • Der B-Wert der Verteilung der Zusammensetzung wird wie folgt bestimmt: Ca. 200 mg des Copolymers werden gleichmäßig in 1 ml Hexachlorbutadien in einem Probenröhrchen mit einem Durchmesser von 10 mm gelöst, und ein ¹³C-NMR-Spektrum der Probe wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 120ºC unter den folgenden Bedingungen aufgenommen.
  • Messfrequenz: 25,05 MHz
  • Breite des Spektrums: 1.500 Hz
  • Filterbreite: 1.500 Hz
  • Pulswiederholungsdauer: 4,2 Sekunden
  • Pulsbreite: 7 Mikrosekunden
  • Anzahl der Integrationen: 2.000 bis 5.000
  • Aus dem Spektrum werden PE, PO und POE bestimmt, und der B-Wert wird aus diesen berechnet.
  • Von den folgenden Beispielen liegen die Beispiele 1 bis 18 und 28 bis 43 außerhalb des Umfangs der Erfindung.
    • BEISPIEL 1 Herstellung von Aluminoxan
  • Ein 400 ml-Kolben, der vollständig mit Stickstoff gespült wurde, wurde mit 37 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·14 H&sub2;O und 125 ml Toluol gefüllt. Der Kolben wurde auf 0ºC abgekühlt, und 500 Millimol Trimethylaluminium, das mit 125 ml Toluol verdünnt war, wurden tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde auf 40ºC erwärmt, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur für 10 Stunden fortgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung einer Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration unterzogen. Toluol wurde aus dem Filtrat entfernt, so dass sich 13 g Aluminoxan als ein weißer Feststoff ergaben. Dieses weist ein Molekulargewicht, bestimmt durch Gefrierpunktserniedrigung in Benzol, von 930 auf. Sein m-Wert in der Katalysatorkomponente (B) betrug 14.
    • Polymerisation
  • Toluol (500 ml) wurde in einen 1-Liter-Glasautoklaven eingeführt, der vollständig mit Stickstoff gespült war, und eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Propylen (120 Liter/Stunde bzw. 80 Liter/Stunde) wurde durch den Kolben geleitet und für 10 Minuten bei 20ºC stehen gelassen. Dann wurden 0,5 Millimol Triisobutylaluminium zugegeben. 5 Minuten später wurden 0,25 Milligramm Atome, als Aluminiumatom, des Aluminoxans und anschließend 2,5 · 10&supmin;³ Millimol Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid zugegeben, und die Polymerisation wurde begonnen. Die gasförmige Mischung aus Ethylen und Propylen wurde kontinuierlich zugeführt und bei 20ºC unter Atmosphärendruck über 1 Stunde polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde eine kleine Menge an Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Die Polymerlösung wurde in einen großen Überschuss an Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde bei 130ºC unter vermindertem Druck für 12 Stunden getrocknet. Es wurden anschließend 19,1 g eines Polymers erhalten, das eine MFR von 0,31 g/Min., einen Ethylengehalt, gemessen durch ¹³C- NMR, von 84,1 Mol-%, ein Mw/Mn von 2,39 und einen B-Wert von 1,13 aufwies.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass bei der Polymerisation von Beispiel 1 kein Triisobutylaluminium verwendet wurde. Es wurde kaum ein Polymer erhalten.
    • BEISPIELE 2-9 UND VERGLEICHSBEISPIELE 2-6
  • Eine Polymerisation wurde unter den Bedingungen, die in Tabelle 1 beschrieben werden, durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • BEISPIEL 10 Polymerisation
  • Ein rostfreier 2-Liter-Stahlautoklave, der vollständig mit Stickstoff gespült war, wurde mit 250 ml Hexan und 750 ml 4-Methyl-1-penten gefüllt und auf 35ºC erwärmt. Dann wurden 0,25 Millimol Triisobutylaluminium, 0,5 Milligramm Atome, berechnet als Aluminiumatom, des Aluminoxans, das in Beispiel 1 synthetisiert wurde, und 1 · 10&supmin;³ Millimol Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in den Autoklaven eingeführt. Anschließend wurde Ethylen eingeführt und die Polymerisation wurde begonnen. Ethylen wurde kontinuierlich zugeführt, um so den Gesamtdruck bei 8 kg/cm²-G zu halten; und für 1 Stunde bei 45ºC polymerisiert. Der anschließende Vorgang wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei sich 33,1 g eines Polymers mit einer MFR von 0,55 g/10 Min., einer Dichte von 0,901 g/cm³, einem Mw/Mn von 2,92 und einem decanlöslichen Gewichtsanteil bei Raumtemperatur von 1,8 Gew.-% ergaben.
    • BEISPIELE 11-13 UND VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • Eine Polymerisation wurde unter den Bedingungen, die in Tabelle 3 beschrieben sind, durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 10 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 1
  • * TMPAL: Tri(2-methylpentyl)aluminium
  • ** TEHAL: Tri(2-ethylhexyl)aluminium Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2
  • * Gemessen in Decalin bei 135ºC Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 4
    • BEISPIEL 14
  • Ein kontinuierlicher 1-Liter-Polymerisationsreaktor wurde kontinuierlich mit 500 ml/h Toluol, 0,5 Milligramm Atomen/h, berechnet als Aluminiumatom, des Aluminoxans, das in Beispiel 1 synthetisiert wurde, und 5 · 10&supmin;³ Millimol/Stunde Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid gespeist, und gleichzeitig wurden 150 Liter/h Ethylen, 100 Liter/h Propylen und 1,2 g/h 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) kontinuierlich in den Reaktor eingeführt und bei 20ºC unter Atmosphärendruck bei einer Verweildauer von 1 Stunde und einer Polymerkonzentration von 15 g/Liter polymerisiert. Das resultierende Polymerisationsprodukt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei sich ein Ethylen/Propylen/ENB-Copolymer ergab, das eine MFR von 2,25 g/10 Min., einen Ethylengehalt, gemessen durch ¹³C-NMR, von 86,9 Mol-%, ein Mw/Mn von 2,45 und einen Iodwert von 11 aufwies.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 8
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass bei der Polymerisation von Beispiel 1 kein Triisobutylaluminium verwendet wurde, die Menge des Aluminoxans auf 2,5 Milligramm Atome, berechnet als Aluminiumatom, geändert wurde, und die Polymerisation für 30 Minuten durchgeführt wurde. Es wurden 22,8 g eines Polymers erhalten, das eine MFR von 1,63 g/10 Min., einen Ethylengehalt von 82,8 Mol-%, ein Mw/Mn von 1,92 und einen B-Wert von 1,14 aufwies.
    • BEISPIEL 15 Vormischen der Katalysatorkomponenten [A] und [B]
  • Zu einem 100 ml-Glaskolben, der vollständig mit Stickstoff gespült war, wurden 4,7 ml einer Toluollösung (Al 0,85 mol/l) des Aluminoxans, das in Beispiel 1 synthetisiert wurde, 2,4 ml einer Toluollösung (Zr 0,01 mol/l) von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und 12,9 ml Toluol zugegeben und für 1 Stunde bei 22ºC gerührt, um eine gelbe transparente Lösung zu ergeben.
    • Polymerisation
  • Ein rostfreier 2-Liter-Stahlautoklave, der vollständig mit Stickstoff gespült war, wurde mit 500 ml Hexan, 500 ml 4-Methyl-1-penten und 0,5 Millimol Triisobutylaluminium gefüllt und auf 470C erwärmt. Danach wurden 2,5 ml der Lösung, die wie oben hergestellt wurde, unter Ethylendruck in den Autoklaven gefüllt und die Polymerisation wurde begonnen. Ethylen wurde kontinuierlich zugeführt, um so den Gesamtdruck bei 7 kg/cm²-G zu halten, und die Polymerisation wurde für 1 Stunde bei 50ºC durchgeführt. Es wurden 71,4 g eines Polymers mit einer MFR von 1,08 g/10 Min., einer Dichte von 0,902 g/cm³, einem Mw/Mn von 2,90 und einem Gewichtsanteil des decanlöslichen Anteils bei Raumtemperatur von 1,5 Gew.-% erhalten.
    • BEISPIEL 16 Vormischen der Katalysatorkomponenten [A] und [B]
  • Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass 4,8 ml einer Toluollösung (Zr 0,01 mol/l) von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und 10,5 ml Toluol verwendet wurden.
    • Polymerisation
  • Beispiel 15 wurde wiederholt, außer dass 1,25 ml der oben hergestellten Lösung verwendet wurden. Es wurden 46,1 g eines Polymers erhalten, das eine MFR von 0,82 g/Min., eine Dichte von 0,904 g/cm³, ein Mw/Mn von 2,86 und einen Gewichtsanteil des decanlöslichen Anteils bei Raumtemperatur von 1,3 Gew.-% aufwies.
    • BEISPIEL 17 Vormischen der Katalysatorkomponenten [A] und [B]
  • In Beispiel 15 wurden 12,0 ml einer Toluollösung (Zr 0,04 mol/l) von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, 6,3 ml einer Toluollösung (Al 2,55 mol/l) des Aluminoxans, das in Beispiel 1 synthetisiert wurde, und 1,7 ml Toluol für 30 Minuten bei 22ºC gerührt, um eine tiefgelbe transparente Lösung zu ergeben.
    • Polymerisation
  • Beispiel 15 wurde wiederholt, außer dass 0,125 ml der oben hergestellten Lösung und 1,0 Millimol Triisobutylaluminium verwendet wurden und die Polymerisation für 1 Stunde bei 60ºC durchgeführt wurde. Es wurden 38,5 g eines Polymers erhalten, das eine MFR von 1,09 g/10 Min., eine Dichte von 0,902 g/cm³, ein Mw/Mn von 2,82 und einen Gewichtsanteil des decanlöslichen Anteils bei Raumtemperatur von 1,3 Gew.-% aufwies.
    • BEISPIEL 18 Polymerisation
  • Ein rostfreier 2-Liter-Stahlautoklave, der vollständig mit Stickstoff gespült war, wurde mit 500 ml Toluol, 1 Milligramm Atomen, berechnet als Aluminiumatom, des Aluminoxans, das in Beispiel 1 synthetisiert wurde, und 2 Millimol Triisobutylaluminium gefüllt.
  • Weiterhin wurde Propylen bei 5 kg/cm²-G bei 30ºC eingeführt. Danach wurde die Einführung von Propylen gestoppt, und die Mischung wurde auf -10ºC abgekühlt. Dann wurden 1 · 10&supmin;³ Millimol Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid in den Autokla ven eingeführt, und die Polymerisation wurde begonnen. Durch ein Durchführen der Polymerisation bei -10ºC für 6 Stunden wurden 44,2 g eines Polymers erhalten.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 9
  • Beispiel 18 wurde wiederholt, außer dass bei der Polymerisation von Beispiel 18 kein Triisobutylaluminium verwendet wurde. Es wurden 2,4 g eines Polymers erhalten.
    • BEISPIEL 19 Herstellung von Aluminoxan
  • Ein 400 ml-Kolben, der vollständig mit Stickstoff gespült war, wurde mit 37 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·14 H&sub2;O und 125 ml Toluol gefüllt und auf 0ºC abgekühlt. Dann wurden 500 Millimol Trimethylaluminium, das mit 125 ml Toluol verdünnt war, tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 40ºC erhöht, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur für 10 Stunden fortgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung einer Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration unterzogen. Toluol wurde aus dem Filtrat entfernt, so dass 13 g Aluminoxan als ein weißer Feststoff erhalten wurden. Dieses wies ein Molekulargewicht, bestimmt durch Gefrierpunktserniedrigung in Benzol, von 930 auf. Es zeigt einen m-Wert von 14 in der Katalysatorkomponente [B].
    • Herstellung eines Zirkoniumkatalysators
  • Ein 200 ml-Kolben, der vollständig mit Stickstoff gespült war, wurde mit 3,8 g calciniertem Silica, das durch ein Calcinieren von Silica (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 70 Mikron, spezifischer Oberflächenbereich 260 m²/g, Porenvolumen 1,65 cm³/g) bei 300ºC für 4 Stunden erhalten wurde, und 51,5 ml einer Toluollösung (Al 0,49 mol/l) von Aluminoxan gefüllt, und diese wurden für 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Toluol durch einen Evaporator bei Raumtemperatur entfernt, um ein festes Produkt zu ergeben. Zu dem festen Produkt wurden 7,9 ml einer Toluollösung (Zr 0,04 mmol/l) von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid zugegeben, und wieder wurde Toluol durch einen Evaporator bei Raumtemperatur entfernt, um eine Katalysatorkomponente mit einem Zr-Gehalt von 0,54 Gew.-% zu ergeben. Eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Stickstoff (30 Liter/Stunde bzw. 45 Liter/Stunde) wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten durch die resultierende Katalysatorkomponente geleitet, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten, bei welcher Ethylen in einer Menge von 0,86 g pro Gramm des Katalysators polymerisiert wurde.
    • Polymerisation
  • Ein rostfreier 2-Liter-Stahlautoklave, der vollständig mit Stickstoff gespült war, wurde mit 900 ml Hexan und 100 ml 1-Hexan gefüllt und auf 45ºC erwärmt. Dann wurden 1 Millimol Triisobutylaluminium und 0,015 Milligramm Atome, berechnet als Zirkoniumatom, des Zirkoniumkatalysators, der einer Vorpolymerisation mit Ethylen unterzogen worden war, eingefüllt. Die Temperatur wurden dann auf 60ºC erhöht. Anschließend wurde Ethylen eingeführt, und die Polymerisation wurde begonnen. Ethylen wurde kontinuierlich zugeführt, um so den Gesamtdruck bei 7 kg/cm²-G zu halten, und die Polymerisation wurde für 2 Stunden bei 70ºC durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde die Polymeraufschlämmung zu einem großen Überschuss von Methanol zugegeben, und die Mischung wurde filtriert. Das resultierende Polymer wurde für 12 Stunden unter vermindertem Druck bei 80ºC getrocknet, um 101,2 g eines Polymers zu ergeben, das eine MFR von 0,16 g/10 Min., eine Dichte von 0,916 g/cm³, ein Mw/Mn von 2,98, eine Rohdichte von 0,33 g/cm³ und einen n-decanlöslichen Gewichtsanteil bei Raumtemperatur von 0,31 Gew.-% aufwies. Die Polymerisationsbedingungen usw. sind in Tabelle 5 gezeigt.
    • BEISPIEL 20
  • Beispiel 19 wurde wiederholt, außer dass die Menge an vorpolymerisiertem Ethylen auf 0,66 g pro Gramm des Katalysators geändert wurde.
    • Polymerisation
  • Beispiel 19 wurde wiederholt, außer dass kein 1-Hexan verwendet wurde, 1.000 ml Hexan als ein Lösungsmittel verwendet wurden und Ethylen unter einem Gesamtdruck von 6 kg/cm²-G homopolymerisiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 10 Polymerisation
  • Beispiel 20 wurde wiederholt, außer dass kein Isobutylaluminium verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
    • BEISPIEL 21 Polymerisation
  • Ein rostfreier 2-Liter-Stahlautoklave, der vollständig mit Stickstoff gespült war, wurde mit 250 g Natriumchlorid (spezielle Reagenzgüte, Wako Pure Chemicals, Co., Ltd.) gefüllt und unter vermindertem Druck bei 90ºC für 1 Stunde getrocknet. Dann wurde der Autoklave auf 65ºC abgekühlt, und der Innenraum des Autoklaven wurde durch Ethylen ersetzt. Anschließend wurden 1 Millimol Triisobutylaluminium, 0,015 Milligramm Atome, berechnet als Zirkoniumatom, des Zirkoniumkatalysators, der in Beispiel 19 hergestellt wurde, und 10 ml 1-Hexen eingeführt. Weiterhin wurde Ethylen eingeführt, und der Gesamtdruck wurde auf 8 kg/cm²-G eingestellt. Die Polymerisation wurde begonnen. Danach wurde nur Ethylen zugeführt, und die Polymerisation wurde für 2 Stunden bei 70ºC durchgeführt, während der Gesamtdruck bei 8 kg/cm²-G gehalten wurde. Nach der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, um Natriumchlorid zu entfernen. Das verbleibende Polymer wurde mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Das Polymers ergab sich in einer Menge von 46,8 g und wies eine MFR von 1,45 g/10 Min., eine Dichte von 0,925 g/cm³, ein Mw/Mn von 3,03, eine Rohdichte von 0,31 g/cm³ und einen Gewichtsanteil des n-decanlöslichen Anteils von 0,10 Gew.-% auf.
    • BEISPIEL 22
  • Beispiel 21 wurde wiederholt, außer dass bei der Polymerisation von Beispiel 21 kein 1-Hexen verwendet wurde, Triisobutylaluminium und der Zirkoniumkatalysator bei 75ºC zugegeben wurden und die Polymerisation bei 80ºC für 1 Stunde durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
    • BEISPIELE 23-26
  • Die Polymerisation wurde unter den Bedingungen, die in Tabelle 5 angegeben sind, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
    • BEISPIEL 27 Herstellung eines Zirkoniumkatalysators
  • Ein 200 ml-Kolben, der vollständig mit Stickstoff gespült war, wurde mit 5,8 g calciniertem Aluminiumoxid, das durch Calcinieren von Aluminiumoxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 60 um, spezifischer Oberflächenbereich 290 m²/g. Porenvolumen 1,05 ml/g) bei 500ºC für 5 Stunden erhalten wurde, 17 ml einer Toluollösung (Al 1 mol/l) von Dimethylaluminiummonochlorid und 50 ml Toluol gefüllt, und diese wurden für 2 Stunden auf 80ºC erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann einer Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration unterzogen. Der feste Anteil wurde in 50 ml Toluol überführt, und 32 ml einer Toluollösung (Zr 0,04 mol/l) von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid wurden zugegeben. Die Mischung wurde für 1 Stunde bei 80ºC erwärmt. Wieder wurde die Mischung einer Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration unterzogen, um einen festen Katalysator zu ergeben. Der Zirkoniumgehalt des festen Katalysators betrug 0,27 Gew.-%. 0,1 mg, berechnet als Zirkoniumatom, des festen Katalysators, 20 ml einer Toluollösung (Al 0,49 mol/l) des Aluminoxans, das in Beispiel 19 synthetisiert wurde, und 20 ml Toluol wurden zu dem festen Katalysator zugegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt. Toluol wurde dann durch einen Evaporator bei Raumtemperatur entfernt. Eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Stickstoff (30 Liter/Stunde bzw. 45 Liter/Stunde) wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten durch die resultierende Katalysatorkomponente geleitet, um eine feste Katalysatorkomponente zu ergeben, bei welcher Ethylen in einer Menge von 0,30 g pro Gramm des Katalysators polymerisiert wurde.
    • Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 22 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 11
  • Beispiel 27 wurde wiederholt, außer dass kein Triisobutylaluminium verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 5
  • * TMPAL: Tri(2-methylpentyl)aluminium
  • ** TEHAL: Tri(2-ethylhexyl)aluminium Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 6
    • BEISPIEL 28 Herstellung von Aluminoxan
  • Ein 400 ml-Kolben, der vollständig mit Stickstoff gespült war, wurde mit 37 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·14 H&sub2;O und 125 ml Toluol gefüllt und auf 0ºC abgekühlt. 500 Millimol Trimethylaluminium, das mit 125 ml Toluol verdünnt war, wurde tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde auf 40ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für 10 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung einer Fest-Flüssig- Trennung durch Filtration unterzogen, und Toluol wurde aus dem Filtrat entfernt, wobei sich 13 g Aluminoxan als ein weißer Feststoff ergaben. Dieses wies ein Molekulargewicht, bestimmt durch Gefrierpunktserniedrigung in Benzol, von 930 auf. Es zeigte einen m-Wert von 14 in der Katalysatorkomponente (B).
    • Polymerisation
  • Ein 1-Liter-Glasautoklave, der vollständig mit Stickstoff gespült war, wurde mit 500 ml Toluol gefüllt, und eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Propylen (120 Liter/Stunde bzw. 80 Liter/Stunde) wurde durch den Autoklaven geleitet und für 10 Minuten bei 20ºC stehen gelassen. Danach wurden 0,5 Millimol Triisobutylaluminium zugegeben. 5 Minuten später wurden 0,25 Milligramm Atome, berechnet als Aluminiumatom, von Aluminoxan und anschließend 2,5 · 10&supmin;³ Millimol Bis(cyclopentadienyl)- phenoxyzirkoniummonochlorid zugegeben, und die Polymerisation wurde begonnen. Eine gasförmige Mischung aus Ethylen und Propylen wurde kontinuierlich zugeführt und bei 20ºC unter Atmosphärendruck für 1 Stunde polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde eine kleine Menge an Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Die Polymerlösung wurde zu einem großen Überschuss an Methanol zugegeben, um das Polymer auszufällen. Der Polymerniederschlag wurde bei 130ºC unter vermindertem Druck für 12 Stunden getrocknet. Das Polymer ergab sich in einer Menge von 10,9 g und wies eine MFR von 0,21 g/10 Min., einen Ethylengehalt, bestimmt durch ¹³C-NMR, von 85,5 Mol-%, ein Mw/Mn von 2,35 und einen B-Wert von 1,11 auf. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 12
  • Beispiel 28 wurde wiederholt, außer dass kein Triisobutylaluminium bei der Polymerisation von Beispiel 28 verwendet wurde. Es wurde kein Polymer erhalten.
    • BEISPIELE 29-32
  • Die Polymerisation wurde unter den Bedingungen, die in Tabelle 7 gezeigt sind, durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 28 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • BEISPIEL 33 Herstellung der Katalysatorkomponente (A)
  • 50 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirkoniummonochlorid (Zr 1,35 mmol/l) in Toluol wurde in einen 200 ml-Glaskolben, der vollständig mit Stickstoff gespült war, eingeführt. Weiterhin wurden 34 ml Dimethylaluminiumchlorid (Al 4 mmol/l) zugegeben. Die Mischung wurde bei 25ºC für 30 Minuten umgesetzt, um eine Katalysatorkomponente (A) zu ergeben.
    • Polymerisation
  • Beispiel 28 wurde wiederholt, außer dass die Katalysatorkomponente (A), die wie oben hergestellt wurde, anstelle von Bis(cyclopentadienyl)phenoxyzirkoniummonochlorid verwendet wurde.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 13
  • Beispiel 33 wurde wiederholt, außer dass kein Triisobutylaluminium in der Polymerisation von Beispiel 33 verwendet wurde. Es wurde kaum ein Polymer erhalten.
    • BEISPIELE 34-40
  • Die Polymerisation wurde unter den Bedingungen, die in Tabelle 7 angegeben sind, durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 28 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • BEISPIEL 41 Polymerisation
  • Ein rostfreier 2-Liter-Stahlautoklave, der vollständig mit Stickstoff gespült war, wurde mit 250 ml Hexan und 750 ml 4-Methyl-1-penten gefüllt und auf 35ºC erwärmt. Danach wurden 0,25 Millimol Triisobutylaluminium, 0,5 Milligramm Atome, berechnet als Aluminiumatom, des Aluminoxans, das in Beispiel 1 synthetisiert wurde, und 1 · 10&supmin;³ Milligramm Atome, als Zirkoniumatom, der Katalysatorkomponente (A), die in Beispiel 6 synthetisiert wurde, eingeführt. Anschließend wurde Ethylen eingeführt, und die Polymerisation wurde begonnen. Ethylen wurde kontinuierlich eingeführt, um so den Gesamtdruck bei 8 kg/cm²-G zu halten, und die Polymerisation wurde für 1 Stunde bei 45ºC durchgeführt. Das Polymerisationsprodukt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um 30,5 g eines Polymers zu ergeben, das eine MFR von 0,62 g/10 Min., eine Dichte von 0,902 g/cm³, ein Mw/Mn von 2,98 und einen Gewichtsanteil des decanlöslichen Anteils bei Raumtemperatur von 1,9 Gew.-% aufwies.
    • BEISPIEL 42
  • Beispiel 41 wurde wiederholt, außer dass bei der Polymerisation von Beispiel 41 750 ml 1-Hexen anstelle von 4-Methyl-1-penten verwendet wurden. Es wurden 28,5 g eines Polymers erhalten, das eine MFR von 1,01 g/10 Min., eine Dichte von 0,891 g/cm³ und ein Mw/Mn von 2,79 aufwies.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 14
  • Beispiel 41 wurde wiederholt, außer dass bei der Polymerisation von Beispiel 41 kein Triisobutylaluminium verwendet wurde. Es wurden 2,5 g eines Polymers erhalten, das eine MFR von 1,94 g/10 Min., eine Dichte von 0,908 g/cm³, ein Mw/Mn von 2,95 und einen Gewichtsanteil des decanlöslichen Anteils bei Raumtemperatur von 1,1 Gew.-% aufwies.
    • BEISPIEL 43
  • Ein kontinuierlicher 1-Liter-Polymerisationsreaktor wurde kontinuierlich mit 500 ml/Stunde Toluol, 0,5 Millimol/Stunde Tributylaluminium, 0,5 Milligramm Atomen/Stunde, berechnet als Aluminiumatom, des Aluminoxans, das in Beispiel 28 synthetisiert wurde, und 5 · 10&supmin;³ Milligramm Atomen/Stunde, berechnet als Zirkoni umatom, der Katalysatorkomponente (A), die in Beispiel 40 synthetisiert wurde, gefüllt. Gleichzeitig wurden 150 Liter/Stunde Ethylen, 100 Liter/Stunde Propylen und 1,2 g/Stunde Ethyliden-2-norbornen (ENB) kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 20ºC unter Atmosphärendruck bei einer Verweildauer von 1 Stunde und einer Polymerkonzentration von 14 g/Liter durchgeführt. Das resultierende Polymerisationsprodukt wurde wie in Beispiel 28 aufgearbeitet, wobei sich ein Ethylen/Propylen/ENB-Copolymer ergab, das eine MFR von 2,04 g/10 Min., einen Ethylengehalt, bestimmt durch ¹³C-NMR, von 85,8 Mol-%, ein Mw/Mn von 2,49 und einen Iodwert von 10 aufwies. Tabelle 7 Tabelle 7 (Fortsetzung) Tabelle 7 (Fortsetzung)
  • Oph: Phenoxygruppe
  • Sph: Thiophenylgruppe
  • OEt: Ethoxygruppe
  • Obu: t-Butoxygruppe
  • 1) Molverhältnis zur Zeit der Behandlung
  • 2) Gemessen in Decalin bei 135ºC
  • 3) Tri(2-methylpentyl)aluminium
  • 4) Tri(2-ethylhexyl)aluminium

Claims (5)

1. Ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, welches das Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators umfasst, der zusammengesetzt ist aus:
A) einer festen Katalysatorkomponente, die zusammengesetzt ist aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls, wobei die Verbindung durch die Formel (I)
R¹kR²lR³mR&sup4;nMe (I)
dargestellt wird, in welcher R¹ für eine Cycloalkadienylgruppe steht, R², R³ und R&sup4; identisch oder verschieden sind und jeweils für eine Cycloalkadienylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom stehen, Me für Zirkonium, Titan oder Hafnium steht, k 1, 2, 3 oder 4 ist, l, m und n jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind und k + l + m + n = 4 ist, welche von einem anorganischen Träger getragen wird,
B) einem Aluminoxan, und
C) einer Organoaluminiumverbindung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, die von n-Alkylgruppen verschieden ist,
außer einem Katalysator, bei welchem die IVB-Übergangsmetallverbindung in der Katalysatorkomponente (A) vor dem Aufbringen auf den Träger mit Isoprenylaluminium behandelt wurde.
2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem der anorganische Träger vor der Abscheidung der Übergangsmetallverbindung auf diesem mit einer Organoaluminiumverbindung oder einer halogenhaitigen Siliciumverbindung behandelt wird.
3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei welchem der anorganische Träger ein poröses anorganisches Oxid ist.
4. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem eine oder die organische Gruppe der Organoaluminiumverbindung eine verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe ist.
5. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die Konzentration von Aluminoxan nicht mehr als 3 Milligramm Atome/Liter, berechnet als Aluminiumatome in dem Reaktionssystem, beträgt.
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